Röntgenfluoreszenz-Spektrometrie: Fortschrittliche Elementanalyse

Die Röntgenfluoreszenz (XRF) ist eine Emissionsspektroskopietechnik, die breite Anwendung in der Elementidentifikation und -bestimmung gefunden hat. Die Technik beruht auf der Emission charakteristischer Röntgenstrahlung, normalerweise im Energiebereich von 1 keV bis 60 keV, nach Anregung der atomaren Elektronenenergieniveaus durch eine externe Energiequelle wie Elektronenstrahl, geladenen Teilchenstrahl oder Röntgenstrahl. In den meisten Probenmatrices kann die Röntgenspektrometrie Elemente in Konzentrationen unter 1 µg/g Probe (1 ppm) nachweisen. In Dünnschichtproben lassen sich Gesamtmengen von wenigen Zehntel Mikrogramm detektieren. Zunächst fand die Röntgenspektrometrie breite Akzeptanz in Anwendungen der metallurgischen und geochemischen Analytik. In jüngerer Zeit hat sie sich als wertvoll bei der Analyse von Umweltproben, der Bestimmung von Schwefel und Verschleißelementen in Erdölprodukten, in forensischen Anwendungen und bei Messungen an elektronischen und computerbezogenen Materialien erwiesen.

Die Röntgenfluoreszenz-Spektrometrie (XRF) ist ein vielseitiges Werkzeug bei vielen analytischen Problemstellungen. Haupt-, Neben- und Spurenelemente können in verschiedenen Probenarten wie Metallen, Legierungen, Gläsern, Zementen, Mineralen, Gesteinen, Erzen, Polymeren sowie Umwelt- und biologischen Materialien qualitativ und quantitativ bestimmt werden. Elemente von Natrium (Na) bis Uran (U) werden routinemäßig mit energiedispersiver Röntgenfluoreszenz (EDXRF) bestimmt, während die Anwendung wellenlängendispersiver Röntgenfluoreszenz (WDXRF) die effiziente Bestimmung von Niedrig-Z-Elementen bis hin zu Beryllium (Be) ermöglicht. Obwohl Proben unbehandelt analysiert werden können, sichern geeignete Probenvorbereitung hochwertige Ergebnisse. Diese kann von einfacher Reinigung und Politur (Metalle, Legierungen), Pulverisierung und Pressen mit oder ohne Bindemittel (Keramik, Minerale, Erze, Böden etc.), Aufschmelzen mit geeignetem Flussmittel (Keramik, Gesteine, Erze etc.) bis hin zur Säureaufschluss (Metalle, Legierungen) reichen. So können Fehler durch Oberflächenrauheit, Partikelgrößeneffekte oder Materialinhomogenität eliminiert oder minimiert werden.

Historischer Überblick

Röntgen entdeckte 1895 die Röntgenstrahlen. H.G.J. Moseley entwickelte die Beziehungen zwischen Atomstruktur und Röntgenemission und veröffentlichte 1913 die ersten Röntgenspektren, die die Basis der modernen Röntgenspektrometrie bilden. Moseley erkannte das Potenzial für quantitative Elementbestimmungen mit Röntgentechniken. Die Entwicklung routinemäßiger Röntgeninstrumentierung, die zum heutigen Röntgenspektrometer führte, erfolgte über die folgenden Jahrzehnte. Coolidge konstruierte 1913 eine Röntgenröhre, die den heutigen ähnelt. Soller erreichte 1924 die Kollimation von Röntgenstrahlen. Verbesserungen am Gas-Röntgendetektor durch Geiger und Müller 1928 führten schließlich zum ersten kommerziellen WDXRF durch Friedman und Birks 1948. Neuere Detektoren wie Germanium- und Lithium-dotierte Silizium-Halbleiterdetektoren resultierten in modifizierten Spektrometerdesigns. Moderne energiedispersive Instrumentierung erleichtert die qualitative Identifikation von Elementen in verschiedenen Proben. Der Informationsgehalt eines energiedispersiven Röntgenspektrums gehört zu den höchsten, die von anorganischen Materialien in einer einzelnen Messung erzielt werden können. Position und Intensität der Spektrallinien liefern qualitative und quantitative Information, die Intensität des Hintergrunds Informationen über die Gesamtzusammensetzung der Probenmatrix.

Die Röntgenspektrometrie ist eine der wenigen Techniken, die auf feste Proben unterschiedlicher Form anwendbar ist. Obwohl die meisten XRF-Spektrometer in Laboren eingesetzt werden, finden viele Anwendung in Routineanalysen für Produktion und Qualitätskontrolle sowie in Spezialaufgaben. Ein Strukturdiagramm eines EDXRF-Spektrometers ist in Abb. 1 dargestellt.

Abb. 1: Strukturdiagramm eines EDXRF-Spektrometers

Elektromagnetische Strahlung

Elektromagnetische Strahlung ist eine Energieform, die sich durch den Raum ausbreiten und mit Atomen und Molekülen wechselwirken kann, um deren Energiezustand zu ändern. Beide Eigenschaften sind für die Spektroskopie wichtig. Elektromagnetische Strahlung zeigt Verhalten, das zwei Theorien zur Erklärung benötigt. Die Wellentheorie beschreibt Phänomene wie Brechung, Reflexion, Beugung und Streuung. Strahlung wird als Energieform definiert, die aus zwei orthogonalen Wellen besteht, jede mit gleicher Frequenz und Wellenlänge. Eine ist ein oszillierendes elektrisches Feld, die andere ein oszillierendes magnetisches Feld, daher der Begriff elektromagnetische Strahlung.

Im Vakuum beträgt die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Welle im Raum die Lichtgeschwindigkeit (c = 3 × 10¹⁰ cm/s). Dies führt zu einer wichtigen fundamentalen Beziehung: λ·ν = c. Dieser Ausdruck besagt, dass das Produkt der Wellenlänge (λ) der elektromagnetischen Strahlung und ihrer Frequenz (ν) gleich ihrer Geschwindigkeit ist. Die Wellenlänge variiert über viele Größenordnungen. Beispielsweise haben Radiowellen im normalen AM-Rundfunkband Wellenlängen von mehreren hundert Metern, ultraviolette Wellen liegen im Bereich 10 nm bis 100 nm. Im Gegensatz dazu reichen für Spektroskopie nützliche Röntgenstrahlen von 0,01 nm bis 10 nm (Abb. 2).

Abb. 2: Röntgenstrahlen und andere elektromagnetische Strahlung

Für wellenlängendispersive Spektrometrie sind Wellenlängeneinheiten oft praktischer, für energiedispersive Röntgenspektrometrie (EDS) die Energiebeschreibung. Die Umrechnung ist jedoch einfach.

Mehrere gängige Beschreibungen der Röntgenstrahleneigenschaften sind signifikant. Die eigentliche Bedeutung der Intensität elektromagnetischer Strahlung ist Energie pro Flächeneinheit pro Zeiteinheit; häufig wird jedoch die Anzahl der Zählimpulse pro Zeiteinheit vom Detektor als Intensität verwendet. Da die Fläche die aktive Detektorfläche und die Zeit ein einstellbarer Parameter ist, ist die Verwendung von Zählimpulsen eine praktische Beschreibung der Röntgenintensität. Die Begriffe harte oder weiche Röntgenstrahlen differenzieren Röntgenstrahlen kurzer (0,01 nm bis 0,1 nm) und langer (0,1 nm bis 1 nm) Wellenlänge. Röntgenstrahlung liegt im Hochenergiebereich des elektromagnetischen Spektrums.

Röntgenemission

Röntgenstrahlen entstehen durch Störung der Elektronenorbitale von Atomen. Dies kann auf verschiedene Weisen geschehen, die häufigste ist die Beschießung eines Zielelements mit hochenergetischen Elektronen, Röntgenstrahlen oder beschleunigten geladenen Teilchen. Die ersten beiden werden in der Röntgenspektrometrie direkt oder indirekt häufig verwendet. Elektronenbeschuss ergibt ein Kontinuum von Röntgenenergien sowie charakteristische Strahlung des Zielelements. Beide Strahlungsarten treten in der Röntgenspektrometrie auf.

Kontinuum

Die Emission von Röntgenstrahlen mit einer glatten, kontinuierlichen Intensitätsfunktion relativ zur Energie wird als Kontinuum oder Bremsstrahlung bezeichnet. Ein Röntgenkontinuum kann auf verschiedene Weisen erzeugt werden. Am nützlichsten ist der Elektronenstrahl, der ein Target in einer Röntgenröhre beschießt. Das Kontinuum entsteht durch progressive Verzögerung hochenergetischer Elektronen, die auf ein Target treffen, welches eine Verteilung von Orbitelektronen verschiedener Energien darstellt. Beim Wechselwirken der einfallenden Elektronen mit den gebundenen Orbitelektronen wird ein Teil ihrer kinetischen Energie in Strahlung umgewandelt. Der umgewandelte Betrag hängt von der Bindungsenergie des beteiligten Elektrons ab. Daher besteht eine statistische Wahrscheinlichkeit, wie viel Energie pro Wechselwirkung umgewandelt wird.

