Oberflächeneffekt auf den Öltransport in Nanokanälen:eine molekulardynamische Studie

Hintergrund

Inspiriert durch den ständig steigenden Weltenergiebedarf und den übermäßigen Verbrauch konventioneller Energie hat die Entwicklung von unkonventionellem Schieferöl aufgrund seiner großen Reserven und Produktionspotenziale große Aufmerksamkeit erlangt [1]. Schieferöl ist die Abkürzung für reifes organisches Schieferöl und die repräsentativste Energie, die unter den unkonventionellen Energieüberschriften aufgeführt ist. Obwohl die gesamten bekannten Schieferölressourcen der Welt mehr als dreimal so hoch sind wie die des verbleibenden konventionellen Rohöls [2], wurden die gesamten förderbaren Schieferölreserven auf viel weniger geschätzt als die Reserven. Außerdem wird Ölschiefer seit etwa 200 Jahren abgebaut, aber die Entwicklung und Nutzung von Schieferöl sind bisher stark eingeschränkt. All dies deutet darauf hin, dass Schieferöl, das in Nanokanälen eingeschlossen ist, schwer zu gewinnen ist [3]. Die Kanalgröße von Ölschiefer reicht von 2 bis 100 nm in der Breite [4, 5], was eine große spezifische Oberfläche und viele Arten von Oberflächeneffekten erzeugt. Unter dem Einfluss der Oberflächenwechselwirkung zwischen Flüssigkeit und Substrat können viele neue physikalische Phänomene ausgelöst werden, zum Beispiel fließt Wasser in Nanoröhren viel schneller als in einer klassischen makroskaligen Röhre [6, 7], es findet sich eine anomale Zunahme der Kohlenstoffkapazität an Poren Größen von weniger als 1 nm [8] ändert sich die Wasseraffinität in Kohlenstoffnanoröhren von hydrophob zu hydrophil, wenn die Breite abnimmt [9]. Da es sich in Ölschiefer befindet, weist die Flüssigkeit mit der starken Oberflächenwechselwirkung zwischen Flüssigkeiten und Schiefersubstrat viele andere Eigenschaften auf als in makroskopischen Kanälen, wie z. B. Dichteverteilung, Benetzbarkeit und Diffusionskoeffizient [10,11,12], Dies führt zu unterschiedlichen Transporteigenschaften von Flüssigkeiten durch solche Nanokanäle von denen in makroskaligen Kanälen. Mithilfe von Molekulardynamik (MD)-Simulationen haben Chen et al. untersuchten das Transportverhalten von Wasser innerhalb einer Modell-Kohlenstoffnanoröhre und fanden heraus, dass die Scherspannung zwischen der Flüssigkeit und dem Kanal größenabhängig war, und sie überprüften auch die simulativen Schlussfolgerungen durch Experimente an einem nanoporösen Kohlenstoff in Glycerin [13]. Xueet al. betrachteten den Decanfluss im Silica-Nanokanal unter der treibenden Kraft der Gasflut und fanden heraus, dass der anfängliche Druck und die Wechselwirkungsenergie zwischen Öl und Substrat eine wichtige Rolle bei der Verdrängung von Öltröpfchen spielten [14]. Wanget al. simulierten den Oktanfluss in Quarzspalten durch MD-Simulationen und fanden heraus, dass sich die Geschwindigkeit mit zunehmender externer Kraft, Kanalbreite und Temperatur erhöht, und sie fanden auch heraus, dass der Oberflächeneffekt den Öltransport im Nanokanal mit abnehmende Kanalbreite [15]. Wie oben erwähnt, hat die starke Oberflächenwechselwirkung zwischen Fluiden und Nanokanal einen entscheidenden Einfluss auf die Strömung des Fluids im Nanokanal. Es gibt jedoch nur wenige systematische Studien zum Einfluss von Oberflächeneigenschaften auf den dynamischen Mechanismus des Öltransports in Nanokanälen. Das Verständnis des Einflusses des Oberflächeneffekts auf den Transport von Schieferöl in Nanokanälen ist von großer Bedeutung, um die Entwicklung und Nutzung von Schieferöl zu fördern.

