Alles über umgebungsbedingte Rissbildung in nickelbasierten Legierungen

Legierungen auf Nickelbasis (Ni) werden in stark korrosiven Umgebungen und häufig dort eingesetzt, wo andere Metalle – wie z. B. rostfreie Stähle – eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Da Legierungen auf Ni-Basis tendenziell korrosionsbeständiger sind als Edelstähle, ersetzen sie häufig Edelstähle, in denen Chloride vorhanden sind, und können in Kombination mit minimalen Eigenspannungen bei diesen Legierungen Chlorid-Spannungskorrosionsrisse (SCC) verursachen. ( Weitere Informationen zu diesem Thema finden Sie unter:Chloride Stress Corrosion Cracking of Austenitic Stainless Steel.)

Die Legierung der Wahl scheint die Legierung C276 zu sein, die praktisch immun gegen SCC ist.

Außerdem glauben viele, dass Legierungen auf Ni-Basis auch gegen umweltbedingtes Cracken (EAC) beständig sind. Leider gibt es jedoch einige spezifische Umgebungen – kombiniert mit bestimmten mikrostrukturellen Veränderungen – in denen diese Legierungen ebenfalls anfällig für EAC sein können. (Beachten Sie, dass die erforderliche Zugspannung entweder angelegt oder verbleibend sein kann.)

Dieser Artikel wird die Umgebungen hervorheben, in denen verschiedene Klassen von Legierungen auf Ni-Basis für EAC anfällig sind. Solche Risse sind nicht immer sehr verbreitet; Wenn diese Umgebungen jedoch potenziell vorhanden sind, wird die Bewertung potenzieller Risse durch Tests – zum Beispiel Bewertungen von U-Bögen, C-Ringen oder langsamen Dehnungsraten – dringend empfohlen. Eine Unterscheidung zwischen SCC und Wasserstoffversprödung wird in diesem Artikel nicht vorgenommen.

Umweltunterstütztes Cracken in Legierungen auf Ni-Basis:Die Grundlagen

Bei wässrigen Halogenidsystemen kann eine Kombination von Bedingungen die Anfälligkeit von Legierungen auf Ni-Basis gegenüber EAC fördern. Dazu gehören:

• Temperaturen über 205 Grad Celsius.
• Hohe Chloridkonzentration.
• Saure Bedingungen.
• Vorhandensein von oxidierenden Spezies.
• Vorhandensein von Schwefelwasserstoff (H₂ S).
• Hohe Zugspannung.

Es gibt zwei Hauptklassifikationen von Legierungen auf Ni-Basis:hitzebeständig und korrosionsbeständig. Und die letztere Kategorie besteht aus drei Grundtypen:

• Ni-Mo-Legierungen.
• Ni-Cr-Mo-Legierungen.
• Ni-Cr-Fe-(Mo)-Legierungen.

Neuartige Techniken zur Bewertung des umweltunterstützten Crackens in Ni- basierte Superlegierungen

Obwohl Tests mit langsamer Dehnungsrate – auch bekannt als Dwell-Ermüdungstests – ein Maß für die Anfälligkeit einer Legierung für EAC liefern können, liefern sie nicht immer ausreichende Informationen über den Rissmechanismus.

Grundsätzlich können Techniken zur Untersuchung der Rissspitzenbereiche von Ermüdungsproben verwendet werden. Zu den möglichen Methoden gehören Transmissionselektronenmikroskopie in Verbindung mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDXA), Sekundärionen-Massenspektrometrie im Nanomaßstab (Nano-SIMS) und Atomsondentomographie, die alle zur Untersuchung dieses Problems eingesetzt wurden.

Diese Studien haben gezeigt, dass die Umweltzerstörung häufig sehr lokal im Submikrometerbereich auftritt. Die Auswirkung von Umweltschäden auf lokale mechanische Eigenschaften in der Region vor der Rissspitze wurde jedoch bisher nicht untersucht. Der Einsatz von mikromechanischen Testtechniken kann nun angewendet werden, um das mechanische Verhalten im Submikrometerbereich zu bewerten. Mit diesen Tests können wir standortspezifische Messungen im Submikrometerbereich durchführen; und dies kann eine entscheidende Rolle beim besseren Verständnis von Crack-Mechanismen spielen.