Die Wahrscheinlichkeit, dass ein einfallendes Elektron mit einem Orbitelektron des Zielelements wechselwirkt, steigt mit der Ordnungszahl des Elements; somit nimmt die Intensität der Kontinuumemission mit der Ordnungszahl des Zielelements zu. Weiterhin steigt die Wechselwirkungswahrscheinlichkeit mit der Elektronenzahl pro Zeiteinheit im Strahl (Fluss). Daher nimmt die Kontinuumsintensität mit dem Elektronenstrahlstrom (in Milliampere) zu. Zudem steigt die Fähigkeit der einfallenden Elektronen, mit fest gebundenen Elektronen des Zielelements zu wechselwirken, mit der kinetischen Energie der bombardierenden Elektronen. Da die kinetische Energie der Elektronen im Strahl mit der Beschleunigungsspannung zunimmt, nimmt die integrierte Intensität des Kontinuums mit der Beschleunigungsspannung (in Kilovolt) zu. Schließlich entspricht die maximal als Röntgenphotonen manifestierte Energie der kinetischen Energie des einfallenden Elektrons, die wiederum zur Beschleunigungsspannung in Beziehung steht. Die Energie der maximalen Intensität im Kontinuum liegt bei etwa zwei Dritteln der maximal emittierten Energie. Weiterhin erfolgt Absorption von Röntgenstrahlen im Targetmaterial oder durch Materialien für Fenster in der Röntgenröhre und Detektoren. Daher kann eine Modifikation der Intensitätsverteilung auftreten, besonders bei niedrigen Röntgenenergien.

Charakteristische Emission

Die meisten einfallenden Elektronen wechselwirken unspezifisch mit den Orbitelektronen des Zielelements und führen zu geringer oder keiner Störung der inneren Orbitelektronen. Einige Wechselwirkungen bewirken jedoch die Ausstoßung von Elektronen aus diesen Orbitalen. Die resultierenden Lücken (Holes) stellen hochenergetische instabile Zustände dar. Wenn die Orbital-Lücken in den innersten Schalen liegen, kaskadieren Elektronen von äußeren Schalen, um sie zu füllen, was zu einem niedrigeren Energie- und stabileren Zustand führt. Die dabei freigesetzte Energie kann als Röntgenstrahlen manifestiert werden. Jeder mögliche Übergang führt zur Emission scharfer Röntgenlinien, die charakteristisch für das Zielelement und den beteiligten Übergang sind. Diese charakteristischen Strahlungslinien werden zusammen mit dem Kontinuum emittiert.

Röntgenabsorption

Auf eine Probe treffende Röntgenstrahlen durchlaufen zwei wichtige Wechselwirkungen mit den Probenelementen: Absorption und Streuung. Absorption kann durch spezifische Wechselwirkungen erfolgen, die in der Probenanregung in der Röntgenspektrometrie erheblich sind, oder durch allgemeinere Wechselwirkungen, die die emittierte Röntgenintensität beeinflussen. Streuung von Röntgenstrahlen führt zu Hintergrundintensität in den beobachteten Spektren.

Massenabsorptionskoeffizient

Wenn ein Röntgenstrahl ein Material durchdringt, können Photonen (elektromagnetische Felder) unspezifisch mit Elektronen in den Orbitalen der Zielelemente wechselwirken und die Intensität des Röntgenstrahls reduzieren. Die Wechselwirkungen können zur photoelektrischen Ausstoßung von Elektronen oder zur Streuung des Röntgenstrahls führen. In jedem Fall wird das Gesamtergebnis häufig durch einen exponentiellen Intensitätsabfall mit der Pfadlänge des absorbierenden Materials beschrieben. Der Massenabsorptionskoeffizient ist charakteristisch für ein gegebenes Element bei spezifizierten Röntgenenergien. Sein Wert variiert mit der Wellenlänge der Röntgenstrahlung und der Ordnungszahl des Zielelements.

Der photoelektrische Effekt ist der wichtigste Prozess, der zur Absorption von Röntgenstrahlen beim Durchgang durch Materie führt. Er ist die Ausstoßung von Elektronen aus den Orbitalen der Elemente im Röntgentarget. Dieser Prozess ist häufig der Hauptbeitrag zur Absorption und der Anregungsmodus der von Elementen in Proben emittierten Röntgenspektren. Primär durch den photoelektrischen Prozess nimmt der Massenabsorptionskoeffizient mit steigender Energie der einfallenden Röntgenstrahlung stetig ab. Die Absorptions-gegen-Energie-Kurve für ein gegebenes Element weist scharfe Diskontinuitäten auf. Diese resultieren aus charakteristischen Energien, bei denen der photoelektrische Prozess besonders effizient ist.

Streuung

Wenn Röntgenphotonen auf eine Ansammlung von Atomen treffen, können die Photonen mit Elektronen der Zielelemente wechselwirken und zur Streuung der Röntgenphotonen führen (Abb. 3). Streuung von Röntgenstrahlen an der Probe ist die Hauptquelle des Hintergrundsignals in den durch Röntgenspektrometrie erhaltenen Spektren. Die Streuung wird hauptsächlich durch äußere, schwach gebundene Elektronen der Elemente verursacht. Sind die Stöße elastisch, erfolgt Streuung ohne Energieverlust (Rayleigh-Streuung). Sind sie inelastisch, verliert das Röntgenphoton Energie durch Ausstoßung eines Elektrons, die Streuung ist inkohärent. Der Pfad des Photons wird abgelenkt, und das Photon hat einen Energieverlust oder längere Wellenlänge (Compton-Streuung).

Abb. 3: Röntgenröhre und Röntgenemission und -absorption

Streuung beeinflusst die Röntgenspektrometrie in zwei Weisen. Erstens nimmt die Gesamtmenge gestreuter Strahlung mit der Ordnungszahl zu, wegen der größeren Elektronenzahl. Proben mit niedriger Ordnungszahl-Matrix zeigen jedoch eine größere beobachtete Streuung wegen reduzierter Selbstabsorption. Zweitens steigt das Verhältnis „Compton-zu-Rayleigh“-Streuungsintensität, je niedriger die Ordnungszahl der Probenmatrix ist. Der mit Compton-Streuung verbundene Energieverlust resultiert in einer vorhersagbaren Wellenlängenänderung.

Beziehungen zwischen Elementen und Röntgenstrahlen

Die verschiedenen Beziehungen zwischen Elementen und Röntgenstrahlen sind in Abb. 4 dargestellt.

Abb. 4: Beziehungen zwischen Elementen und Röntgenstrahlen

Absorption

Röntgenphotonen können mit Orbitelektronen von Elementen wechselwirken, um absorbiert oder gestreut zu werden. Die Beziehung zwischen Absorption und Ordnungszahl des Elements ist wichtig für die Auswahl optimaler Betriebsbedingungen in der Röntgenspektrometrie.

Massenabsorptionskoeffizienten unterscheiden sich für ein gegebenes Element oder Substanz für jedes Element oder jede Substanz bei gegebener Röntgenenergie und bei jeder Röntgenenergie. Wegen der höheren Wechselwirkungswahrscheinlichkeit mit Orbitelektronen steigt der Massenabsorptionskoeffizient mit der Ordnungszahl des Targetmaterials. Bei gegebener Ordnungszahl nimmt der Massenabsorptionskoeffizient mit der Wellenlänge der Röntgenstrahlung ab. Dies resultiert aus den spezifischen Energien, die für die photoelektrische Ausstoßung von Elektronen aus den verschiedenen Orbitalen des Atoms benötigt werden, und ist charakteristisch für das Element.

Absorptionskanten sind Diskontinuitäten oder kritische Punkte im Plot des Massenabsorptionskoeffizienten gegen Wellenlänge oder Energie der einfallenden Röntgenstrahlung. Die Absorptionskantenenergie ist der exakte Betrag, der ein Elektron aus einem Orbital eines Elements photoelektrisch ausstoßen kann. Je niedriger die Hauptquantenzahl, desto höher die Energie, um ein Elektron aus dieser Schale auszustoßen. Die Wellenlänge eines Röntgenstrahls, der ein L-Elektron ausstoßen kann, ist länger (geringere Energie) als die, die zum Ausstoßen eines Elektrons aus der K-Schale nötig ist. Das heißt, die K-Absorptionskantenenergie ist größer als die L-Absorptionskantenenergie für ein gegebenes Element.

Emission

Der photoelektrische Effekt ist ein Röntgenabsorptionsmechanismus, durch den instabile Zustände in den Elektronenorbitalen von Atomen erzeugt werden. Sobald Lücken in den inneren Orbitalen gebildet sind, kann die Entspannung in den stabilen Grundzustand durch Emission von dem angeregten Element charakteristischen Röntgenstrahlen erfolgen. Die Energie des 1s-Elektrons ist vom Zustand der Valenzelektronen abgeschirmt, sodass die Absorptionskantenenergie und die Energie der emittierten Röntgenstrahlen im Wesentlichen unabhängig vom Oxidationszustand und der Bindung des Atoms sind.

K-Linien

Sobald der photoelektrische Effekt eine Lücke in der K-Schale erzeugt, entspannt sich der angeregte Zustand, indem die Lücke mit einem Elektron aus einem äußeren Orbital gefüllt wird. Nur bestimmte Übergänge sind aufgrund quantenmechanischer Selektionsregeln erlaubt. Die den Selektionsregeln folgenden Übergänge werden als erlaubte (Diagramm-)Linien bezeichnet, die nicht folgenden als verbotene, und solche, die Atome mit zwei oder mehr Lücken in inneren Orbitalen zum Emissionszeitpunkt ergeben, als Satelliten- (Nicht-Diagramm-)Linien. Die Anzahl der K-Linien und die exakte für ein Element beobachtete hängt teilweise von der Anzahl der besetzten Orbitale ab.