In dieser Arbeit untersuchen wir den dynamischen Mechanismus des Öltransports in Nanokanälen mithilfe von MD-Simulationen und zeigen, dass die Oberflächenwechselwirkung zwischen Ölmolekülen und Kanaloberfläche, die Rauheit der Kanaloberfläche und die Wechselwirkung zwischen Ölmolekülen alle große Auswirkungen auf den Massenschwerpunkt haben (COM) Verdrängung von Öl im Nanokanal. Die Schlussfolgerung wird nicht nur dem Energiebereich eine glänzende Zukunft bieten, sondern auch ein breites Spektrum an Naturwissenschaften beleuchten, wie Umwelt, Biomedizin, Chemie, Energie und industrielle Anwendungen, einschließlich Proteintranslokation, Membrantrennung von Gemischen und Kanalbatterien [16,17,18,19,20].

Methoden

Alle MD-Simulationen werden mit Discover-Code in der Software Material Studio (Accelrys Inc.) durchgeführt. Zur Beschreibung der interatomaren Wechselwirkungen wird ein kondensierte Phase optimiertes molekulares Potential für atomistische Simulationsstudien (KOMPASS) verwendet. Das COMPASS-Kraftfeld ist ein allgemeines All-Atom-Kraftfeld basierend auf ab-initio und parametrisiert mit umfangreichen Daten für Moleküle in der kondensierten Phase. Das Kraftfeldpotential kann wie folgt ausgedrückt werden:

In der obigen Gleichung ist E _Wertigkeit bezieht sich auf die Valenz- (oder Bindungs-) Energie, die im Allgemeinen durch diagonale Begriffe wie Bindungsdehnung, Valenzwinkelbiegung, Diederwinkeltorsion und Inversion erklärt wird. E _{übergreifend} bezieht sich auf die Begriffsenergie, die Faktoren wie Bindungs- oder Winkelverzerrungen durch benachbarte Atome berücksichtigt, um die dynamischen Eigenschaften von Molekülen genau zu reproduzieren. Und E _Nichtanleihe bezieht sich auf nicht-bindende Energie, die die Wechselwirkungen zwischen nicht-gebundenen Atomen erklärt und hauptsächlich aus Van-der-Waals-(vdW)-Wechselwirkungen und elektrostatischen Wechselwirkungen resultiert. Die drei Begriffe können dargestellt werden als

wo b und b ′ sind die Bindungslängen zweier benachbarter Bindungen und θ , ϕ , und χ sind der Zwei-Bindungs-Winkel, der Dieder-Torsionswinkel bzw. der Winkel außerhalb der Ebene. q ist die Atomladung, ε ist die Dielektrizitätskonstante, r _ij ist das i -j Atomabstand. b ₀ , K _ich (ich = 2 − 4), θ ₀ , H _ich (ich = 2 − 4), \( {\phi}_i^0 \) (i = 1 − 3), V _ich (ich = 1 − 3), \({F}_{b{b}^{\prime}}\), \({b}_0^{\prime}\), \({F}_{\theta{ \theta}^{\prime}}\), \({\theta}_0^{\prime}\), F _bθ , F _bϕ , \({F}_{b^{\prime}\theta}\), F _ich (ich = 1 − 3), F _θϕ , \({K}_{\phi\theta {\theta}^{\prime}}\), A _ij und B _ij werden aus quantenmechanischen Berechnungen angepasst und in das Discover-Modul von Materials Studio implementiert. Das Lennard-Jones-Potential wird genutzt, um intermolekulare Wechselwirkungen zwischen Ölmolekülen, Ölmolekülen und Nanokanälen zu beschreiben [14, 21, 22]. Der Cutoff-Abstand von 15.5 wird gewählt, um die vdW-Wechselwirkungen zu berechnen, und die Ewald-Methode und die atombasierte Methode werden für die Berechnung der elektrostatischen Wechselwirkungen bzw. vdW-Wechselwirkungen verwendet. Das System wird unter konstantem Volumen und konstanter Temperatur berechnet, d. h. es wird das NVT-Ensemble verwendet. Die Temperatur beträgt 298 K und das Andersen-Thermostatverfahren wird gewählt, um das System auf eine thermodynamische Temperatur zu regeln. Die periodische Randbedingung wird in allen drei Dimensionen auferlegt. Alle 5 ps werden Daten gesammelt und die genaue Flugbahn wird aufgezeichnet.

