Bildungsmechanismus wohlgeordneter dicht gepackter Nanopartikel-Übergitter, die aus der Gasphase auf templatfreien Oberflächen abgeschieden werden

Einführung

Nanopartikel-Übergitter, in denen sich die Partikel wie künstliche Atome verhalten und in kristallographischen Ordnungen angeordnet sind, haben seit ihrer ersten Veröffentlichung große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [1,2,3,4,5,6,7]. Überstrukturen, die aus maßgeschneiderten Nanopartikel-/Nanokristall-Bausteinen zusammengesetzt sind, ermöglichen das Design neuartiger Materialien und die Optimierung und/oder Abstimmung der Eigenschaften und Leistung der Nanomaterialien [8,9,10,11,12,13,14,15,16]. Als elegante Alternative zu den lithografischen Ansätzen sind nichtlithografische Bottom-up-Ansätze auf Basis thermodynamisch getriebener Selbstorganisationsprozesse aufgrund ihrer Vorteile wie einfachere Technologie und Potenzial für die großtechnische Herstellung sehr kleiner Strukturen in Größenordnungen jenseits der heutigen besonders attraktiv Grenzen der lithographischen Techniken.

Im Allgemeinen werden geordnete Anordnungen oder Übergitter von Nanopartikeln basierend auf lösungschemischen Verfahren hergestellt. Nanopartikel/Nanokristalle aus einer kolloidalen Lösung können durch spontane Organisation von monodispersen Nanopartikeln/Nanokristallen, die in Tensidmonoschichten eingekapselt sind, geordnete Anordnungen bilden [17,18,19,20] oder durch Verwendung biologischer Moleküle und ihrer spezifischen Wechselwirkungen [21, 22]. Typischerweise weist die aus kolloidaler Lösung aufgebaute Nanostruktur organische Monoschichten auf, um die Partikel einzukapseln, wodurch eine weiche Struktur entsteht. Die weichen Liganden können eine ungeordnete Aggregation von Nanopartikeln verhindern, das interpartikuläre Potential feinjustieren sowie Gitterstrukturen und interpartikuläre Abstände programmieren [23, 24]. Andererseits erleichtert ein solches chemisches Additiv oft die Anpassung der intrinsischen Eigenschaften der Nanopartikelanordnung und wird manchmal zu einer erheblichen Einschränkung [25].

In den letzten Jahren wurden auch Anstrengungen unternommen, Nanopartikel-Arrays mit vorbestimmten Mustern aus der Gasphase herzustellen. Im Gegensatz zu den Nanostrukturen aus einer kolloidalen Lösung weisen in der Gasphase gebildete Nanopartikel-Anordnungen keine organische Oberflächenverkapselung auf, so dass reine Interpartikel-Grenzflächen und intrinsische Eigenschaften erwartet werden können. Um Nanopartikelanordnungen mit kontrollierter räumlicher Organisation herzustellen, müssen jedoch verschiedene Vorlagen mit vorstrukturierten Oberflächenmerkmalen verwendet werden. Durch die Abscheidung von Atomen in der Gasphase wurden geordnete Anordnungen einheitlicher Nanopartikel durch spannungsinduzierte spontane Nukleation von dreidimensionalen nanometergroßen Inseln auf einer gespannten Epischicht hergestellt [26, 27]. Arrays von quasi-eindimensionalen Ag-Nanopartikelketten wurden durch Einfangen der in der Gasphase abgeschiedenen Nanopartikel an den Stufenkanten der Graphitoberfläche erzeugt [28]. Shiet al. verwendeten selbstorganisierte Nanomuster von Blockcopolymeren als Template für die Gasphasenclusterabscheidung, um zweidimensionale (2D) Anordnungen von Metallnanopartikeln herzustellen [29]. Obwohl die selektive Dekoration von phasenseparierten Diblockcopolymer-Templaten [30] mit vakuumabgeschiedenen Metallen ein üblicher Weg zur Herstellung strukturierter Nanopartikel-Arrays geworden ist, enthielt die so hergestellte Anordnung viele Defekte und die Packung der Nanopartikel war aufgrund der relativen große räumliche Periode in den selbstorganisierten Mustern der Blockcopolymer-Template. Das Sintern oder Nachbearbeiten der Nanopartikel auf dem Substrat ist eine weitere Möglichkeit, Nanopartikel-Aggregationen zu erhalten, jedoch können nur unregelmäßige Produkte erhalten werden [31]. Bisher ist es nicht gelungen, geordnete Anordnungen von Nanopartikeln durch Gasphasenabscheidung auf templatfreien Oberflächen aufzubauen.