L-Linien

Da der praktische Energiebereich für die meisten WDXRF-Spektrometer 0 keV bis 100 keV und für EDXRF-Spektrometer 0 keV bis 40 keV beträgt, sind Emissionslinien anderer als K-Linien zu betrachten. Für ein gegebenes Element werden L-Linien mit niedrigerer Röntgenenergie als K-Linien angeregt. Die Verwendung von L-Linien ist besonders wertvoll für Elemente mit Ordnungszahlen über ca. 45.

M-Linien

M-Linien finden in der routinemäßigen Röntgenspektrometrie begrenzte Anwendung. Sie werden für Elemente mit Ordnungszahlen unter ca. 57 nicht beobachtet, und wenn beobachtet, sind die Übergangsenergien niedrig. Die einzige praktische Anwendung ist für Elemente wie Thorium, Protactinium und Uran. Sie sollten nur in diesen Fällen verwendet werden, um Interferenzen mit L-Linien anderer Elemente in der Probe zu vermeiden.

Fluoreszenzausbeute

Ein Elektron wird durch den photoelektrischen Prozess aus einem Atomorbital ausgestoßen mit zwei möglichen Ergebnissen: Röntgenphotonenemission oder Sekundär-(Auger-)Elektronenausstoß. Eines dieser Ereignisse tritt für jedes angeregte Atom ein, aber nicht beide. Daher konkurriert die Sekundärelektronenproduktion mit der Röntgenphotonenemission von angeregten Atomen in einer Probe. Der Bruchteil der angeregten Atome, der Röntgenstrahlen emittiert, wird als Fluoreszenzausbeute bezeichnet. Dieser Wert ist eine Eigenschaft des Elements und der betrachteten Röntgenlinie. Niedrig-Z-Elemente haben auch niedrige Fluoreszenzausbeute. Gekoppelt mit den hohen Massenabsorptionskoeffizienten, die Niedrigenergie-Röntgenstrahlen zeigen, ist die Detektion und Bestimmung von Niedrig-Z-Elementen durch Röntgenspektrometrie herausfordernd.

Inter-Element-Effekte

Für Übergänge in der Röntgenspektrometrie hat keine Emissionslinie einer gegebenen Serie (K, L, M) eines Elements Energie gleich oder größer als die Absorptionskante für diese Serie. Ein wichtiges Ergebnis: Die von einem Element emittierten Röntgenstrahlen können keine Elektronen aus demselben Orbital anderer Atome desselben Elements photoelektrisch ausstoßen. Eine Probe aus einem Elementgemisch kann jedoch Wechselwirkungen zeigen, die häufig als Inter-Element-Effekte bezeichnet werden. Solche Wechselwirkungen innerhalb einer Probe erfordern häufig spezielle Datenanalyse.

WDXRF-Spektrometer

In den 1950ern kommerziell eingeführte Röntgenspektrometer wurden als wellenlängendispersiv bezeichnet, da die von der Probe emittierte Strahlung mit einem Soller-Kollimator kollimiert und dann auf einen Analysenkristall trifft. Der Kristall beugt die Strahlung je nach Wellenlänge oder Energie der Röntgenstrahlung unterschiedlich stark gemäß Braggs Gesetz. Diese winkelmäßige Dispersion ermöglicht die sequenzielle oder simultane Detektion von Elementen in der Probe.

Simultane Instrumente enthalten normalerweise mehrere Sätze von Analysenkristallen und Detektoren; jeder ist auf ein gewünschtes Analyt in der Probe eingestellt. Obwohl teuer, sind diese Instrumente effizient für die routinemäßige Bestimmung vorselektierter Elemente, lassen sich aber nicht leicht auf andere Elemente als die bei der Installation gewählten umstellen.

Häufiger sind sequenzielle Instrumente, die ein mechanisches System (Goniometer) enthalten, das den Winkel zwischen Probe, Analysenkristall und Detektor variiert. So kann die gewünschte Wellenlänge durch Bewegung des Goniometers ausgewählt werden. Sequenzielle WDXRF-Spektrometer können computergesteuert für die automatische Bestimmung vieler Elemente betrieben werden. Quantitative Anwendungen automatisierter WDXRF-Spektrometer sind effizient, da das Instrument auf die korrekten Winkel für gewünschte Bestimmungen programmiert werden kann. Qualitative Anwendungen sind weniger effizient, da das Spektrum langsam gescannt werden muss.

Röntgenröhren

Verschiedene Energiequellen können verwendet werden, um angeregte elektronische Zustände in Atomen zu erzeugen, die Röntgenemission hervorrufen. Dazu gehören Elektronenstrahlen, geladene Teilchenstrahlen und Röntgenstrahlung. Elektronenstrahlen werden in Techniken wie Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Elektronenmikrosondenanalyse auf die Probe gerichtet. Die Verwendung eines Elektronenstrahls erfordert jedoch Hochvakuum, um Energieverluste der Elektronen zu vermeiden. Die Röntgenspektrometrie eignet sich am besten als vielseitiges Analysetool, nicht als Spezialtool. Viele Proben eignen sich nicht für Hochvakuum oder sind Nichtleiter, die unter Elektronenstrahl elektrische Aufladungsprobleme verursachen. Daher ist diese Energiequelle für die Röntgenspektrometrie nicht praktikabel.

Radioaktive Isotope, die Röntgenstrahlung emittieren, sind eine weitere Möglichkeit zur Anregung von Atomen zur Röntgenemission. Der Röntgenfluss von isotopischen Quellen, die im Labor sicher gehandhabt werden können, ist jedoch zu schwach für praktische Nutzung. Da diese Quellen normalerweise nur wenige schmale Röntgenlinien emittieren, werden mehrere benötigt, um viele Elemente effizient anzuregen. Die praktikabelste Energiequelle für die Röntgenspektrometrie ist die Röntgenröhre (Abb. 3).

WDXRF-Spektrometer benötigen effiziente Hochleistungsanregung für gute Leistung. Daher sind Stabilität und Zuverlässigkeit der Röntgenröhre wichtig. Alle Komponenten befinden sich im Hochvakuum. Ein Glühfaden wird durch eine Fadenspannung von 6 V bis 14 V erhitzt. Der erhitzte Faden emittiert thermisch Elektronen. Der Elektronenfluss zwischen Faden und Target-Anode muss hochreguliert und kontrolliert sein. Dieser Elektronenfluss ist elektrischer Strom, normalerweise in Milliampere gemessen. Der Röhrenstrom wird oft als mA bezeichnet.

Eine Potentialdifferenz von mehreren Kilovolt wird zwischen Faden (Kathode) und Target-Anode angelegt, die als Beschleunigungspotential für die Elektronen dient. Diese Spannung wird normalerweise in Kilovolt gemessen. Die Anode besteht normalerweise aus Kupfer, die Targetoberfläche ist mit hochreinen Abscheidungen von Elementen wie Rhodium, Silber, Chrom, Molybdän oder Wolfram beschichtet. Röntgenröhren für WDXRF-Spektrometrie arbeiten bei 2 kW bis 3 kW. Ein Großteil dieser Leistung wird als Wärme dissipiert, weshalb Wasserkühlung der Röntgenröhre notwendig ist. Netzteile und zugehörige Elektronik für diese Röhren sind groß. Die Elektronen treffen das Target mit maximaler kinetischer Energie, die dem angelegten Röhrenpotential entspricht. Wenn die kinetische Energie des Elektrons die Absorptionskantenenergie für die Ausstoßung eines inneren Orbitelektrons aus Atomen des Targetmaterials übersteigt, emittiert die Röhre charakteristische Röntgenlinien des Targetelements. Wechselwirkung der Elektronen im Strahl mit Elektronen des Zielelements führt auch zur Emission eines Kontinuums. Fläche des Kontinuums und Wellenlänge maximaler Intensität hängen von Potential, Strom und Anodenzusammensetzung ab.

Analysenkristalle

Von der Röntgenröhre emittierte Röntgenstrahlen werden auf die Probe gerichtet. In den meisten Röntgenspektrometern wird die Probe über der Röntgenröhre platziert (invertierte Optik). Dies erleichtert die Positionierung der Oberfläche einer Flüssigkeit über die Unterseite statt der Oberseite. Die von der Probe emittierte Röntgenstrahlung wird kollimiert und trifft auf die Oberfläche eines Analysenkristalls, der die Strahlung dispersiert. Der parallele Strahl polychromatischer Röntgenstrahlung von der Probe wird von verschiedenen Gitterebenen im Kristall gebeugt. Verstärkung tritt auf, wenn der zusätzliche Weg, den die Strahlung durch Beugung an verschiedenen Gitterebenen zurücklegen muss, ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge beträgt. Andernfalls tritt destruktive Interferenz auf. Braggs Gesetz erlaubt die Berechnung des Winkels, bei dem eine Wellenlänge für den Analysenkristall ausgewählt wird.