Eine Hauptzusammensetzung von Gesteinsmineralien ist in den meisten Schieferformationen Kieselsäure [23,24,25]. Daher wird in unserer Simulation die Kieselsäureoberfläche als Ölschieferoberfläche ausgewählt. Das anfängliche Gitter aus Siliziumdioxid stammt aus der Datenbank der Material Studio-Software. Die (0 0 1)-Fläche wird gespalten und dann eine rechteckige Fläche verfeinert. Die Abmessungen jeder Substratoberfläche betragen 1,5 × 7 × 0,85 nm ³ . Ein Trennkanal entlang der z -Achse zwischen den beiden Substratoberflächen erzeugt wird, wie in Fig. 1a gezeigt. Kanaloberflächen werden durch Hydroxyl vollständig modifiziert, um geologische Bedingungen darzustellen [26].

a Darstellung des Siliciumdioxid-Nanokanalmodells. Molekülstrukturen von b Octadecan, c Pyridin und d Phenol. Farbcode für Atome:rot , Sauerstoff; weiß , Wasserstoff; gelb , Silizium; grau , Kohlenstoff; und blau , Stickstoff

Die anfängliche Konfiguration des Systems besteht aus Octadecan-Molekülen, die sich im Silica-Kanal packen. Vierzig Octadecan-Moleküle werden in den Spaltkanal mit einer Breite von 2 nm eingefügt, was zu einer Dichte von 0,8 g/cm ³ . führt . Wir untersuchen auch die Transporteigenschaften von Pyridin- und Phenolmolekülen, zwei weiteren Komponenten von Schieferöl, um die Wirkung von Ölmolekülen auf den Öltransport in Nanokanälen zu untersuchen. Die Strukturen von Octadecan, Pyridin und Phenol werden aus der Datenbank der Software Material Studio extrahiert, wie in Abb. 1b–d gezeigt. Um eine ähnliche Öldichte zu gewährleisten, beträgt die Anzahl der Pyridinmoleküle, Phenolmoleküle und Octadecanmoleküle in Kanälen mit Breiten von 4 und 6 nm in unseren Simulationen 407, 344, 80 bzw. 120.

Mit Discover Minimization führen wir zunächst eine Energieminimierung durch, um das System so zu optimieren, dass das System gut ausgeglichen ist. Gleichgewichtssimulationen werden mit einem Vorlauf von 500 ps durchgeführt, um sicherzustellen, dass das System einen stabilen Zustand erreicht hat. Dann werden Ungleichgewichtssimulationen durchgeführt, indem eine schwerkraftähnliche Kraft parallel zur Kanaloberfläche (entlang der z -Achse) zu allen Ölmolekülen, um den Transport durch Kanäle zu fördern, was üblicherweise bei der Simulation des Flüssigkeitstransports verwendet wird [27,28,29]. Wir weisen hier darauf hin, dass eine Einschränkung der MD-Simulation darin besteht, dass eine Kraft, die mit denen in Umgebungseinstellungen vergleichbar ist, aufgrund der für MD-Berechnungen erforderlichen Zeit unpraktisch ist; Daher haben wir eine Kraft angewendet, die einen Durchschnittswert von 3.1 × 10 ⁻¹⁴ . ergibt N an jedem Atom. Die Absicht der großen Kraft besteht darin, bei einer endlichen Simulationszeit genauere Daten für den Öltransport zu erhalten.