Die Gasphasen-Nanocluster-Abscheidung bietet einen gut entwickelten Prozess, mit dem Nanostrukturen auf Nanopartikelbasis mit einem hohen Maß an Kontrolle über Größe, Dichte und funktionelle Anordnungsmorphologie hergestellt werden können [32,33,34,35]. Im Allgemeinen können bei niedriger kinetischer Energie abgeschiedene Nanopartikel mit hoher Mobilität an der Oberfläche diffundieren und neigen zur Aggregation [36]. Andererseits werden die Wanderungen der Nanopartikel durch Oberflächendefekte eingeschränkt. Daher wurden in früheren Studien in Abhängigkeit von der Aufprallenergie der Nanopartikel und des Substrats entweder zufällige Anordnungen [37] oder große verzweigte Aggregate [38] von Nanopartikeln mit einer moderaten Abscheidungsmasse erhalten. Es wurde allgemein angenommen, dass solche Strukturen stark ungeordnet sind und weder Fern- noch Nahordnungen aufweisen.

In diesem Artikel zeigen wir, dass auf der glatten Oberfläche eines amorphen Kohlenstoffsubstrats durch Gasphasenclusterabscheidung ohne vorgeformte Templat wohlgeordnete dicht gepackte Nanopartikel-Monoschichten gebildet werden können. Bei moderater Bedeckung werden geordnete Anordnungen dicht gepackter Nanopartikel im Submikrometerbereich beobachtet. Die Nanopartikel-Monoschichten weisen eine gewisse Übergitter-Periodizität auf. Wir führen eine Reihe von Clusterabscheidungsexperimenten durch, um den Bildungsmechanismus der Nanopartikel-Übergittermorphologie zu analysieren, indem wir ein Gleichgewicht zwischen verschiedenen Faktoren der Clusterabscheidungsdynamik wie dem Fluss und der kinetischen Energie der Cluster sowie der Migrationsfähigkeit berücksichtigen von Clustern auf der Substratoberfläche. Diese Erkenntnis bietet einen effektiven Weg zur Herstellung von 2D-Nanopartikel-Übergitterstrukturen durch Gasphasenabscheidungsverfahren, die eine Alternative zu den auf Lösungschemie basierenden Verfahren sein können, mit den Vorteilen wie schnelle und einfache Verfahren, saubere Oberflächen und Grenzflächen sowie hohe Stabilitäten.

Methoden

Abscheidung von Nanopartikel-Arrays

Fe- und TiN-Nanopartikel wurden unter Verwendung einer Magnetron-Plasmagasaggregationsclusterquelle [37, 39] erzeugt, die aus einem mit flüssigem Stickstoff gekühlten Aggregationsrohr mit einer Öffnung von 3 mm Durchmesser bestand. Eine schematische Zeichnung, die diesen Aufbau darstellt, ist in Abb. 1 dargestellt. Die Magnetronentladung wurde bei einem Druck von 64 Pa in einem Argonstrom betrieben. Atome wurden vom Target auf dem Magnetron-Entladungskopf gesputtert und im Argonstrom zu Clustern aggregiert. Es wurde eine Aggregationslänge (die Länge des Raums, in dem die Clusterbildung stattfand) von 75 mm verwendet. Die Cluster wurden vom Argongasstrom aus dem Aggregationsrohr in ein Hochvakuum (< 1 × 10 ⁴ Pa) Kammer durch die Öffnung und bildete einen kollimierten Nanopartikelstrahl mit einer Divergenz von etwa 3°. Die Nanopartikel wurden auf den auf einem rotierenden Probenhalter fixierten Substraten in der Hochvakuumkammer abgeschieden. Der Einfallswinkel der Nanopartikel auf das Substrat konnte durch Drehen des Probenhalters zwischen 0° und 90° eingestellt werden. Die Abscheidungsrate wurde mit einer Quarzkristall-Mikrowaage überwacht und durch die an die Kathode mit einer Gleichstromversorgung (MDX500, Advanced Energy) angelegte Entladungsleistung genau kontrolliert. Während der Abscheidung werden die Substrate bei Raumtemperatur gehalten.

Schematische Darstellung einer Magnetron-Plasmagasaggregationsclusterquelle und des Clusterstrahlabscheidungsprozesses

Charakterisierungen der Nanopartikel-Arrays

Die Nanopartikel wurden auf ultradünnen amorphen Kohlenstoffschichten auf formvarbeschichteten 300-Mesh-Kupfergittern abgeschieden. Die Struktur und Morphologie der abgeschiedenen Nanopartikelfilme wurden mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM, FEI TECNAI F20s TWIN) bei 200 kV charakterisiert. Die Zusammensetzung der Nanopartikel wurde mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) analysiert. Um den Oxidationszustand der Fe-Nanopartikel-Arrays zu analysieren, wurde Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) mit einem ESCALABMK-II-Spektrometer unter Verwendung einer monochromatischen MgKα-Quelle durchgeführt.

Fe-Nanopartikel wurden auch auf Siliziumwafern für Magnetisierungsmessungen abgeschieden, die unter Verwendung eines supraleitenden Quanteninterferenzgerät-Magnetometers (SQUID, MPMS-3) durchgeführt wurden.