Detektoren

Detektoren und zugehörige Elektronik in WDXRF-Spektrometern detektieren vom Analysenkristall gebeugte Röntgenstrahlen und weisen unerwünschte Signale wie höhere oder niedrigere Beugungsordnungen oder Detektorrauschen zurück. Normalerweise sind zwei Detektoren in Tandem positioniert. Der erste ist ein gasgefüllter oder durchströmter Proportionalzähler. Diese bestehen aus einem vom Gehäuse isolierten Draht. Dünne Polymerfenster an Vorder- und Rückseite des Gehäuses erlauben Ein- und möglichen Austritt von Röntgenstrahlung. Ein Bias-Potential von einigen hundert Volt wird zwischen Draht und Gehäuse angelegt.

Als Gas wird typischerweise P-10 verwendet, ein Gemisch aus 90 % Argon (Ar) und 10 % Methan. Wenn Röntgenstrahlen in den Detektor eintreten, wird Argon ionisiert und erzeugt viele Ar⁺-e⁻-Paare. Die anodische Drahtsammlung sammelt die Elektronen, und die Elektronen an den kathodischen Gehäusewänden neutralisieren die Ar⁺-Ionen. Das Ergebnis ist ein Stromimpuls für jedes in den Detektor eintretende Röntgenphoton. P-10-gefüllte Proportionalzähler sind am effizientesten für Röntgenphotonenenergien unter ca. 8 keV (Wellenlängen über ca. 0,15 nm). Energietreichere Röntgenstrahlung neigt dazu, den Proportionalzähler zu durchdringen.

Ein zweiter, häufig hinter dem Proportionalzähler befindlicher Detektor ist normalerweise ein Szintillationsdetektor. Dieser besteht aus einem Thallium-dotierten Natriumjodid-Kristall [NaI(Tl)], der beim Auftreffen eines Röntgenphotons einen Blitz blauen Lichts (410 nm) emittiert. Der Kristall ist auf einem Photomultiplier-Röhre montiert, die die Lichtimpulse detektiert. Die Anzahl der erzeugten Lichtphotonen ist proportional zur Energie des einfallenden Röntgenphotons. Nach elektronischer Verarbeitung wird der Szintillationsblitz in einen Spannungsimpuls umgewandelt, der in Amplitude proportional zur Röntgenphotonenenergie ist. Diese beiden Detektoren können unabhängig oder simultan betrieben werden. Im simultanen Betrieb müssen Betriebspotential und Ausgangsverstärkung so eingestellt sein, dass ein Röntgenphoton gegebener Energie den gleichen Puls-Höhe-Spannungswert von beiden Detektoren erzeugt. Beide Detektortypen benötigen ca. 1 Mikrosekunde Erholungszeit zwischen Impulsen. Bei einfallenden Photonenraten über ca. 30.000/s können Zählimpulse verloren gehen. Pulshöhendiskriminierung der Röntgenimpulse vom Detektor weist höhere oder niedrigere Beugungsordnungen des Analysenkristalls zurück.

Grundlagen der Bedienung

Bei Betrachtung einer Probe und Auswahl des Analyten ist die erste Entscheidung die Wahl der Emissionslinie. Fehlen spezifische Interferenzen, wird typischerweise die energiereichste plausible Linie verwendet. Für Elemente mit Ordnungszahlen unter ca. 75 ist dies normalerweise die K-Linie, da viele WDXRF-Spektrometer bis 100 kV Röhrenpotential betrieben werden können. Wenn möglich, wird eine Röntgenröhre gewählt, die charakteristische Linien bei Energien knapp über der Absorptionskante für die Linie des Analyten emittiert. Ist eine solche Röhre nicht verfügbar, erfolgt die Anregung durch das Kontinuum einer verfügbaren Röntgenröhre.

Das Röntgenröhrenpotential soll ca. 1,5-mal die Absorptionskantenenergie oder höher betragen. Der Detektor wird basierend auf dem zu verwendenden Wellenlängenbereich gewählt. Der Proportionalzähler für Wellenlängen über ca. 0,6 nm, der Szintillationsdetektor für Wellenlängen unter ca. 0,2 nm, und beide für den Überlappungsbereich 0,2 nm bis 0,6 nm. Ein Analysenkristall wird gewählt, der die gewünschte Wellenlänge detektieren lässt. Die meisten Parameterauswahlen erfolgen durch Computersteuerung.

Energiedispersive Röntgenspektrometer (EDXRF)

Die Verwendung eines Goniometers in WDXRF-Spektrometern basiert auf der Notwendigkeit, die von verschiedenen Elementen in einer Probe emittierten Röntgenstrahlen in Komponenten aufzulösen. Die Verwendung eines Dispersionsgeräts ist in vielen Spektroskopiearten üblich, um diese Aufgabe zu erfüllen. Instrumente ohne mechanische Komponenten sind wünschenswert, wenn ausreichende Auflösung erreicht werden kann. Die Entwicklung lithium-drifteter Siliziumdetektoren und ihre Anwendung zur Röntgendetektion Mitte der 1960er Jahre führte zu einem spektroskopischen Analysebereich, der als EDXRF-Spektrometrie bekannt wurde.

Röntgenröhren in WDXRF-Spektrometern sind mit 2 kW bis 3 kW ausgelegt und wassergekühlt. In EDXRF-Spektrometern arbeiten sie bei viel niedrigerer Leistung und sind meist luftgekühlt. Typische Röhren reichen von 9 W bis 100 W. Verschiedene Anodenmaterialien sind verfügbar, und jeder Spektrometerhersteller bietet spezielle Röhrenmerkmale. Nach vielen Versuchen bei der Röhrenkonstruktion bleiben die meisten beim traditionellen „Side-Window“-Design, obwohl es viel kleiner ist als bei WDXRF. Ein Hauptfaktor im Design von Röhre und Netzteil ist die Stabilität von Röhre und Spannung.

Eine Alternative zur direkten Röntgenröhrenanregung ist die Sekundärtarget-Anregung. Hierbei bestrahlt eine Röntgenröhre ein Sekundärtarget, dessen charakteristische Röntgenfluoreszenz wiederum die Röntgenemission der Probe anregt. Wegen des erheblichen Wirkungsgradverlusts bei Sekundärtarget werden höherwertige Röntgenröhren benötigt als für direkte Anregung.

Sekundärtarget-Anregung bietet manchmal signifikante Vorteile. Beispielsweise können zur Bestimmung niedriger Konzentrationen von Vanadium und Chrom in einer Eisenprobe diese Elemente mit einem Eisen-Sekundärtarget angeregt werden, ohne das Eisen in der Probe anzuregen. Mit direkter Röhrenanregung ist dies schwierig. Mehrere Sekundärtargets werden benötigt, um einen weiten Elementbereich abzudecken. Die Verwendung von Sekundärtarget-Anregung wurde als Quelle monochromatischer Anregungsstrahlung unterstützt. Die Bedeutung dieses Vorteils liegt darin, dass viele Fundamentalparameter-Computerprogramme, die Intensitäten direkt aus den grundlegenden Röntgengleichungen berechnen, monochromatische Anregungsstrahlung benötigen.

In der Praxis nähert sich Sekundärtarget-Anregung nur der idealen monochromatischen Strahlung. Direkte Röhrenanregung mit geeigneten Primärfiltern performs gut im Vergleich zu Sekundärtarget-Techniken. Daher bleibt direkte Röntgenröhrenanregung für die meisten Anwendungen der energiedispersiven Spektrometrie (EDS) am praktikabelsten. Die Hauptstärke der EDS-Technik liegt in ihrer simultanen Mehr-Elemente-Analysefähigkeit. Obwohl Spezialfälle auftreten, in denen selektive Anregung wünschenswert ist, kann dies häufig mit intelligenter Nutzung einer geeigneten Röntgenröhre und eines Filters erreicht werden. Jedes fundamentale Designmerkmal, das die simultane Mehr-Elemente-Fähigkeit einschränkt, mindert den Vorteil des EDXRF-Spektrometers.

Da direkte Röntgenröhrenanregung die gängigste Methode in EDS ist, gibt es Faktoren, die die Auswahl einer Röntgenröhre bestimmen. In wellenlängendispersiven Techniken sind normalerweise mehrere Röntgenröhren für das Spektrometer verfügbar, die für verschiedene Anwendungen gewechselt werden können. Dies ist bei EDS-Systemen normalerweise nicht der Fall, da viele WDXRF-Spektrometer wenige oder keine Primärfilteroptionen haben. In wellenlängendispersiven Techniken ist es üblich, das gewünschte Element durch die charakteristischen Emissionslinien des Röhrenanodenmaterials anzuregen, aber das Kontinuum wird in EDXRF-Spektrometern effizienter genutzt. Die Nutzung von EDXRF-Spektrometern wurde durch Computersteuerung von Röhrenstrom und -spannung sowie Auswahl des Primärfilters verbessert. Auswahl und effiziente Nutzung einer einzelnen Röntgenröhre ist wichtig in der Konfiguration eines EDXRF-Systems.

Charakteristische Linien, die von einer Röntgenröhre emittiert werden, haben bei ihren Maxima viel größere Intensität als die kontinuierliche Strahlung. Diese Linien sollen zur Anregung verwendet werden, wann immer möglich. Zusätzlich kann ein Primärfilter zwischen Röntgenröhre und Probe die charakteristischen Linien des Anodenelements effektiv approximieren, die als monochromatische Strahlung auf die Probe treffen. EDXRF-Spektrometer bieten normalerweise verschiedene Röntgenröhren-Anodenmaterialien. Für die Auswahl des Anodenmaterials sind die wahrscheinlichsten Anwendungen zu berücksichtigen.