Ergebnisse und Diskussion

Auswirkung der Kanalbreite

Zunächst widmen wir uns dem Einfluss der Kanalbreite auf die Transporteigenschaften von Öl. Unter Einwirkung der äußeren Kraft nimmt die Zahl der durch den Kanalquerschnitt strömenden Atome mit der Simulationszeit allmählich zu (Zusatzdatei 1:Abbildung S1, Hintergrundinformationen). Die Ölmoleküle werden etwa 2 ns lang gezogen. Wie in Abb. 2d–f gezeigt, wird mit zunehmender Kanalbreite die Verdrängungsstrecke des Öls nach 2 ns MD-Simulationen größer. Um die Ölverdrängung entlang der Kanalachse quantitativ zu beschreiben, berechnen wir die COM-Verdrängung des Öls zwischen seiner Anfangsposition und Endposition nach 2 ns. MD-Simulationen und ihre anfängliche Position entlang der z -Achse und der Massenmittelpunkt werden als massegewichteter Durchschnitt der Atomkoordinaten definiert.

Das erste Modell des kraftgetriebenen Transportprozesses von Octadecan-Molekülen in Siliciumdioxidkanälen mit Breiten von a 2, b 4 und c 6 nm und Schnappschüsse von Octadecan-Molekülen in d 2, e 4 und f 6-nm-Kanäle bei 2 ns

In Abb. 3 stellen wir die Ölverdrängung nach 2 ns MD-Simulationen dar. Die Ergebnisse zeigen, dass unter der Bedingung der gleichen Zugkraft auf jedes Atom die COM-Verdrängung des Öls im 2-nm-Kanal nur 0,85 nm beträgt, was viel kleiner ist als die im 6-nm-Kanal. Es deutet darauf hin, dass der engere Kanal eine stärkere Einschränkung der Adsorption auf Ölmoleküle bietet.

Die COM-Verschiebungen des Öls bei 2 ns und die durchschnittlichen Wechselwirkungsenergien zwischen dem Öl und dem Kanal gegenüber der Kanalbreite

Um den Effekt der Adsorptionsbeschränkung zu verdeutlichen, berechnen wir die durchschnittliche Wechselwirkungsenergie zwischen den Ölmolekülen und dem Substrat. Die durchschnittliche Wechselwirkungsenergie wird wie folgt berechnet:

wo E _{durchschnittliche Interaktion} die durchschnittliche Wechselwirkungsenergie zwischen dem Ölmolekül und dem Substrat ist; E _Gesamt stellt die Gesamtenergie des gesamten Systems dar; E _Öl und E _Substrat sind die Energie von Ölkomponenten bzw. Substratkomponenten; und N ist die Gesamtzahl der Atome von Ölmolekülen [14, 30, 31]. Abbildung 3 zeigt, dass die Ölverdrängung mit zunehmender durchschnittlicher Wechselwirkungsenergie abnimmt. Es ist offensichtlich, dass die Adsorption zwischen Ölmolekülen und Kanal mit der Wechselwirkungsenergie wächst. Die starke Adsorption des Kanals hemmt den Öltransport in engen Kanälen. Aus den in Abb. 3 dargestellten Daten geht hervor, dass bei dreimaliger Erhöhung der Wechselwirkungsenergie die Ölverdrängung um mehr als das 30-fache abnimmt. Es deutet darauf hin, dass der Transport von Öl stark von der Wechselwirkung zwischen Ölmolekül und Substrat beeinflusst wird. Dieser Effekt nimmt jedoch mit zunehmender Kanalbreite ab. Der Größeneffekt auf den Öltransport ist bei Nanokanälen deutlicher als bei Mikrokanälen (Zusatzdatei 1:Abbildung S2). Daher ist die Verringerung der Wechselwirkungsenergie zwischen Ölmolekül und Substrat ein Schlüsselfaktor für die Verbesserung des Öltransports im Nanokanal.

Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass nahe der Nanokanaloberfläche offensichtliche Schichtstrukturen mit einer Dicke von ungefähr 5 aufgetreten sind. Es sollte beachtet werden, dass die Schicht, die die Kanaloberfläche berührt, und die Schicht in der Mitte des Kanals Kontaktschicht bzw. Mittelschicht genannt werden. Offensichtlich finden sich im oberflächennahen Bereich wohlgeordnete Ölmolekülschichten. Die Orientierung der Octadecan-Moleküle wird üblicherweise durch den Winkel θ . charakterisiert zwischen dem Normalenvektor zur Kanaloberfläche und einigen Vektoren, die durch die Verbindungslinie der beiden Kohlenstoffatome am Ende eines Octadecan-Moleküls gebildet werden [15, 29]. Die Orientierungsverteilung für Octadecan-Moleküle in jeder Schicht bei 2 ns ist in Abb. 4 dargestellt. Hier ist θ = 80 ^o ∼ 90 ^o entspricht einer parallelen Orientierung des Moleküls, während ein Wert von θ = 0 ^o ∼ 10 ^o bedeutet, dass das Molekül senkrecht zur Kanaloberfläche steht. Man sieht, dass die Octadecan-Moleküle aufgrund der starken Öl-Oberflächen-Wechselwirkung in Schichten von 2 nm Kanal und in der Kontaktschicht von 4 nm Kanal und 6 nm Kanal hauptsächlich parallel zur Oberfläche sind (Abb. 5b). Für die zentralen Schichten des 4 nm-Kanals und des 6 nm-Kanals gibt es keine bevorzugte Orientierung von Octadecan-Molekülen, was bedeutet, dass diese Octadecan-Moleküle dazu neigen, in verschiedenen Winkeln zur Kanaloberfläche zu liegen. Die ausgerichteten Octadecan-Moleküle in der Kontaktschicht können für die Transporteigenschaften von Ölmolekülen im Nanokanal wichtig sein.

Die Orientierungswinkelverteilung von Octadecan-Molekülen in jeder Schicht für unterschiedliche Kanalbreiten

a Diffusionskoeffizientenprofile von Öl in Kanälen mit unterschiedlicher Breite. b Abstandsabhängigkeit der durchschnittlichen Wechselwirkungsenergie zwischen Ölmolekülen und Siliziumdioxid (mit Symbolen). Durchgezogene Linien stellen die Anpassungsfunktionen dar

Als nächstes beobachten wir, dass die Startzeiten (definiert als der Zeitpunkt, zu dem die Verschiebung einer Schicht mehr als 5 beträgt) für verschiedene Schichten unterschiedlich sind, indem wir die Trajektorien überprüfen. Die in den Begleitinformationen (Zusatzdatei 1:Tabelle S1) aufgeführten Startzeitdaten zeigen, dass die Startzeit der Kontaktschicht mit abnehmender Kanalbreite zunimmt, was bedeutet, dass die erforderliche Zugkraft zum Starten der Bewegung einer Kontaktschicht in einem schmaleren Kanal ist größer als in einem breiteren Kanal erforderlich. Außerdem ist die Startzeit der zentralen Schicht viel früher als die der Kontaktschicht.

Außerdem stellen wir fest, dass die Fließgeschwindigkeit des Öls mit zunehmendem Abstand von der Kanalachse abnimmt und die Fließgeschwindigkeit der Kontaktschicht mit abnehmender Kanalbreite abnimmt (Abb. 2d–f). Um diese Eigenschaften quantitativ zu beschreiben, untersuchen wir den Diffusionskoeffizienten von Ölmolekülen an einer anderen Stelle außerhalb des Kanalzentrums, der aus der zeitlichen Entwicklung der mittleren quadratischen Verschiebung gemäß