Ergebnisse und Diskussion

Analyse der Struktur des Nanopartikelfilms

Abbildung 2a zeigt das TEM-Bild von Fe-Nanopartikel-Arrays, die durch vertikales Abscheiden des Nanopartikelstrahls auf der Oberfläche des amorphen Kohlenstofffilms mit einer Abscheidungsrate von 0,1 Å s ⁻¹ . hergestellt wurden . Die Abscheidungszeit beträgt 5 Minuten. Das Nanopartikel-Array besteht aus dicht gepackten 2D-Monolayer-Domänen, die im Bereich von 100–200 nm angeordnet sind. Ein stark vergrößertes TEM-Bild einer wohlgeordneten defektfreien Monoschichtdomäne ist in Abb. 2b gezeigt. Typischerweise können die Nanopartikel-Monoschichten einige Defekte enthalten, wie etwa Gitterverzerrungen, Versetzungen, Leerstellen oder Hohlräume sowie Größenvariationen der Nanopartikel. Die durchschnittliche Nanopartikelgröße beträgt 6,1 ± 1,6 nm, bestimmt mit mindestens 300 Nanopartikeln in den Arrays (Zusatzdatei 1:Abb. S1). Die Größenstreuung ist deutlich größer als in den selbstorganisierten Übergittern von Thiol-passivierten Nanopartikeln [40, 41]. Ein hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskopie(HRTEM)-Bild in Abb. 2d zeigt, dass die einzelnen Fe-Nanopartikel hauptsächlich Einkristalle mit sphärischer Form sind. Sie sind auf der Substratoberfläche zufällig ausgerichtet. Vor der Beobachtung wurden die Nanopartikel längere Zeit der Luft ausgesetzt, damit ihre Oberflächen ausreichend oxidiert sind, wie im HRTEM-Bild zu erkennen ist. Die Existenz der Oxidationsschicht auf der Nanopartikeloberfläche kann durch EDX und XPS weiter bestätigt werden. Wie in Zusatzdatei 1:Abb. S2 gezeigt, werden O-Elemente immer zusammen mit den Fe-Nanopartikeln in den EDX-Elementarkartierungsbildern beobachtet. XPS-Messungen zeigen auch den Hinweis auf Oxidation von Fe-Nanopartikeln. Wie in Zusatzdatei 1:Abb. S3 gezeigt, können sowohl metallische Fe- als auch Fe-Oxide von den Photoemissionsdaten des Fe 2p . unterschieden werden Kernebenen. Nachdem die Nanopartikel-Proben mit Ar-Ionen-Sputtern gereinigt wurden, entsprechen die XPS-Peaks dem 2p Der Gehalt an reinem Fe im Kern ist stark erhöht, was darauf hindeutet, dass Fe-Oxide nur auf den Nanopartikeloberflächen vorhanden sind. Daher können die Nanopartikel-Arrays als kompakte Packung eng kontaktierter Kern/Schale-Nanopartikel betrachtet werden. Die kristallinen Metallkerne sind durch amorphe Oxidhüllen voneinander getrennt. Die Oxidhülle wirkt als Passivierungsschicht, die eine weitere Oxidation der Fe-Nanopartikel verhindert. Der mittlere Rand-zu-Rand-Abstand zwischen gut ausgerichteten Nanopartikeln im dicht gepackten Gitter wird bei 1,7 ± 0,6 nm gemessen. Dementsprechend beträgt die Dicke der amorphen Oxidhülle im Durchschnitt etwa 0,85 nm. Es sollte beachtet werden, dass die Oxidhüllen gebildet werden, nachdem der Abscheidungsprozess beendet ist. Da die Nanopartikelabscheidung unter Hochvakuumbedingungen durchgeführt wird, findet die Selbstorganisation in den reinen Metallnanopartikeln statt in den oberflächenoxidierten Nanopartikeln statt. Die amorphen Oxidhüllen spielen bei der Organisation der Nanopartikel keine Rolle.

a TEM-Bild mit geringer Vergrößerung von Fe-Nanopartikel-Arrays, die auf einem TEM-Gitter abgeschieden sind, das von einem amorphen Kohlenstofffilm bedeckt ist, mit einer Abscheidungsrate von 0,1 Å s ⁻¹ . Domänen dicht gepackter 2D-Monoschichten mit langen Ordnungen können identifiziert werden. b Hochvergrößertes TEM-Bild eines geordneten, dicht gepackten 2D-Übergitters aus Fe-Nanopartikeln. c FFT entsprechend Nanopartikel-Arrays in (a ). d HTREM-Bild zeigt Gitterbilder einzelner Fe-Nanopartikel

Die schnelle Fourier-Transformation (FFT) der dicht gepackten Monoschichten ist in Abb. 2c gezeigt. Es sind gut definierte, in einem Sechseck angeordnete Flecken gezeigt, die ein dicht gepacktes Nanopartikelgitter bezeugen, das über eine lange Reichweite geordnet ist. Allerdings ist nur ein Sechseck in Bezug auf die erste Ordnung unterscheidbar, was darauf hindeutet, dass die Skala der geordneten Monolayer-Domänen begrenzt ist.