Hauptanliegen ist die Auswahl einer Anode, deren charakteristische Linien nahe, aber immer höher in Energie als die zu erwartenden Absorptionskantenenergien liegen. Keine der charakteristischen Linien darf spektrale Interferenzen mit zu bestimmenden Elementen erzeugen. Dies umfasst Details wie den Compton-Streupeaks für die charakteristischen Linien. Zudem ist es schwierig, Bestimmungen des Anodenmaterialelements durchzuführen. Dies gilt besonders für Proben mit niedrigen Konzentrationen dieses Elements.

Rhodium ist ein günstiges Röhrenanodenmaterial für den allgemeinen Gebrauch. Die charakteristischen Linien dieses Elements sind effizient für die Anregung von Elementen mit Absorptionskanten bis ca. 15 keV. Die Anregungseffizienz für die K-Linien der Übergangsmetalle ist niedrig. Das Kontinuum kann jedoch in diesem Bereich effizient genutzt werden. Rhodium hat auch charakteristische L-Linien bei ca. 2,7 keV bis 3,0 keV. Diese sind effizient für die Anregung der K-Linien von Niedrig-Z-Elementen wie Aluminium, Silizium, Phosphor und Schwefel. In diesen Fällen ist jedoch eine Silberanode wegen der Compton-Streuung der Rhodium-Linien vorzuziehen. Charakteristische Linien und Kontinuum der Röntgenröhre können zur Anregung verwendet werden.

Obwohl viele Probenelemente mit einer Kombination aus charakteristischen Röntgenlinien des Röhrenanodenelements und dem Kontinuum effektiv angeregt werden können, wird manchmal monochromatischere Strahlung gewünscht. Ein solcher Fall betrifft die Verbesserung der Fundamentalparameter-Berechnungen, die quantitative Bestimmung von Elementen ohne mehrere Konzentrationsstandards erlauben. Ein häufigerer Fall ist die Notwendigkeit, den Hintergrund im für die Analyse verwendeten Spektralenergiebereich zu reduzieren. Primärfilter zwischen Röntgenröhre und Probe können hier effektiv sein und werden normalerweise unter Computersteuerung in kommerziellen Spektrometern integriert.

Ziel ist es, die Primärstrahlung der Röntgenröhre zu filtern und die charakteristischen Linien des Anodenelements selektiv durchzulassen. Dies wird mit einem Filter aus demselben Element wie die Röhrenanode erreicht. Da Röntgenstrahlen einer gegebenen Linie (K, L usw.) eines Elements niedriger in Energie sind als die Absorptionskante für dieses Element, ist die photoelektrische Komponente des Massenabsorptionskoeffizienten gering. Ein solcher Filter absorbiert die von der Röntgenröhre emittierte charakteristische Linie nicht effizient. Die höherenergetischen Röntgenstrahlen aus dem Kontinuum sind effizient für den photoelektrischen Prozess im Filter und werden durch Absorption stark abgeschwächt. Röntgenstrahlen niedrigerer Energie als die Absorptionskante des Filtermaterials werden umso effizienter absorbiert, je niedriger die Energie.

Das Ergebnis ist Röntgenstrahlung, die die Probe mit einer Intensität trifft, die weitgehend durch die charakteristischen Linien der Röhrenanode bestimmt wird und monochromatische Strahlung approximiert. Erhöht man die Filterdicke, nimmt die Gesamtintensität ab, mit weiterem Gewinn in der monochromatischen Approximation.

Detektoren

Die selektive Bestimmung von Elementen in einem Gemisch mit Röntgenspektrometrie hängt davon ab, die von verschiedenen Elementen emittierten Spektrallinien in separate Komponenten aufzulösen. Dies erfordert ein Energie-sortierendes oder wellenlängendispersives Gerät. Beim WDXRF-Spektrometer wird dies durch den Analysenkristall erreicht, der mechanische Bewegung benötigt, um jede gewünschte Wellenlänge gemäß Braggs Gesetz auszuwählen. Optional können mehrere Festkristallkanäle für simultane Messung verwendet werden. Im Gegensatz dazu basiert EDS auf der Fähigkeit des Detektors, Signale proportional zur Röntgenphotonenenergie zu erzeugen. Daher sind mechanische Geräte wie Analysenkristalle nicht nötig.

Verschiedene Detectortypen wurden verwendet, darunter Silizium, Germanium und Quecksilberjodid. Der Festkörper-, lithium-driftete Siliziumdetektor [Si(Li)] wurde in den 1960er Jahren entwickelt und zur Röntgendetektion angewendet. Anfang der 1970er Jahre war dieser Detektor fest im Bereich der Röntgenspektrometrie etabliert und wurde als Röntgendetektionssystem für REM und Röntgenspektrometrie angewendet. Der Si(Li)-Detektor bietet ausgezeichnete Auflösung. Er kann als Schichtstruktur betrachtet werden. Unter Rückwärtsspannung von ca. 600 V wirkt der aktive Bereich als Isolator mit einem elektrischen Feldgradienten über sein Volumen.

Wenn ein Röntgenphoton in den aktiven Bereich des Detektors eintritt, tritt Photoionisation auf, wobei ein Elektron-Loch-Paar für je 3,8 eV Photonenenergie erzeugt wird. Idealerweise sammelt der Detektor die von jedem Photon erzeugte Ladung vollständig ein und ergibt eine Antwort nur für diese Energie. Einige Hintergrundzählungen erscheinen wegen Energieverlust im Detektor. Obwohl diese durch Engineering minimiert werden, trägt unvollständige Ladungseinsammlung im Detektor zu Hintergrundzählungen bei. Von 1 keV bis 20 keV, einem wichtigen Bereich in der Röntgenspektrometrie, sind Siliziumdetektoren effizient für die Umwandlung von Röntgenphotonenenergie in Ladung.

Analysatorsysteme

Das Röntgenspektrum der Probe wird durch Verarbeitung der Energieverteilung der in den Detektor eintretenden Röntgenphotonen erhalten. Ein in den Detektor eintretendes Röntgenphoton verursacht Photoionisation und erzeugt eine der Photonenenergie proportionale Ladung. Mehrere elektrische Sequenzen müssen stattfinden, bevor diese Ladung in einen Datenpunkt im Spektrum umgewandelt werden kann. Detaillierte Kenntnisse der Elektronik sind nicht notwendig, obwohl das Verständnis ihrer Funktionen wichtig ist. Beim Eintritt in den Si(Li)-Detektor wird ein Röntgenphoton in eine elektrische Ladung umgewandelt, die an einen Feldeffekttransistor (FET) gekoppelt ist. Der FET und die die Vorverstärker umfassende Elektronik erzeugen einen der Photonenenergie proportionalen Ausgang. Mit einem gepulsten optischen Vorverstärker liegt dieser Ausgang als Stufensignal vor. Da Photonen in Energie und Anzahl pro Zeiteinheit variieren, ähnelt das Ausgangssignal durch aufeinanderfolgende Photonen, die von einer Mehr-Elemente-Probe emittiert werden, einer Treppe mit verschiedenen Stufenhöhen und Zeitabständen. Wenn der Ausgang ein bestimmtes Niveau erreicht, setzen der Detektor und die FET-Schaltung auf ihren Startpegel zurück, und der Prozess wiederholt sich.

Der Vorverstärkerausgang wird an einen Pulsprozessor gekoppelt, der das Signal verstärkt und in eine für die Umwandlung in digitale Form durch einen Analog-Digital-Wandler (ADC) akzeptable Form bringt. Verstärkung ist notwendig, um das analoge Signal an den Vollskalenbereich des ADC anzupassen. Dieser Prozess beinhaltet die Energiekalibrierung des Spektrometers. Drift in Verstärkung und/oder Offset (Null) der Verstärkung führt zu Fehlern in der den Röntgenphotonen zugewiesenen Energie. Daher müssen diese Kalibrierungen so stabil wie möglich sein, und die Kalibrierung muss routinemäßig überprüft werden.

Die Energiekalibrierung ist wichtig für die qualitative Identifikation der Elemente und für präzise quantitative Ergebnisse bei Verwendung von Spektrumanpassungsprogrammen. Der Verstärker bietet Verstärkungs- und Nullregler für Kalibrierungen. Normaler Betrieb in der Röntgenspektrometrie setzt die Zeit auf der Systemuhr für die Spektrenerfassung. Die Pulsverarbeitung ist nicht instantan. Bei hohen Zählraten kann die benötigte Zeit signifikant werden. Wenn ein Impuls detektiert und die Verarbeitung initiiert wird, wird die Uhr „angehalten“, bis das System bereit ist, ein neues Photon zu verarbeiten. Die Zeit, in der die Uhr aus ist, heißt Dead Time; die Zeit, in der sie an ist, Live Time. Ihre Summe ist Real Time. Das System überwacht die Live Time. Wird das Spektrometer mit 50 % Dead Time betrieben, ist die Real Time doppelt so groß wie die Live Time.

