Umweltbedingtes Risswachstum in Nickelbasislegierungen: Ursachen, Prävention und Auswirkungen

Nickel (Ni)-Basislegierungen werden in hochkorrosiven Umgebungen eingesetzt und oft dort, wo andere Metalle – wie Edelstähle – unzureichende Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Da Ni-Basislegierungen tendenziell korrosionsbeständiger sind als Edelstähle, ersetzen sie diese oft dort, wo Chloride vorhanden sind und, kombiniert mit minimalen Eigenspannungen, Chlorid-Spannungsrisskorrosion (SCC) dieser Legierungen verursachen können. (Mehr zu diesem Thema siehe: Chloride Stress Corrosion Cracking of Austenitic Stainless Steel.)

Die Legierung der Wahl scheint Alloy C276 zu sein, das praktisch immun gegen SCC ist.

Zudem glauben viele, dass Ni-Basislegierungen auch gegen umweltunterstütztes Risswachstum (EAC) beständig sind. Leider gibt es jedoch einige spezifische Umgebungen – kombiniert mit bestimmten mikrostrukturellen Veränderungen – in denen diese Legierungen auch anfällig für EAC sein können. (Beachten Sie, dass die erforderliche Zugspannung entweder angewendet oder residual sein kann.)

Dieser Artikel beleuchtet die Umgebungen, in denen verschiedene Klassen von Ni-Basislegierungen anfällig für EAC sind. Solche Rissbildung ist nicht immer sehr häufig; aber wenn diese Umgebungen potenziell vorhanden sind, wird eine Bewertung des potenziellen Risswachstums durch Tests – beispielsweise U-Biegung, C-Ring oder langsame Dehnratenevaluation – dringend empfohlen. Die Unterscheidung zwischen SCC und Wasserstoffversprödung wird in diesem Artikel nicht vorgenommen.

Umweltunterstütztes Risswachstum in Ni-Basislegierungen: Die Grundlagen

Für wässrige Halogenidsysteme kann eine Kombination von Bedingungen die Anfälligkeit von Ni-Basislegierungen für EAC fördern. Dazu gehören:

• Temperaturen über 205 °C
• Hohe Chloridkonzentration
• Saurer pH-Wert
• Vorhandensein oxidierender Spezies
• Vorhandensein von Schwefelwasserstoff (H₂S)
• Hohe Zugspannung

Es gibt zwei Hauptklassifikationen von Ni-Basislegierungen: hitzebeständige und korrosionsbeständige. Letztere Kategorie besteht aus drei grundlegenden Typen:

• Ni-Mo-Legierungen
• Ni-Cr-Mo-Legierungen
• Ni-Cr-Fe-(Mo)-Legierungen

Neuartige Techniken zur Bewertung umweltunterstützten Risswachstums in Ni-Basis-Superlegierungen

Obwohl langsame Dehnratentests – auch als Dwell-Fatigue-Tests bekannt – ein Maß für die Anfälligkeit einer Legierung für EAC liefern können, geben sie nicht immer ausreichend Informationen über den Rissmechanismus.

Prinzipiell können Techniken verwendet werden, um die Rissspitzenbereiche von Ermüdungsproben zu untersuchen. Mögliche Methoden umfassen Transmissionelektronenmikroskopie gekoppelt mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDXA), nanoskalige Sekundärionen-Massenspektrometrie (nano-SIMS) und Atomsondentomographie – all dies wurde zur Untersuchung dieses Problems eingesetzt.

Diese Studien haben gezeigt, dass die Umweltschädigung oft sehr lokal im Submikronbereich auftritt. Der Einfluss der Umweltschädigung auf lokale mechanische Eigenschaften im Bereich vor der Rissspitze wurde jedoch bisher nicht untersucht. Der Einsatz mikromechanischer Testverfahren kann nun angewendet werden, um das mechanische Verhalten im Submikronbereich zu bewerten. Mit diesen Tests können standortspezifische Messungen im Submikron-Längenskalenbereich durchgeführt werden; dies kann eine entscheidende Rolle für ein besseres Verständnis von Rissmechanismen spielen.