wo r _ich bezeichnet den Ortsvektor von i Teilchen, und die spitzen Klammern bezeichnen einen Ensemble-Mittelwert. Abbildung 5a zeigt, wie die Diffusionskoeffizienten von Schichten von der Position im Nanokanal abhängen. Die Kurven des 4-nm-Kanals und des 6-nm-Kanals zeigen einen parabelförmigen Stil, d. h. zur Kanaloberfläche hin nehmen die Diffusionskoeffizienten der Schichten allmählich ab. Der 6-nm-Kanal zeigt mit 4,4 m ² . den größten Unterschied zwischen dem oberen und dem unteren Wert /s, während der 2-nm-Kanal die minimale Differenz von 0,016 m ² . hält /S. Die Diffusionskoeffizienten der Schichten im 2-nm-Kanal sind geringfügig unterschiedlich, sodass die Vorderseite des Öls wie ein Kolben aussieht. Außerdem stellen wir fest, dass die Diffusionskoeffizienten der Schichten bei gleichem Abstand von der Kanaloberfläche für verschiedene Kanäle recht unterschiedlich sind (Abb. 5a). Zum Beispiel beträgt der Diffusionskoeffizient der Schicht, die die untere Kanaloberfläche in einem 6-nm-Kanal kontaktiert, 3,9 m ² . /s, während dieser im 2-nm-Kanal nur 0,02 m ² . beträgt /S. Das bedeutet, dass die Fließgeschwindigkeit von Schichten mit gleichem Abstand von der Kanaloberfläche mit zunehmender Kanalbreite zunimmt.

In Abb. 5b zeigen wir die durchschnittliche Wechselwirkungsenergie zwischen den Ölmolekülen an unterschiedlichen Orten entfernt vom Kanalzentrum und dem Kanal. Die Wechselwirkungsenergien sind offensichtlich an beiden Enden der Kurven größer und nehmen innerhalb von 1 nm schnell ab, da das Substrat eine starke Adsorption an Ölmolekülen im Bereich von 1 nm aufweist, und dies ist einer der Gründe für den langsamen Start von Kontaktschichten. Die Wechselwirkungsenergien zwischen den Ölmolekülen und dem Kanal können jedoch die Form der Vorderseite nicht ausreichend erklären, da ihre Werte für Schichten außerhalb des Bereichs der starken Adsorption nahezu gleich sind. Die Vorderfläche der Parabel hängt nicht nur mit der Wechselwirkung zwischen dem Öl und dem Kanal zusammen, sondern auch mit der Wechselwirkung zwischen den Ölmolekülen. Intermolekulare Wechselwirkung trägt zur Flüssigkeitsviskosität bei, die eine wichtige Rolle bei der Impulsübertragung in viskoelastischen Flüssigkeiten spielt. Da der Bereich der Adsorption von Kanal auf Öl etwa 1 nm beträgt, befinden sich einige Schichten im Bereich, wie in Abb. 6 durch Schatten markiert. Die starken Oberflächenwechselwirkungen zwischen Öl und Substrat blockieren den Transport von Ölschichten im Schatten. Das Momentum wird von Ebenen außerhalb des Schattens auf die Ebenen im Schatten übertragen. Die Zahl der Atome außerhalb des Schattens nimmt mit abnehmender Kanalbreite ab. Dadurch wird im schmaleren Kanal weniger Impuls auf die Schattenschichten übertragen. Die Diffusionsgeschwindigkeit der Kontaktschicht nimmt also mit abnehmender Kanalbreite ab.