Die Verarbeitung des durch ein Photon erzeugten Pulses muss abgeschlossen sein, bevor ein weiterer Puls auftritt. Ein Pulsstau-Ablehnungsschaltkreis blockiert einen Puls, wenn er zu früh empfangen wird. Einmal aktiviert, verhindert der Pulsstau-Ablehnungsschaltkreis, dass das neue Signal verarbeitet wird, wenn ein zweites Röntgenphoton in den Detektor eintritt, bevor ein vorheriger Puls vollständig verarbeitet wurde. Wenn die Analyse des vorherigen Pulses noch nicht abgeschlossen war, muss dieser auch von weiterer Verarbeitung blockiert werden. Wird diese Blockierung nicht durchgeführt, tritt Pulsstau auf, was zu einem Artefakt bei Energien führt, die der Summe der Photonenenergien des ersten und zweiten Photons entsprechen. Diese werden häufig als Summenpeaks bezeichnet.

Trotz Pulsstau-Ablehnungsschaltung werden Summenpeaks für intensive Peaks im Spektrum beobachtet. Dies resultiert aus zwei Photonen, die simultan oder innerhalb eines Zeitunterschieds eintreten, der schneller ist, als der schnelle Diskriminator handeln kann. Summenpeaks können bei doppelter Energie eines intensiven Peaks und/oder bei der Summe der Energien zweier intensiver Peaks im Spektrum beobachtet werden. Summenpeaks nehmen mit der Zählrate schnell ab. Die Bedeutung elektronischer Pulsverarbeitungskomponenten für die Systemleistung wird in EDS leicht übersehen. Stabilität, Linearität und korrekte Kalibrierung dieser Komponenten sind jedoch wichtig für die Nutzung des Spektrometers.

EDXRF-Spektrometer benötigen ein dediziertes Computersystem für Datenerfassung. Frühe Spektrometer waren schwere, unhandliche Einheiten, die hardwired Multikanal-Analysatoren verwendeten, die Daten erfassen, aber wenig verarbeiten konnten. Aktuelle Spektrometer und Datensysteme basierend auf Mikroprozessortechnologie sind als Tischgeräte verfügbar.

Grundlagen der Bedienung

Die simultane Mehr-Elemente-Fähigkeit von EDS verkompliziert die Auswahl optimaler Bedingungen wegen der für jedes Element zu berücksichtigenden Faktoren. Kompromisse in der Spektroskopie sind nötig, aber die initiale Auswahl der Instrumentenbetriebsbedingungen kann einer logischen Entscheidungsfolge folgen.

Qualitative Analyse benötigt ähnliche Verfahren, normalerweise mit weniger strengen Anforderungen. Nach Empfang einer Probe zur Analyse und Identifizierung der durch Röntgenspektrometrie zu bestimmenden Elemente ist die nächste Entscheidung, welche Röntgenlinien für die Bestimmungen verwendet werden. Als Faustregel werden K-Linien bis zu einer K-Absorptionskantenenergie einige keV unter der charakteristischen Linie des Röntgenröhrenanodenelements verwendet. Das Kontinuum kann zur Anregung verwendet werden, wenn die Röntgenröhrenspannung ausreichend hoch eingestellt ist, um das Kontinuumsmaximum bei höherer Energie als der Absorptionskante zu platzieren, und ein Hintergrundfilter verwendet wird. In diesen Fällen können K-Absorptionskantenenergien bis ca. 66 % der maximalen BetriebskV der Röntgenröhre genutzt werden. Die beobachteten Peaks liegen jedoch auf einem Kontinuumshintergrund und reduzieren das Signal-Rausch-Verhältnis.

Für eine 50-kV-Röntgenröhre können Absorptionskanten bis 30 keV genutzt werden, wenn das Element in ausreichender Konzentration vorliegt. Für eine 30-kV-Rhodium- oder Silberröhre ist man im Wesentlichen auf Anregung durch die charakteristischen Röhrenlinien beschränkt. Dies ist kein großes Problem, es sei denn, es besteht besonderes Interesse an Elementen zwischen Ordnungszahlen 41 und 50 (Niob bis Zinn). Elemente über Ordnungszahl 50 (40 für 30-kV-System) werden normalerweise mit den L-Linien ihrer Röntgenspektren bestimmt.

Um alle L-Linien anzuregen, muss die einfallende Röntgenphotonenenergie die LI-Absorptionskante übersteigen. Für praktische Nutzung soll die Energie der L-Linien über ca. 1 keV liegen. Für die L-Linienspektren erfordert dies Ordnungszahlen über 30. Bei so niedrigen Röntgenenergien erfordern Absorption der Röntgenstrahlen und niedrige Fluoreszenzausbeute in der L-Emission in diesem Bereich hohe Konzentrationen des zu bestimmenden Elements und exzellente Probenvorbereitung. Überlappung der K-Linien von Niedrig-Z-Elementen in diesem Bereich verursacht auch Schwierigkeiten. Beispielsweise überlappen die K-Linien von Phosphor mit den L-Linien von Zirkonium und den M-Linien von Iridium bei ca. 2 keV. Diese Probleme sind zu berücksichtigen, werden aber weitgehend durch sorgfältige Nutzung der Verarbeitungssoftware gelöst.

Nach Auswahl der Röntgenspektrallinien für die Bestimmung der Elemente ist der nächste Schritt zu entscheiden, ob alle Analyten in der Probe mit einer Instrumenteneinstellung bestimmt werden können. Obwohl die Mehr-Elemente-Fähigkeit von EDS nützlich ist, können nicht alle Elemente in jeder Probe mit einem einzigen Satz Instrumentenparameter bestimmt werden. Einige Anwendungen benötigen mehr als eine Bedingung, z. B. ein Gemisch aus Niedrig-Z-Elementen und Übergangsmetallen. Übergangsmetalle werden am besten durch Anregung mit den K-Linien von Rhodium oder Silber und Niedrig-Z-Elemente mit den L-Linien oder einem ordnungsgemäß eingestellten Kontinuum mit Hintergrundfilter bestimmt. Computersteuerung der Instrumentenparameter erleichtert das Ändern der Bedingungen. Ob automatische oder manuelle Steuerung verwendet wird, alle Proben sollen unter einem Satz Bedingungen analysiert, dann erneut mit dem alternativen Satz analysiert werden. Dies wird dem Ändern der Bedingungen zwischen Proben vorgezogen.

Die Röntgenröhrenspannung beeinflusst die Anregungseffizienz jedes Elements im Spektrum und den integrierten Röntgenphotonenfluss aus der Röhre. Der Röhrenstrom beeinflusst nur den Fluss. Daher wird, sobald die BetriebskV eingestellt ist, der Röhrenstrom typischerweise so angepasst, dass das System Zählimpulse effizient verarbeitet. Die System-Dead-Time soll unter, aber nahe 50 % gehalten werden. Spannung und Strom der Röntgenröhre haben einen empfindlichen Effekt auf die Informationserfassungsrate und Zählverteilung unter den jeweiligen Spektralpeaks für einen gegebenen Probenotyp.

Die Auswahl der Primärröhrenfilterdicke ist wichtig. Wird der Filter geändert, müssen häufig Röhrenstrom und manchmal Spannung zurückgesetzt werden, da der Filter die Intensitätsverteilung der die Probe treffenden Röntgenstrahlen ändert. Werden charakteristische Röhrenlinien zur Anregung verwendet, besteht der Filter normalerweise aus dem Röhrenanodenelement. Die Intensität der transmittierten Röntgenstrahlen nimmt exponentiell mit zunehmender Filterdicke ab. Es ist üblich, zwei oder drei Primärfilter aus dem Röhrenanodenelement im Filterhalter zu haben. Die Auswahl soll dem optimalen Zählraten bei vernünftigen Strom- und Spannungseinstellungen entsprechen. Dickere Filtern dämpfen niedrigere Energiestrahlung effektiver und reduzieren die Anregungseffizienz für Elemente mit niedrigen Absorptionskoeffizienten.

Die verbleibende Entscheidung ist die Wahl der Atmosphäre in der Probenkammer. Wenn Röntgenstrahlen unter ca. 5 keV implementiert werden sollen, kann Vakuum vorteilhaft sein. Die Intensität kann ausreichend steigen, um die für eine angemessene Zählzahl nötige Messzeit signifikant zu reduzieren. Wenn die Konzentration der diese Röntgenstrahlen liefernden Elemente ausreichend hoch ist, ist Vakuum möglicherweise nicht nötig. Wegen der zusätzlichen Vorsichtsmaßnahmen bei Probenkriterien und -handhabung sollte ein Vakuumpfad nur verwendet werden, wenn signifikanter Nutzen realisiert wird. Ähnliche Überlegungen gelten für Heliumatmosphäre.

Diese Richtlinien sind nützlich für die initiale Auswahl der Betriebsbedingungen. Die Instrumentenparameter sind interaktiv, und eine Änderung eines Parameters erfordert Anpassung eines anderen. Beispielsweise erfordert die Auswahl eines dickeren Primärfilters oder eine Verringerung der Röhrenspannung eine Erhöhung des Röhrenstroms.

Probenvorbereitung

Die Sorgfalt bei der Bestimmung der besten Probenvorbereitungsmethode für ein gegebenes Material und die genaue Einhaltung dieser Methode bestimmen häufig die Qualität der Ergebnisse. Probenvorbereitung ist der wichtigste Schritt in einer Analyse, erhält jedoch oft die geringste Aufmerksamkeit. In den meisten Fällen sind die Stabilität und Gesamtwiederholbarkeit der Röntgeninstrumentierung der am wenigsten signifikante Faktor, der die Präzision analytischer Messungen beeinflusst. Häufig wird die Präzision analytischer Ergebnisse, die von röntgenspektrometrischen Bestimmungen erwartet wird, in Begriffen der theoretischen Statistik der Messung von Röntgenintensitäten ausgedrückt.