Anpassen der Assemblierungsmorphologie mit Nanopartikel-Ablagerungsbedingungen

Wir haben festgestellt, dass die Abscheidungsrate der Nanopartikel eine entscheidende Rolle bei der Bildung der geordneten dicht gepackten Monoschichten spielt. In Abb. 3a–c, TEM-Bilder von Fe-Nanopartikel-Arrays, die mit Abscheidungsraten im Bereich von 0,3 bis 0,7 Å s ⁻¹ . hergestellt wurden werden gezeigt. Die FFT jedes Bildes wird als Einschübe angezeigt. Die Abscheidungszeit jeder Probe wird so gesteuert, dass eine konstante Nanopartikelbedeckung (d. h. Gesamtabscheidungsmasse) auf dem Substrat aufrechterhalten wird. In jedem Bild sind die durchschnittliche Nanopartikelgröße und -verteilung (Zusatzdatei 1:Abb. S1) nahezu identisch. (Der durchschnittliche Durchmesser beträgt 6,0 ± 1,4 nm, 6,1 ± 1,3 nm bzw. 6,1 ± 1,7 nm). Von Feigen. 2a und 3a–c können wir feststellen, dass mit zunehmender Abscheidungsrate die Reichweitenskala der geordneten Monoschichtdomänen immer kleiner wird. Wir analysieren die TEM-Bilder, indem wir die Nanopartikelzahlen zählen, die in jeder Monolayer-Domäne enthalten sind. Die Größen der Monolayer-Domänen können quantitativ mit den darin enthaltenen Nanopartikelzahlen verglichen werden. Die Histogramme der gezählten Nanopartikelzahlen sind in Abb. 3d dargestellt. Um eine vernünftige Statistik zu erhalten, werden für jede Abscheidungsrate ein Dutzend TEM-Bilder analysiert. Das Maximum der Verteilung tendiert mit zunehmender Abscheidungsrate zu kleineren Nanopartikelzahlen. Die durchschnittliche Nanopartikelzahl, die in einer einzelnen Monoschichtdomäne enthalten ist, nimmt von 77 bei einer Abscheidungsrate von 0,1 Å s ^–1 . ab bis 27 bei einer Abscheidungsrate von 0,7 Å s ⁻¹ . Inzwischen werden die im FFT-Muster vorhandenen Flecken immer diffuser. Mit einer Abscheidungsrate von 0,7 Å s ⁻¹ , ist im FFT-Muster nur ein diffuser Ring ohne hexagonale Symmetrie zu sehen. Die Nanopartikel im TEM-Bild zeigen insgesamt eine zufällige Verteilung.

TEM-Bilder von Fe-Nanopartikel-Arrays mit unterschiedlichen Abscheidungsraten:a 0,3 Å s ⁻¹ , b 0,5 Å s ⁻¹ , c 0,7 Å s ⁻¹ . Die Einschübe zeigen die schnelle Fourier-Transformation jeder räumlichen Verteilung. d Histogramme der Nanopartikelzahlen, die innerhalb einer einzelnen Monoschichtdomäne in den Nanopartikelarrays enthalten sind, die mit unterschiedlichen Abscheidungsraten abgeschieden wurden. Die durchschnittlichen Nanopartikelzahlen innerhalb einer einzelnen Monoschichtdomäne werden mit 77, 55, 39 und 27 für Abscheidungsraten von 0,1 Å s ⁻¹ . gezählt , 0,3 Å s ⁻¹ , 0,5 Å s ⁻¹ , und 0,7 Å s ⁻¹ , bzw. e Radiale Verteilungsfunktion der Fe-Nanopartikel-Arrays mit unterschiedlichen Abscheidungsraten

In Abb. 3e sind die aus den TEM-Bildern berechneten radialen Verteilungsfunktionen (RDFs) gezeigt. Für die Nanopartikel-Arrays, die bei 0,1 Å s ⁻¹ . gebildet wurden und 0,3 Å s ⁻¹ Abscheidungsraten zeigen die RDF-Kurven scharfe und klare erste und zweite Peaks, die den nächsten und zweitnächsten Nachbarn mit durchschnittlichen Partikel-Partikel-Intervallen von 8 nm und 17 nm entsprechen, und einen unterscheidbaren dritten Peak, der den dritten Nachbarn mit an . entspricht durchschnittliches Intervall von 24 nm, was darauf hinweist, dass die Nanopartikel-Arrays mit Übergitter-Periodizitäten gut geordnet sind. Für die Nanopartikel-Arrays, die bei 0,5 Å s ⁻¹ . gebildet wurden Abscheidungsrate wird der zweite Peak in der RDF-Kurve stark reduziert und der dritte Peak ist völlig ununterscheidbar, was auf eine abnehmende Organisation und reduzierte Gitterperiodizität hinweist. Mit einer Abscheidungsrate von 0,7 Å s ⁻¹ , zeigen die Nanopartikel-Arrays nur einen schwachen ersten Peak in der RDF-Kurve, der den Verlust der Gitterperiodizität und der Nahordnung stark widerspiegelt. Es ist klar, dass eine niedrige Abscheidungsrate ein wichtiger Parameter ist, der die Bildung einer wohlgeordneten Monoschicht dominiert.