a , b , c Schema des Adsorptionsbereichs zwischen Öl und Substrat

Auswirkung der Polarität

Schieferöl enthält immer die Bestandteile des polaren Öls, und diese polaren Ölbestandteile spielen eine wichtige Rolle bei der Adsorption der Öl/Silica-Grenzfläche [21, 32], daher ist es von entscheidender Bedeutung, ihren Einfluss auf den Öltransport zu verstehen. Mit Phenol und Pyridin führen wir beispielsweise Simulationen in einem 4-nm-Kanal durch, und die Atomzahlen von Phenol und Pyridin sind ungefähr gleich der Atomzahl von Octadecan in einem 4-nm-Kanal. Die Momentaufnahmen von Pyridin, Phenol und Octadecan im Silica-Kanal bei 2 ns sind in Abb. 7 gezeigt. Im Vergleich zu den Octadecan-Molekülen können Phenol- und Pyridinmoleküle kaum durch Zugkraft angetrieben werden. Die gestrichelte Linie in Abb. 8 zeigt die COM-Verschiebungen verschiedener Ölmoleküle nach 2 ns MD-Simulationen. Obwohl die Zugkräfte auf jedes Atom gleich sind, ist die COM-Verdrängung von Octadecan fast 16-mal so groß wie die COM-Verdrängung von Phenol und Pyridin.

Schnappschüsse von a Pyridin, b Phenol und c Octadecan-Transport in 4-nm-Siliciumdioxidkanälen bei 2 ns

Die COM-Verlagerungen von Öl bei 2 ns und die durchschnittlichen Wechselwirkungsenergien (gesamt, vdW und elektrostatisch) zwischen den verschiedenen Komponenten und dem Kanal

Um diese Ergebnisse zu verstehen, berechnen wir die Energie der Gesamtwechselwirkung, der vdW-Wechselwirkung und der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Komponenten und dem Kanal. Das Histogramm in Abb. 8 zeigt, dass die gesamte Wechselwirkungsenergie zwischen Phenol (Pyridin) und Siliciumdioxid-Substrat größer ist als die zwischen Octadecan und Siliciumdioxid-Kanal. Da das Octadecan-Molekül ein kettenförmiges, unpolares Molekül ist, resultiert die Gesamtwechselwirkung zwischen den Octadecan-Molekülen und dem Kanal hauptsächlich aus der vdW-Wechselwirkung, und es gibt nur eine geringe elektrostatische Wechselwirkung, während die Beiträge der vdW-Wechselwirkung und der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen Phenol (Pyridin) und der Kanal zur Gesamtinteraktion sind fast gleich.

Um den Einfluss der Polarität auf den Öltransport zu untersuchen, berechnen wir den Dipolimpuls der drei Moleküle mit der First-Principle-Simulation. Die Einzelheiten der Leistung folgen unserer vorherigen Arbeit [33,34,35,36]. Die Ergebnisse zeigen, dass die Dipolimpulse von Octadecan, Phenol und Pyridin 0,0322, 1,3059 bzw. 2,2449 Debye betragen. Dies weist darauf hin, dass die polaren Ölmoleküle viel schwieriger anzutreiben sind als die unpolaren Moleküle im Nanokanal. Aber die COM-Verdrängung von Öl nimmt nicht immer mit abnehmender Polarität zu. Bei den beiden polaren Ölmolekülen ist die Polarität von Phenol schwächer als die Polarität von Pyridin, aber ihre COM-Verschiebungen sind fast gleich.

Auswirkungen der Materialarten

Die Transporteigenschaften von Ölmolekülen werden auch zwischen diesen Nanokanälen verglichen, die aus verschiedenen Arten von Materialien hergestellt werden, darunter Siliziumdioxid, Gold und Calcit. Abbildung 9 zeigt die Momentaufnahmen von Octadecan-Molekülen in Calcit- und Goldkanälen bei 2 ns. Abbildung 9a zeigt einen deutlichen Transport von Ölmolekülen im Calcitkanal, was darauf hindeutet, dass die Octadecanmoleküle im Calcit auch durch die Zugkraft angetrieben werden können, während sich die Moleküle im Goldkanal kaum bewegen können (Abb. 9b).