Wenn Replikatproben hergestellt und tatsächliche Standardabweichungen gemessen werden, sind die Abweichungen größer als die durch Zählstatistik vorhergesagten. Ist die Präzision schlecht, kann jedes einzelne analytische Ergebnis auch schlecht sein, da es erheblich vom „wahren“ Wert abweichen kann. Die Vielfalt der Probenarten, die mit Röntgenspektrometrie analysiert werden können, erfordert unterschiedliche Probenvorbereitungstechniken.

Proben werden häufig als unendlich dick oder unendlich dünn klassifiziert, basierend auf Messung der Dämpfung von Röntgenstrahlen. Proben gelten als unendlich dick, wenn eine weitere Dickenzunahme keine Zunahme der beobachteten Röntgenintensität ergibt. Der kritische Wert für unendliche Dicke hängt von der Energie der emittierten Röntgenstrahlung und dem Massenabsorptionskoeffizienten der Probenmatrix für diese Röntgenstrahlen ab. Für reines Eisen beträgt die kritische Dicke ca. 40 µm für Eisen-Röntgenstrahlen.

Obwohl unendlich dünne Proben mehrere Vorteile bieten, ist es selten praktikabel, sie aus Routineproben herzustellen. Viele Proben liegen zwischen diesen beiden Fällen und erfordern extreme Sorgfalt bei der Vorbereitung. Zusätzlich zur Probenvorbereitung ist die präzise Positionierung der Probe im Spektrometer für quantitative Bestimmungen kritisch.

Feste Proben

Diese sind als einzelne Volumenmaterialien definiert, im Gegensatz zu Pulvern, Spänen oder Drehspänen. Feste Proben können häufig auf die Form und Abmessungen des Probenhalters bearbeitet werden. Die Bearbeitung darf die für die Analyse verwendete Probenoberfläche nicht kontaminieren. In anderen Fällen sind kleine Teile und Stücke als empfangen zu analysieren. Die reproduzierbare Positionierung dieser Proben im Spektrometer ist kritisch. Es ist häufig nützlich, eine Wachsform des Teils anzufertigen, die in den Probenhalter passt. Mit der Form als Positionierhilfe können andere identische Proben reproduzierbar im Spektrometer platziert werden.

Proben aus unfertigem Volumenmaterial benötigen häufig Oberflächenvorbereitung vor quantitativer Analyse. Oberflächenbearbeitung kann mit Polierrad, Stahlwolle oder Bandschleifer erfolgen, mit nachfolgendem Polieren mit zunehmend feineren Schleifmitteln. Oberflächenrauheit unter 100 µm ist normalerweise ausreichend für Röntgenenergien über ca. 5 keV, aber Rauheit unter 20 µm bis 40 µm wird für Energien bis ca. 2 keV benötigt. Mehrere Vorsichtsmaßnahmen sind notwendig. Legierungen weicher Metalle können beim Polieren auf der Oberfläche verschmieren, was zu einer Oberflächenbeschichtung des weichen Metalls führt, die hohe Röntgenintensitäten für dieses Element und anschließend hohe analytische Ergebnisse liefert.

Polierrillen auf der Probenoberfläche können die gemessene Intensität von Niedrigenergie-Röntgenstrahlen ernsthaft beeinflussen. Dies kann durch wiederholte Messung der Intensität einer Probe nach 45° oder 90° Drehung untersucht werden. Ein Probenrotator reduziert diesen Effekt. Falls kein Probenrotator verfügbar ist, soll die Probe so im Spektrometer platziert werden, dass die einfallende Röntgenstrahlung parallel zur Polierrichtung verläuft.

Pulver und Briketts

Pulverproben können als Pulver empfangen oder aus pulverisiertem Volumenmaterial hergestellt werden, das für direkte Analyse zu inhomogen ist. Typische Volumenproben, die vor Analyse pulverisiert werden, sind Erze und feuerfeste Materialien. Pulver können mit dem Spektrometer analysiert, zu Pellets oder Briketts gepresst oder mit einem Flussmittel wie Lithiumtetraborat aufgeschmolzen werden. Das aufgeschmolzene Produkt kann erneut gemahlen und gepresst oder als Scheibe gegossen werden. Für präzise quantitative Bestimmungen sind lose Pulver selten akzeptabel, besonders bei Niedrigenergie-Röntgenstrahlen. Gepresste Briketts sind zuverlässiger. Erfahrung zeigt jedoch, dass der beste Kompromiss in erneut gemahlenen und gepressten Aufschmelzprodukten liegt. Diese Technik eliminiert mehrere mit Partikelgrößeneffekten verbundene Probleme.

Partikelgrößeneffekte resultieren aus Absorption der einfallenden und emittierten Röntgenstrahlen innerhalb eines einzelnen Partikels. Wenn der Massenabsorptionskoeffizient der Probenmatrix für die verwendete Röntgenstrahlung hoch ist, können Partikel sogar von wenigen Mikrometern Durchmesser die Abschwächung der Strahlung innerhalb jedes Partikels erheblich beeinflussen. Wenn die Probe aus Partikeln verschiedener Größen besteht oder die Partikelgröße zwischen Proben variiert, können die resultierenden Röntgenintensitäten schwer zu interpretieren sein. Dieses Problem wird durch die Tendenz eines Materials, das aus einem Gemisch von Partikelgrößen besteht, bei der Verdichtung zu segregeren, verschärft.

Bestimmung von Elementen mit Niedrigenergie-Röntgenstrahlung kann zu Fehlern durch Partikelgrößeneffekte von bis zu 50 % führen. Wenn die benötigte Analysegeschwindigkeit den Einsatz von Aufschmelztechniken verbietet, kann direkte Bestimmung aus gepackten Pulvern in Betracht gezogen werden. Das Probenmaterial soll, wenn möglich, auf eine Partikelgröße unter dem kritischen Wert gemahlen werden. Die benötigte Mahlzeit kann häufig durch Messung der Intensität einer Referenzprobe bei steigenden Mahlzeiten bestimmt werden, bis keine weitere Zunahme beobachtet wird. Die niedrigste Energie-Röntgenstrahlung für die Analyse soll für diesen Test gewählt werden.

Briketts oder gepresste Pulver liefern bessere Präzision als gepackte Pulverproben und sind relativ einfach und ökonomisch herzustellen. In mehreren Fällen werden nur eine hydraulische Presse und ein geeignetes Werkzeug benötigt. Im einfachsten Fall soll der Werkzeugdurchmesser dem Probenhalter entsprechen, sodass die gepressten Briketts direkt in den Halter passen. Der zum Pressen eines Briketts benötigte Druck für maximale Intensität hängt von der Probenmatrix, der Energie des zu verwendenden Röntgenstrahls und der initialen Partikelgröße ab. Daher ist vorheriges Mahlen der Probe auf eine Partikelgröße unter 100 µm ratsam.

Eine Reihe von Briketts wird aus einem homogenen Pulver mit steigendem Druck hergestellt. Die gemessene Intensität der für die Analyse zu verwendenden Röntgenlinien wird gegen den Brikettierdruck aufgetragen. Die gemessene Intensität soll sich einem festen Wert annähern, vielleicht asymptotisch. Drücke von 138 MPa bis 276 MPa können nötig sein. Für Materialien, die keine stabilen Briketts bilden, wird ein Bindemittel benötigt. Akzeptable Bindemittel umfassen pulverisierte Zellulose, Waschpulver, Stärke, Stearinsäure, Borsäure, Lithiumcarbonat, Polyvinylalkohol und kommerzielle Binder.

Mechanisch instabile Briketts können durch Pressen in ein Rückgrat aus vor-gepresstem Bindemittel (z. B. Borsäure) oder durch ein Werkzeug, das einen Becher aus Bindemittel presst, verbessert werden. Das Probenpulver kann dann in ein vom Becher gestütztes Brikett gepresst werden. Häufig werden verbesserte Ergebnisse erzielt, wenn vor der Messung ca. 0,1 mm bis 0,5 mm von der Brikettoberfläche entfernt werden.

Aufschmelzen von Materialien

Aufschmelzen von Materialien mit einem Flussmittel kann aus mehreren Gründen durchgeführt werden. Einige feuerfeste Materialien können nicht gelöst, zu feinen Pulvern vermahlen oder in eine für die röntgenspektrometrische Analyse geeignete homogene Form gebracht werden. Andere Proben können Zusammensetzungen haben, die zu schweren Inter-Element-Effekten führen, und Verdünnung im Flussmittel reduziert diese. Das aufgeschmolzene Produkt, als Glasperle gegossen, liefert eine stabile, homogene Probe, die gut für Röntgenmessungen geeignet ist. Nachteile der Aufschmelztechniken sind Zeit- und Materialkosten sowie die Verdünnung der Elemente, die zu einer Reduzierung der Röntgenintensität führen kann. Wenn jedoch andere Probenvorbereitungsmethoden versagen, liefert Aufschmelzen häufig die benötigten Ergebnisse.