Wir haben auch festgestellt, dass die Struktur der Nanopartikel-Arrays mit der Eigenschaft der Substratoberfläche korreliert. Mit unterschiedlichen Substraten werden unterschiedliche Montagemuster erhalten. Abbildung 4 zeigt ein TEM-Bild der auf einem Formvar-Film abgeschiedenen Fe-Nanopartikel-Arrays. Die Abscheidung erfolgt mit einer Abscheidungsrate von 0,1 Å s ^–1 . . Obwohl die Betriebsparameter der Clusterquelle und der Ablagerungsmasse mit denen identisch sind, die für die in Fig. 2 gezeigte Probe verwendet wurden, konnte keine geordnete dicht gepackte Morphologie mehr beobachtet werden. Die Verteilung der Nanopartikel auf der Oberfläche ist völlig zufällig. Es konnten keine Hinweise auf eine Organisation festgestellt werden. In einigen Bereichen bilden homogene Koaleszenzen der Nanopartikel größere Partikel. Es ist bekannt, dass die Mobilität von Nanopartikeln, die weich auf festen Oberflächen landen, stark von der Beschaffenheit der Oberfläche abhängt [33], insbesondere von ihrem Defektzustand und ihrer Bindungsfähigkeit mit den Ablagerungen. Es wurde gezeigt, dass Metallnanopartikel auf der Oberfläche von Kohlenstoffmaterialien hohe Mobilitäten aufweisen [36, 37]. Es wurde gezeigt, dass bei niedriger Energie abgeschiedene Metallnanopartikel frei über die Graphitoberfläche diffundieren können und zur Aggregation neigen. Auf hochorientiertem pyrolytischem Graphit (HOPG), der eine atomar glatte Oberfläche hat, können Metallnanopartikel mit hoher Mobilität diffundieren und von Oberflächendefekten eingefangen werden. Bei geringer Bedeckung dekorieren die meisten der abgeschiedenen Nanopartikel Stufenkanten und Punktdefekte auf den Terrassen. Bei höherer Bedeckung führt die Diffusion und Aggregation der Nanopartikel auf der Kohlenstoffoberfläche je nach Dichte der Defekte zu großen verzweigten Inselstrukturen oder zufälligen Packungsmorphologien [42]. Es wurde auch beobachtet, dass Diffusion und Koaleszenz von Metallnanopartikeln auf amorphen Kohlenstoffoberflächen einen Partikelgrößengradienten aus dem Gradienten der Nanopartikelbedeckung induzieren können [39]. Im Gegensatz dazu wurde auf der Oberfläche des Formvar-Films keine diffusive Aggregation von Metallnanopartikeln beobachtet [43]. Obwohl die Anzahldichte der Nanopartikel deutlich zunimmt, bleiben sie meist voneinander isoliert und es ist nur eine geringe Koagulation zwischen benachbarten Partikeln zu beobachten. Stattdessen werden die Nanopartikel meist dort gepinnt, wo sie abgeschieden werden. Sie können nur schwer auf dem Substrat diffundieren und aggregieren. Koaleszenz findet lokal als Fusionsprozess unter Partikel-Partikel-Kollision im Abscheidungsprozess statt. Diese Ergebnisse legen nahe, dass eine gewisse Mobilität erforderlich ist, sobald die Nanopartikel auf der Oberfläche abgeschieden sind, um dicht gepackte Monoschichten zu bilden.

TEM-Bild von Fe-Nanopartikel-Arrays, die auf einem Formvar-Film mit einer Abscheidungsrate von 0,1Å∙s ⁻¹ . abgeschieden wurden