Umweltunterstütztes Risswachstum in Ni-Mo-Legierungen

Die häufigsten Ni-Mo-Legierungen sind Alloy B, Alloy B2 und Alloy B3. Diese Legierungen weisen ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit in nicht-oxidierenden und reduzierenden sauren Umgebungen auf und haben sich als beständig gegen Cl-SCC erwiesen, beispielsweise in kochenden Magnesiumchlorid (MgCl₂) Lösungen.

Alloy B2 – und in gewissem Maße Alloy B3 – verlieren bei Erhitzung auf 550 bis 850 °C Duktilität durch die Festkörperbildung einer geordneten intermetallischen Phase wie Ni₄Mo. Solche Phasen können in der wärmebeeinflussten Zone (HAZ) beim Schweißen auftreten. Langsame Dehnratestudien haben die Anfälligkeit dieser Legierungen für Rissbildung in reduzierenden sauren Bedingungen bei Wärmebehandlung auf 570 °C oder Bedingungen, die typisch für das Schweißen sind, demonstriert.

Das Ausmaß der Rissbildung wurde auf die Bildung der intermetallischen Phase und die darauffolgende Wasserstoff (H₂) Versprödung zurückgeführt. Diese Studie könnte den beobachteten interkristallinen Riss in der HAZ von Alloy B2 erklären, ausgesetzt organischen Lösungsmitteln mit Spuren von Schwefelsäure (H₂SO₄), und transkristallinen Riss in Gegenwart von Wasserstoffjodid (HI).

Die Chemie der kathodischen und anodischen Lösungen in der Nähe von Schweißnähten könnte der kritische Faktor für EAC sein. Die Zusammensetzung von Alloy B3 verzögert die Alterungsreaktion und ermöglicht den Einsatz im als-geschweißten Zustand, was das Potenzial für EAC reduzieren kann.

Umweltunterstütztes Risswachstum in Ni-Cr-Mo-Legierungen

Ni-Cr-Mo-Legierungen sind die vielseitigsten Ni-Basislegierungen aufgrund der Einbeziehung von Molybdän (Mo) – was die Korrosionsbeständigkeit unter reduzierenden Bedingungen erhöhen kann – und der Anwesenheit von Chrom (Cr) – was größere Korrosionsbeständigkeit unter oxidierenden Bedingungen bietet.

Hastelloy C war die erste Legierung dieser Gruppe und Basis für die Entwicklung vieler Legierungen einschließlich Alloys C276, C4, C22, C-2000, 625, 5923hMo und 686. Wenn diese Legierungen bei Temperaturen über 600 °C gealtert werden, kann die Ausfällung tetraedrisch dicht gepackter Phasen auftreten, was ihre Duktilität verringern kann. Die Zeit, die jede Legierung für die Transformation durch diese Phasen benötigt, variiert; beispielsweise hat Legierung C4 eine höhere Beständigkeit gegen solche mikrostrukturellen Veränderungen als Legierung C276. EAC-Anfälligkeit kann auch durch Kaltverformung gefolgt von einer Niedrigtemperaturbehandlung erhöht werden. Daher können diese Legierungen in Umgebungen mit H₂S anfällig für EAC sein.

Es wurde auch berichtet, dass Alloys C276 und 625 interkristallines Risswachstum erleiden können, wenn sie verschiedenen wässrigen Lösungen in der Nähe des kritischen Punkts von Wasser ausgesetzt sind. Risswachstumstests in saurer Sole zur Simulation von Nuklearabfall für Alloys C4, -22 und 625 scheinen zeitabhängig zu sein – was für so aggressive und kritische Umgebungen Langzeittests einschließen muss.

Für nass-heißes Fluorwasserstoff (HF) – und abhängig von Temperatur und HF-Konzentration – können diese Legierungen anfällig für EAC sein. Legierungen mit Wolfram scheinen am stärksten betroffen zu sein.