Niedrigtemperatur-Aufschmelzungen können mit Kaliumpyrosulfat durchgeführt werden. Häufiger sind glasbildende Aufschmelzungen mit Lithiumborat, Lithiumtetraborat oder Natriumtetraborat. Flussmittel-zu-Proben-Verhältnisse reichen von 1:1 bis 10:1. Lithium-Flussmittel haben niedrigere Massenabsorptionskoeffizienten und damit weniger Einfluss auf die Intensität von Niedrigenergie-Röntgenstrahlen. Eine enorme Vielfalt an Flussmittel-Zusatz-Rezepturen wird für verschiedene Probentypen berichtet. Lithiumcarbonat kann zugesetzt werden, um saure Proben im Flussmittel löslicher zu machen. Lithiumfluorid hat denselben Effekt auf basische Proben. Lithiumcarbonat reduziert auch die Aufschmelztemperatur. Oxidationsmittel wie Natriumnitrat und Kaliumchlorat können zu Sulfiden und anderen Gemischen zugesetzt werden, um den Verlust dieser Elemente zu verhindern.

Filter und Ionenaustauscherharze

Verschiedene Filter, Ionenaustauscherharz-Perlen und ionenaustauscherharzimprägnierte Filterpapiere sind zu wichtigen Probenahmesubstraten für die röntgenspektrometrische Analyse geworden. Filtermaterialien können aus Filterpapier, Membranfiltern, Glasfaserfiltern usw. bestehen. Filter werden in vielfältigen Anwendungen eingesetzt. Eine weit verbreitete Anwendung ist die Sammlung von Aerosolproben aus der Atmosphäre. Beladungen von mehreren Milligramm Proben auf dem Filter können dem Probenahme von mehreren hundert Kubikmetern Atmosphäre entsprechen. Solche Probenahme kann in jeder Umgebung durchgeführt werden. Viele Elemente können direkt auf diesen Filtern durch röntgenspektrometrische Analyse bestimmt werden. Partikuläre Proben, die so gesammelt wurden, bereiten Probleme, die primär von Partikelgrößeneffekten herrühren, die teilweise durch die Notwendigkeit reduziert werden, zwei Partikelgrößenbereiche mit dichotomischen Sammlern zu erfassen. Mit diesen Geräten werden Partikel in solche unter und über ca. 2 µm Durchmesser getrennt.

Die kleineren Partikel tendieren dazu, anthropogene Materialien darzustellen; die größeren sind natürlichen Ursprungs. Die kleineren Partikel zeigen weniger Partikelgrößeneffekte, und eine röntgenspektrometrische Bestimmung sogar von Niedrig-Z-Elementen wie Schwefel ist möglich. Glasfaserfilter werden häufig für diesen Zweck verwendet. Filter können auch für nicht-partikuläre atmosphärische Komponenten wie reaktive Gase verwendet werden. Filtermaterialien können mit einem Reagenz imprägniert werden, das reaktiv zum Gas ist und es chemisch bindet. Die Probenahme erfolgt durch Leiten von Atmosphärengasen durch einen behandelten Filter unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen. Ein Beispiel ist ein feuchter Filter, der mit Eisen(III)-Ionenlösung behandelt wurde, um Schwefelwasserstoff zu binden. Das überschüssige Eisen kann vom Filter abgespült werden, aber das ausgefallene Eisensulfid bleibt. Der Schwefel kann direkt oder indirekt durch Messung der Eisen-Röntgenstrahlung bestimmt werden. Der Schlüssel zur Bestimmung atmosphärischer Komponenten ist die Entwicklung geeigneter Standards.

Filter können verwendet werden, um Lösungskomponenten in analoger Weise zu bestimmen wie für atmosphärische Komponenten beschrieben. Partikuläre Materialien können direkt aus Lösung gefiltert werden. Beispielsweise werden partikuläre Materialien in Umweltwasserproben als das definiert, was mit einem Membranfilter von 0,45 µm Porendurchmesser gefiltert wird. Daher kann Filtration von Partikeln aus Wasser mit solchen Filtern durchgeführt und direkte röntgenspektrometrische Analyse ausgeführt werden. Die Anwendung von Filterprobenahme auf gelöste Elemente in Wasser wird häufiger. Das Prinzip ist ähnlich der reaktiven Reagenz-imprägnierten Filteranwendung auf atmosphärische Gase. In manchen Fällen kann der Filter mit Ionenaustauscherharzen imprägniert werden, die Ionen binden, während die Lösung durch den Filter passiert.

Verfahren mit ionenaustauscherharzimprägnierten Filtern sind sorgfältig zu prüfen, da mehrere Passagen der Lösung nötig sein können und die Verteilung der Ionen über die Papierdicke selten gleichmäßig ist. Für Lösungen kann jedoch eine Reaktion vor der Filtration durchgeführt werden. Beispielsweise können viele Ionen quantitativ aus wässriger Lösung ausgefällt werden, sogar bei Konzentrationen im Teile-pro-Milliarden-Bereich. Die Ausfällungen können mit 0,45 µm Porendurchmesser-Membranfiltern gesammelt werden, die dann zwischen zwei Mylar-Folien, die durch Ringclips an einem Standard-Kunststoffprobenbecher gehalten werden, montiert werden. Simultane Mehr-Elemente-Bestimmungen werden dann mit dem XRF-Spektrometer durchgeführt.

Nachweisgrenzen auf den Filtern von nur wenigen Zehntel Mikrogramm sind üblich. Werden 100 g Probenlösung verwendet, entspricht dies Nachweisgrenzen von wenigen Teilen pro Milliarde in der Probe. Standards lassen sich leicht als wässrige Lösungen herstellen. „Standard Reference Materials“ (SRM) für Umweltgewässer und industrielle Abwässer sind verfügbar.

Dünnschichtproben

Dünnschichtproben sind ideal für die röntgenspektrometrische Analyse. Die Röntgenintensität einer unendlich dünnen Probe ist proportional zur Masse des Elements auf dem Film, und die Spektralintensitäten sind frei von Inter-Element- und Massenabsorptionskoeffizienteneffekten. In der Praxis sind perfekte Dünnschichtproben jedoch selten. Pulverproben mit ausreichend kleiner und homogener Partikelgröße können auf einer klebrigen Oberfläche wie Zellophanband verteilt oder zwischen zwei trommelfest gespannten Mylar-Folien auf einem Probenbecher platziert werden.

Wichtigere Dünnschichttypen sind Beschichtungen und Überzüge auf verschiedenen Substraten. Die Analyse dieser Probentypen gewinnt für die Elektronikindustrie zunehmend an Bedeutung. Besonders relevant sind Messungen von Schichtdicke und Zusammensetzung. Mehrere Techniken können verwendet werden, darunter die Substratintensitätsdämpfungsmethode, die Beschichtungsintensitätsmethode, verschiedene Intensitätsverhältnismethoden und die variable Austrittswinkelmethode. Letztere ist in den meisten kommerziellen Spektrometern nicht praktikabel. Um für die meisten in der Röntgenspektrometrie verwendeten Röntgenstrahlen unendlich dünn zu sein, müssen die Proben 10 µm bis 200 µm dick sein.

Flüssigkeiten

Flüssigkeiten können auch mit Röntgenspektrometrie analysiert werden. Das Design röntgenspektrometrischer Instrumentierung mit invertierter Optik, bei der die Probe über der Röntgenquelle und dem Detektor liegt, erleichtert die Verwendung von Flüssigproben. Diese praktische Geometrie erfordert Vorsicht bei der Probenvorbereitung, um Quelle oder Detektor durch Unfälle wie Verschütten und undichte Probenbecher nicht zu beschädigen.

Quantitative Standards lassen sich für Flüssigproben leicht herstellen. Da Lösungsmittel jedoch normalerweise aus Niedrig-Z-Elementen bestehen, sind Rayleigh- und Compton-Streuintensität hoch, was den Hintergrund erhöht und zu hohen Nachweisgrenzen führt. Diese Probleme können durch geeignete Primärröhrenfilter minimiert werden, die die gestreute Röntgenstrahlung im analytisch nutzbaren Bereich reduzieren.

Bei Flüssigkeiten mit Schwebstoffen ist Vorsicht geboten. Wenn sich die Suspension während der Messzeit absetzt, wird die Röntgenintensität des Sedimentinhalts erhöht. Die Röntgenintensität von Lösungskomponenten oder homogener Suspension kann durch Sedimentabsorption abnehmen, was zu fehlerhaften Ergebnissen führt. Diese Möglichkeit wird durch kurze, wiederholte Messungen ab sofort nach Probenherstellung getestet. Jede beobachtete Intensitätszunahme oder -abnahme mit der Zeit deutet auf Segregation in der Probe hin. In diesen Fällen kann ein Additiv zur Stabilisierung der Suspension verwendet werden, oder der Schwebstoff kann auf einem Filter zur Analyse gesammelt werden.

Spezielle Probentypen

Anwendungen der röntgenspektrometrischen Analyse liefern nicht immer bequeme Proben, die in eine der oben genannten Kategorien passen. Nicht-destruktive Analysen werden gelegentlich an Produktionsprodukten benötigt, die keine 32-mm-Durchmesser-Kreise unendlicher Dicke sind. Beispiele sind Computerdisks, bearbeitete Teile und lange, beschichtete Streifen oder Drähte. In diesen Fällen kann häufig ein Probenfach entworfen werden, das die Proben aufnimmt. Mit der Entwicklung des Quecksilberjodid-Detektors, der für viele Analysen ausreichende Auflösung ohne Flüssigstickstoff-Dewar bieten kann, werden spezielle Analysesysteme für Online- und nicht-destruktive Analyse großer Proben zunehmend realisierbar.