Um den Bildungsmechanismus der dicht gepackten Nanopartikel-Monoschichten bei der Gasphasenclusterabscheidung zu verstehen, müssen wir die Konkurrenz zwischen der Diffusionsrate der Nanopartikel und der Füllgeschwindigkeit der auf der Substratoberfläche abgeschiedenen Nanopartikel berücksichtigen, die von der Ablagerungsrate. Dies ähnelt der Situation, die beim spontanen Organisationsprozess an der Flüssigkeit/Substrat-Grenzfläche auftritt, um periodische 2D-Anordnungen von Thiolat-eingekapselten Nanopartikeln nach Lösungsmittelverdampfung aus einem auf dem Substrat abgelagerten Tröpfchen kolloidaler Lösung zu bilden. Zuvor zeigten Experimente [44, 45], dass, wenn ein Tröpfchen einer Nanopartikellösung auf einem Substrat abgeschieden und kurz getrocknet wurde, amorphe Nanopartikelaggregate mit geringer Einheitlichkeit und Symmetrie gebildet wurden. Als das Tröpfchen immer langsamer getrocknet wurde, wurde eine zunehmende Einheitlichkeit beobachtet und schließlich wurden dicht gepackte Nanopartikel-Übergitter gebildet. Bei einer langsamen Lösungsmittelverdampfungsrate profitieren die Nanopartikel von mehr Zeit, um auf dem Substrat zu diffundieren und ihre an der Nanopartikelanordnung angebrachten Stellen anzupassen, was zu einem höheren Ordnungsgrad führt. In ähnlicher Weise können die aus der Gasphase auf dem Kohlenstoffsubstrat abgeschiedenen Nanopartikel mit hoher Mobilität auf der freien Oberfläche diffundieren. Wenn die Ankunftsrate von Nanopartikeln auf der Oberfläche zu hoch ist, wird die Bewegung der Nanopartikel auf der Oberfläche durcheinander begrenzt und die für jedes Nanopartikel verfügbare freie Fläche wird bald erschöpft sein. Die Nanopartikel können ihre Position auf der Oberfläche nicht ausreichend anpassen, was zu zufällig gepackten Aggregaten führt. Bleibt der Haftkoeffizient zwischen den Nanopartikeln hoch, werden außerdem Fraktalaggregate geringer Dichte gebildet [36, 38]. Bei einer geringen Abscheidungsrate wird die Ankunftszeit der Nanopartikel jedoch so gesteuert, dass die Nanopartikel genügend Zeit haben, auf der freien Oberfläche zu diffundieren und Gleichgewichtsgitterplätze auf der wachsenden Struktur zu finden. Als Ergebnis werden geordnete dicht gepackte Monoschichten gebildet. Da der Fluss von Nanopartikeln, die zur Oberfläche hinzugefügt werden, durch Erhöhen der Abscheidungsrate erhöht wird, übersteigt die Ankunftsrate die Oberflächenmobilität der Nanopartikel und es kommt zur Bildung eines inhomogenen ungeordneten Aggregats.

Die Oberflächenmobilität der Nanopartikel hängt von der Wechselwirkung zwischen Nanopartikel und Oberfläche ab. Auf der Oberfläche organischer Materialien sind Metall-Nanopartikel meist dort fixiert, wo sie sich ablagern. Obwohl sie auf der perfekten Oberfläche des Kohlenstoffsubstrats eine hohe Mobilität aufweisen, kann ihre Diffusion auch durch die Partikeldiffusionsbarrieren auf der Oberfläche, wie beispielsweise die Defekte, eingeschränkt werden. Ist die thermische Energie eines Nanopartikels im Vergleich zur Bindungsenergie gering, kann es an den Diffusionsbarrieren festgehalten werden. Es ist möglich, die Diffusionslänge der Nanopartikel zu erhöhen, indem ihre lateralen Migrationsenergien bei der Landung auf der Oberfläche erhöht werden. Wir versuchen, die lateralen Migrationsenergien der Nanopartikel zu erhöhen, indem wir ihre Impulse entlang der Oberfläche beim Aufprall auf das Substrat erhöhen. Dies wird durch Abscheiden von Nanopartikeln mit Blickeinfall relativ zur Substratoberfläche erreicht. Die lateralen Migrationsenergien der Nanopartikel steigen aufgrund der Zunahme ihrer Impulse entlang der Oberfläche beim Aufprall auf das Substrat. Im Allgemeinen beträgt die anfängliche kinetische Energie der Nanopartikel, die aus einer Clusterquelle erzeugt werden, im Durchschnitt mehrere eV. Bei einem Blickeinfall geht ein Teil der kinetischen Energie auf die Migrationsenergie des Nanopartikels an der Oberfläche über. Dies wird die Fähigkeit der Nanopartikel verbessern, aus den Diffusionsbarrieren zu entkommen, wo sie angehalten werden, um so die Migrationslänge der Nanopartikel zu erhöhen. In Abb. 5a ist ein TEM-Bild der Fe-Nanopartikel-Arrays gezeigt, die mit einem Blickeinfallswinkel von 45° hergestellt wurden. Die äquivalente Abscheidungsrate beträgt 0,1 Å s ⁻¹ . . Beim Vergleich mit den Nanopartikel-Arrays, die mit den gleichen Abscheidungsparametern unter senkrechtem Einfall hergestellt wurden (Abb. 2a), stellen wir fest, dass die Reichweitenskala der geordneten Monolayer-Domänen signifikant erhöht ist und die hexagonal angeordneten FFT-Spots schärfer, klarer und stärker gestreut werden. Aus der in Abb. 5b gezeigten RDF-Kurve können wir sehen, dass der zweitnächste Peak deutlich verstärkt und geschärft ist. Insbesondere der dritte Nachbarpeak, der im Fall der normal abgeschiedenen Proben undeutlich ist, wird jetzt scharf und deutlich, was eine signifikante Verbesserung der Organisationslänge und Gitterperiodizität anzeigt. Es zeigt daher einen einfachen Weg, die Diffusionslänge der Nanopartikel zu erhöhen, um größere geordnete Monoschichten zu realisieren.