Umweltunterstütztes Cracken in Ni-Mo-Legierungen

Die gängigsten Ni-Mo-Legierungen sind Alloy B, Alloy B2 und Alloy B3. Diese Legierungen haben eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit in nicht oxidierenden und reduzierenden sauren Umgebungen und haben sich als beständig gegen Cl-SCC, wie in siedendem Magnesiumchlorid (MgCl₂), erwiesen ) Lösungen.

Legierung B2 – und in gewissem Maße Legierung B3 – verlieren bei Erwärmung auf zwischen 550 und 850 Grad Celsius ihre Duktilität durch die Festkörperbildung einer geordneten intermetallischen Phase wie Ni₄ Mo. Solche Phasen können beim Schweißen in der Wärmeeinflusszone (WEZ) auftreten. Studien mit langsamer Dehnungsrate haben die Rissanfälligkeit dieser Legierungen unter reduzierenden sauren Bedingungen gezeigt, wenn sie auf 570 Grad Celsius wärmebehandelt wurden oder unter Schweißbedingungen.

Das Ausmaß der Rissbildung wurde mit der Bildung der intermetallischen Phase und dem anschließenden Wasserstoff (H₂ ) Versprödung. Diese Studie könnte die beobachtete interkristalline Rissbildung in der HAZ von Legierung B2 erklären, die organischen Lösungsmitteln ausgesetzt war, die Spuren von Schwefelsäure (H₂) enthielten SO₄ ) und transgranulares Cracken in Gegenwart von Jodwasserstoff (HI).

Die Chemie der kathodischen und anodischen Lösungen in der Nähe von Schweißnähten kann der kritische Faktor für EAC sein. Die Zusammensetzung von Alloy B3 verzögert die Alterungsreaktion und ermöglicht die Verwendung im geschweißten Zustand, was das EAC-Potenzial verringern kann.

Umweltunterstütztes Cracken in Ni-Cr-Mo-Legierungen

Ni-Cr-Mo-Legierungen sind die vielseitigsten Legierungen auf Ni-Basis aufgrund des Einschlusses von Molybdän (Mo) – das die Korrosionsbeständigkeit unter reduzierenden Bedingungen erhöhen kann – und des Vorhandenseins von Chrom (Cr) – das eine größere Korrosionsbeständigkeit unter oxidierenden Bedingungen bietet .

Hastelloy C war die erste Legierung dieser Gruppe und war die Grundlage für die Entwicklung vieler Legierungen, einschließlich der Legierungen C276, C4, C22, C-2000, 625, 5923hMo und 686. Wenn diese Legierungen bei Temperaturen über 600 Grad Celsius gealtert werden, es kann zur Ausfällung tetraedrisch geschlossen gepackter Phasen kommen, was deren Duktilität verringern kann. Die Zeit, die jede Legierung benötigt, um diese Phasen zu durchlaufen, ist unterschiedlich; beispielsweise hat die Legierung C4 eine höhere Beständigkeit gegenüber solchen mikrostrukturellen Veränderungen als die Legierung C276. Die EAC-Empfindlichkeit kann auch durch Kaltbearbeitung gefolgt von einer Niedertemperaturbehandlung erhöht werden. Daher können diese Legierungen in Umgebungen, die H₂ enthalten, gegenüber EAC anfällig sein S.

Es wurde auch berichtet, dass die Legierungen C276 und 625 interkristalline Risse erleiden können, wenn sie verschiedenen wässrigen Lösungen nahe dem kritischen Punkt von Wasser ausgesetzt werden. Risswachstumsverlängerungstests in saurer Sole zur Simulation von Atommüll für die Legierungen C4, -22 und 625 scheinen mit Zeit verbunden zu sein – die für solch aggressive und kritische Umgebungen längerfristige Tests beinhalten muss.

Für nassheißen Fluorwasserstoff (HF) – und je nach Temperatur und HF-Konzentration – können diese Legierungen anfällig für EAC sein. Wolframhaltige Legierungen scheinen am stärksten betroffen zu sein.