Hohe Mo-Gehalte in diesen Legierungen scheinen in heißen alkalischen Umgebungen nachteilig zu sein, mit Mo- und Cr-Entlegerung. Ein solcher Mechanismus kann transkristallines Risswachstum in Alloy C276 fördern. Die Anfälligkeit kann jedoch auch eine Funktion der Testbedingungen sein.

Alloy C22 ist anfällig für EAC in Umgebungen, die Chlorid und Bicarbonat (HCO₃⁻) oder Carbonat bei erhöhter Temperatur und unter anodischen Potenzialen enthalten. Der Verlust von Cr durch Auflösung durch HCO₃⁻ im schützenden Oxidfilm könnte die Quelle der Anfälligkeit sein.

Umweltunterstütztes Risswachstum in Ni-Cr-Fe-(Mo)-Legierungen

Ni-Cr-Fe-(Mo)-Legierungen umfassen Alloy 600, 690, 825 und 800. Sie werden in einer Vielzahl von Anwendungen breit eingesetzt – wie in Primärwasser-Reaktor-Umgebungen.

Insbesondere Alloys 600 und 690 weisen EAC in reinem Wasser und alkalischer Lösung auf, wobei die Anfälligkeit für Rissbildung stark von Temperatur, Zugspannungsniveau, Vorhandensein von H₂-Gas, Lösungs-pH und elektrochemischem Potenzial abhängt. Metallurgische Faktoren, die Rissbildung beeinflussen, umfassen das Vorhandensein von Spurenelementen oder Verunreinigungen, den Grad der Kaltverformung und Wärmebehandlung für die Bildung und Lage von Karbiden. Alloy 690, mit höherem Cr-Gehalt, hat größere Beständigkeit gegen Rissbildung als Alloy 600 in diesen Umgebungen; kann aber dennoch rissig werden.

Es wurde vorgeschlagen, dass die Einwärtsdiffusion von Sauerstoff an Korngrenzen zur interkristallinen Oxidation von Cr führen kann, wobei die interkristalline Oxidationsversprödung ein Vorläufer für das nachfolgende Risswachstum ist. Alloy 800 ist unter diesen Bedingungen ebenfalls anfällig für EAC; der Mechanismus ist jedoch anders. Bei 300 °C und einem pH-Wert über 10 können Eisen (Fe) und Chrom entlegeren und zu einem filminduzierten Spaltungsmechanismus führen. Die Anwesenheit von Blei (Pb) oder Sulfatanionen kann die Degradation von Alloy 800 in diesen Umgebungen verstärken.

Alloy 825 ist beständiger gegen Cl-SCC als austenitische Edelstähle; es ist jedoch dennoch anfällig. Alloys 800 und 825, wenn sie auf 400 bis 800 °C erhitzt werden, sensibilisieren – was die Ausfällung von Cr-Karbiden an Korngrenzen bedeutet. Wenn Prozessbedingungen so sind, dass sich eine Sulfidschicht auf der Metalloberfläche bildet, sind diese Legierungen anfällig für Polythionsäure-Spannungsrisskorrosion. (Mehr zu diesem Thema siehe: Polythionic Acid Stress Corrosion Cracking of Austenitic Stainless Steel.)

Rissmorphologie in Ni-Basislegierungen

EAC-Rissmorphologie für Ni-Basislegierungen kann transkristallin (durch das Korn), interkristallin (entlang Korngrenzen) oder gemischt sein, mit verzweigten sekundären Rissen, abhängig von Umweltbedingungen wie Temperatur, Anwesenheit von Prozessverunreinigungen, Prozesschemie und mikrostrukturellen Variationen. Das Vorhandensein dieser Risse bedeutet jedoch nicht automatisch, dass EAC der Versagensmechanismus ist, da andere Mechanismen wie Spannungsrelaxationsrissbildung durch interkristallinen Modus fortschreiten. (Mehr zu diesem Thema siehe: Stress Relaxation Cracking, a Forgotten Phenomenon.)

Eine detaillierte Schadensanalyse, einschließlich einer gründlichen Bewertung der Prozessbedingungen und möglicher Tests auf EAC, kann erforderlich sein, um den genauen Versagensmodus richtig zu identifizieren.