a TEM-Bild von Fe-Nanopartikel-Arrays, die mit einem Blickeinfallswinkel von 45° abgeschieden wurden. Der Einschub zeigt eine FFT des Bildes. b Ein Vergleich der RDFs der Fe-Nanopartikel-Arrays, die mit einem senkrechten Einfall und einem 45°-Blick-Einfall abgeschieden wurden

Es sollte beachtet werden, dass das Gleichgewicht zwischen der Diffusionsrate und der Ankunftszeit der Nanopartikel auf der Oberfläche nicht die einzige Bedingung ist, die für die Bildung einer geordneten Nanopartikel-Monoschicht ausreicht. Die Ordnung wird durch die interpartikulären Anziehungskräfte getrieben. Anders als bei selbstorganisierten Übergittern aus Thiolat-verkapselten Nanopartikeln, bei denen der Hauptbeitrag zur Wechselwirkung von den Tensidmolekülen kommt, die eine weiche Struktur erzeugen [41], handelt es sich in der vorliegenden Studie um das attraktive van der Waals Kraft zwischen benachbarten Nanopartikeln, die die Anordnung geordneter Nanopartikel dominieren, die eine starre harte Struktur erzeugt (Zusätzliche Datei 1:Anmerkung 1). In der dicht gepackten 2D-Monoschicht fällt ein Nanopartikel auf die Gleichgewichtsstelle, da es die maximalen anziehenden Wechselwirkungen von den identischen nächsten Nachbarn erhält. Bei ausreichend langer Zeit für die freie Diffusion können die einzelnen Nanopartikel ihre Positionen ausreichend verändern, um die Gleichgewichtsgitterpositionen zu finden. Eine Herausforderung ergibt sich daraus, dass Fe ein ferromagnetisches Material ist. Die dipolaren magnetischen Wechselwirkungen zwischen magnetischen Nanopartikeln nehmen mit dem Partikelvolumen zu und widersetzen sich jeglicher 2D-Fernordnung. Frühere Studien zeigten, dass Co-Nanopartikel größer als 16 nm dazu neigten, eindimensionale Ketten und eine Vielzahl von linearen Strukturen zu bilden [46]. Daher spielen magnetische Wechselwirkungen im vorliegenden Fall keine Rolle bei der Selbstorganisation der 2D-dicht gepackten Monoschichten von Fe-Nanopartikeln. Tatsächlich zeigen Magnetisierungsmessungen an den Fe-Nanopartikel-Ablagerungen keine ferromagnetischen Hystereseschleifen und Restmagnetisierungen bei Raumtemperatur, wie in Abb. 6a gezeigt, was darauf hinweist, dass sich die Fe-Nanopartikel in den superparamagnetischen Zuständen befinden. Es ist wahrscheinlicher, dass attraktive Van-der-Waals-Wechselwirkungen oder dipolare Wechselwirkungen, die aus Polarisationen entstehen, die Selbstorganisation der geordneten 2D-dicht gepackten Monoschichten dominieren. Tatsächlich können wir auch geordnete dicht gepackte Monoschichten aus Nanopartikeln nichtmagnetischer Materialien erhalten. TiN-Nanopartikel werden in der Gasaggregationsclusterquelle erzeugt und unter ähnlichen Abscheidungsbedingungen auf dem amorphen Kohlenstoff abgeschieden. Aus dem TEM-Bild in Abb. 6b können wir sehen, dass die meisten TiN-Nanopartikel in einer Reihe von geordneten Monoschichten mit 2D-Übergitterstrukturen mit dichter Packung beteiligt sind. Ähnlich wie bei Fe-Nanopartikeln können sich die TiN-Nanopartikel-Übergitter über Hunderte nm-Skalen ausbreiten.

a Hystereseschleife, gemessen bei 300 K von dicht gepackten 2D-Arrays aus selbstorganisierten Fe-Nanopartikeln, die zeigt, dass sich die Nanopartikel in den superparamagnetischen Zuständen befinden. b TEM-Aufnahme von TiN-Nanopartikel-Arrays, die auf einem TEM-Gitter abgeschieden sind, das von einem amorphen Kohlenstofffilm bedeckt ist, was zeigt, dass die Nanopartikel-Arrays aus Domänen geordneter, dicht gepackter 2D-Monoschichten bestehen