Hohe Mo-Gehalte in diesen Legierungen scheinen in heißen ätzenden Umgebungen schädlich zu sein, da Mo und Cr entlegieren. Ein solcher Mechanismus kann die transgranulare Rissbildung in Alloy C276 fördern. Die Anfälligkeit kann aber auch eine Funktion der Testbedingungen sein.

Alloy C22 ist in Umgebungen mit Chlorid und Bicarbonat (HCO₃) anfällig für EAC ) oder Carbonat bei erhöhter Temperatur und unter anodischen Potentialen. Der Verlust von Cr aus der Auflösung durch HCO₃ ^- in der schützenden Oxidschicht kann die Quelle der Anfälligkeit sein.

Umweltunterstütztes Cracken in Ni-Cr-Fe-(Mo)-Legierungen

Zu den Ni-Cr-Fe-(Mo)-Legierungen gehören Alloy 600, 690, 825 und 800. Sie werden häufig in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, z. B. in primären Wasserreaktorumgebungen.

Insbesondere haben sich die Legierungen 600 und 690 als EAC in reinem Wasser und Laugen erwiesen, mit starker Rissanfälligkeit in Abhängigkeit von Temperatur, Grad der Zugspannung, Vorhandensein von H 2 Gas, Lösungs-pH und elektrochemisches Potential. Metallurgische Faktoren, die sich auf die Rissbildung auswirken, umfassen das Vorhandensein von Neben- oder Verunreinigungselementen, das Ausmaß der Kaltbearbeitung und Wärmebehandlung zur Bildung und Lokalisierung von Karbiden. Alloy 690 mit höherem Cr-Gehalt weist in diesen Umgebungen eine größere Beständigkeit gegen Rissbildung auf als Alloy 600; kann aber trotzdem knacken.

Es wurde vermutet, dass die Einwärtsdiffusion von Sauerstoff an Korngrenzen zu einer intergranularen Oxidation von Cr führen kann, wobei die intergranulare Oxidationsversprödung ein Vorläufer für die nachfolgende Rissbildung ist. Alloy 800 ist unter diesen Bedingungen auch anfällig für EAC; aber der Mechanismus ist ein anderer. Bei 300 Grad Celsius und einem pH-Wert von über 10 kann es zur Entlegierung von Eisen (Fe) und Chrom kommen und zu einem filminduzierten Spaltungsmechanismus führen. Das Vorhandensein von Blei (Pb) oder Sulfatanionen kann den Abbau von Alloy 800 in diesen Umgebungen verstärken.

Alloy 825 ist widerstandsfähiger gegen Cl-SCC als die austenitischen Edelstähle; aber es ist immer noch anfällig. Die Legierungen 800 und 825 werden beim Erhitzen auf 400 bis 800 Grad Celsius sensibilisieren – das sind Cr-Carbide, die an den Korngrenzen ausfallen. Wenn die Verfahrensbedingungen derart sind, dass sich auf der Metalloberfläche ein Sulfidbelag bildet, sind diese Legierungen anfällig für Polythionsäure-Spannungskorrosionsrisse. (Weitere Informationen zu diesem Thema finden Sie unter:Polythionsäure-Spannungsrisskorrosion von austenitischem Edelstahl.)

Rißmorphologie in Ni-basierten Legierungen

Die EAC-Rißmorphologie für Ni-basierte Legierungen kann transgranular (durch das Korn), intergranular (entlang der Korngrenzen) oder gemischt sein, mit verzweigter sekundärer Rissbildung, abhängig von Umgebungsbedingungen wie Temperatur, Vorhandensein von Prozessverunreinigungen, Prozesschemie und mikrostrukturellen Variationen. Das Vorhandensein dieser Risse bedeutet jedoch nicht automatisch, dass EAC der Versagensmechanismus ist, da sich andere Mechanismen wie Spannungsrelaxationsrisse durch einen intergranularen Modus ausbreiten. (Weitere Informationen zu diesem Thema finden Sie unter:Stress Relaxation Cracking, a Forgotten Phenomenon.)

Eine detaillierte Fehleranalyse, einschließlich einer gründlichen Bewertung der Prozessbedingungen und möglicher EAC-Tests, kann erforderlich sein, um den genauen Fehlermodus richtig zu identifizieren.