Basierend auf der obigen Diskussion kann der Bildungsprozess des Nanopartikel-Übergitters bei der Gasphasen-Nanopartikel-Abscheidung wie folgt zusammengefasst werden:Ganz zu Beginn der Abscheidung werden Nanopartikel vorzugsweise auf Oberflächendefekten während ihrer Wanderungen auf der Substratoberfläche gefangen. Sie spielen als „Keime“ und es entwickeln sich zufällige Aggregate durch die Zugabe von nachfolgend abgeschiedenen Nanopartikeln während ihrer Wanderung auf der Substratoberfläche. Nachdem die Nanopartikel zu den Aggregaten hinzugefügt wurden, können ihre kinetischen Energien es ihnen immer noch ermöglichen, ihre Positionen in den Aggregaten lokal zu ändern und Gleichgewichtsgitterplätze auf den wachsenden Strukturen zu finden. Das Nanopartikel fällt auf den Gleichgewichtsort, da ein lokales Minimum der Wechselwirkungsenergie zwischen dem Nanopartikel und den identischen nächsten Nachbarn erreicht wird. Als Ergebnis bilden sich 2D-Nanopartikel-Übergitterstrukturen mit dichter Packung. Allerdings reichen die kinetischen Energien von Nanopartikeln nicht aus, um das lokale Minimum zu überspringen, um das globale Minimum zu erkunden. In diesem Fall werden häufig geordnete Nanopartikel-Arrays mit unregelmäßigen Formen beobachtet.

In Bezug auf die Größe der geordneten dicht gepackten 2D-Monoschichtstrukturen, die mit der Gasphasenclusterabscheidung erzielt werden können, zeigen wir in Abb. 7 ein TEM-Bild eines Fe-Nanopartikelfilms mit einer Bedeckung von nahezu 100 % (d. h. einer vollständigen Monoschicht). Durch die Steuerung der Abscheidungsmasse breitet sich die dicht gepackte 2D-Monoschichtstruktur über die gesamte vom Abscheidungsfleck bedeckte Substratoberfläche aus (zumindest im Zentimeterbereich). Die monodispersen Nanopartikel zeigen im weiten Bereich eine perfekte homogene Verteilung. Nur einige wenige Dutzend Nanometer große Hohlräume verteilen sich in einer sehr geringen Dichte. The FFT of the monolayer (inset in Fig. 7) shows two rings of hexagonally arranged spots, related to the first and second orders, attesting to a well-defined hexagonal network ordered over a sufficiently long range. Even though the large-scale assembling structure contains domains of ~ 100 nm in size, with a number of packing arrays or orientations of the same structure, it is difficult to find any well-defined boundaries between the ordered domains. This result demonstrates the gas-phase cluster deposition may provide an efficient way for the fabrication of well-defined patterned superstructures assembled from nanoparticle building blocks on a sufficiently large scale.

TEM image of Fe nanoparticle film with nanoparticle coverage approaching 100%. The deposition is performed at an equivalent deposition rate of 0.1 Å s ⁻¹ with a 45° glance incidence. The boundaries between the ordered monolayer domains are hardly identified. The inset shows the FFT of the nanoparticle assembling structures

Conclusion

We have demonstrated a simple, fast, and convenient approach to the fabrication of ordered densely packed 2D self-assembled monolayer structures of Fe nanoparticles on the template-free surface such as amorphous carbon film by performing gas-phase cluster deposition with finely controlled deposition rate and deposition time. This approach has allowed us to prepare 2D superlattice domains composed of well-defined hexagonal nanoparticles networks ordered over lateral dimensions of 100–200 nm. We have carried out a series of cluster deposition experiments by carefully varying the nanoparticle deposition dynamics, such as the flux, the lateral migration energy, as well as the migration ability of nanoparticles on the surface. The experimental evidence indicates that the 2D self-assembled monolayer structures are formed by the balance between the diffusion rate of the nanoparticles and their filling speed on the surface, which is dependent on the deposition rate. Meanwhile, the attractive interactions between the nanoparticles drive the ordering in the densely packed arrays. Such a mechanism has also allowed us to deposit ordered densely packed self-assembled monolayer structures of nonmagnetic materials, such as TiN. By controlling the total deposition mass, the densely packed 2D monolayer domains can spread homogeneously over the whole substrate surface covered by the deposition spot. We believe that this method will provide an alternative to the solution chemistry-based method that has been commonly used for the fabrication of periodic 2D arrays of thiolate-encapsulated nanoparticles from spontaneous organization.

Availability of Data and Materials

The datasets used and/or analyzed during the current study are available from the corresponding author on reasonable request.

Abkürzungen

TEM:

Transmission electron microscope

EDX:

Energy-dispersive X-ray spectroscopy

XPS:

X-ray photoelectron spectroscopy

HRTEM:

High-resolution transmission electron microscopy

FFT:

Fast Fourier transform

RDFs:

Radial distribution functions