Momentaufnahmen des Octadecan-Transports in 4 nm a Calcitkanal und b Goldkanal bei 2 ns. Farbcode für Atome:grün, Calcium; gelb, gold

Abbildung 10 zeigt die COM-Verschiebungen von Octadecan-Molekülen in Kanälen verschiedener Materialien und die durchschnittlichen Wechselwirkungsenergien zwischen Öl und verschiedenen Materialkanälen. Die COM-Verdrängung von Öl im Silica-Kanal ist viel größer als die im Gold-Kanal. Das Phänomen kann durch die Wirkung der Wechselwirkung zwischen den Ölmolekülen und dem Kanal erklärt werden. Die durchschnittliche Wechselwirkung ist zwischen den Ölmolekülen und dem Kieselsäurekanal viel geringer als zwischen den Ölmolekülen und dem Goldkanal. Aber für den Transport der Ölmoleküle im Silica-Kanal und im Calcit-Kanal kann dieser Faktor den Unterschied nicht ausreichend erklären. Die durchschnittliche Wechselwirkungsenergie zwischen den Ölmolekülen und dem Silicakanal scheint sich nicht viel von der zwischen den Ölmolekülen und dem Calcitkanal zu unterscheiden, aber die COM-Verschiebungen in den beiden Fällen sind ziemlich unterschiedlich. Der Grund kann mit den Oberflächenatomen und der Oberflächentextur zusammenhängen. Diese Ergebnisse zeigen, dass der Öltransport stark von der Wechselwirkung zwischen Ölmolekülen und Kanal beeinflusst wird, aber wenn die Werte der Wechselwirkungsenergie ähnlich sind, ist der Öltransport im Nanokanal die Konkurrenz zwischen diesen Faktoren.

Die COM-Verschiebungen von Öl bei 2 ns und durchschnittliche Wechselwirkungsenergien zwischen Öl und Substraten verschiedener Materialien

Auswirkung der Oberflächenrauheit

Wie bekannt, hat die Oberflächenrauheit im Nanobereich einen geringen Einfluss auf die Fluidströmungen in Kanälen mit Mikrogröße. Es wurde jedoch gezeigt, dass die Oberflächenrauheit im Nanobereich großen Einfluss auf den Flüssigkeitstransport in Nanokanälen hat [37,38,39]. Um den Einfluss der Rauheit auf den Transport von Octadecan zu untersuchen, konstruieren wir raue Oberflächen, indem wir eine kleine Menge Atome aus der Substratoberfläche herausschneiden, sodass ein Hohlraum mit einer Tiefe von d . entsteht =3 (oder 6 ) und eine Breite von 35 wird auf der Substratoberfläche gebildet. Die nackten Sauerstoffatome wurden durch Wasserstoffatome modifiziert. Five and ten octadecane molecules are added to 3 Å cavity and 6 Å cavity, respectively, and the external force is increased correspondingly. Figure 11 shows the comparison of snapshots for octadecane flowing through rough channel with cavity depths of 3 and 6 Å at 2 ns. We observe that inside every cavity, there are some oil molecules, and their localizations are affected by the cavity, which results in a reduction of velocity values inside the cavity, as well as the velocity of oil molecules nearby. And this becomes more obvious when d  = 6 Å, as shown in Fig. 11b. To quantify the influence of roughness on transportation, we further calculate the COM displacement of oil in rough channels. The COM displacements of oil in channels with 3 and 6 Å depth cavity are 3.95 and 3.07 Å, respectively. When d  = 6 Å, the value of oil displacement is 3.07 Å, which is smaller than the value 3.17 Å of oil molecules in flat channel. Somewhat surprisingly, however, for d  = 3 Å, the displacement is even larger than that in flat channel. We expect that these characters are contributed by two parts:(1) the cavity increases the width of the nanochannel so that the oil molecules have a greater diffusion coefficient according to the above discussion, which facilitates the transportation of oil; (2) the oil molecules in cavity can suppress the transportation of oil molecules nearby and therefore decrease the oil transportation speed. For the oil molecules in channel with d  = 3 Å, the effect of suppression caused by the less oil molecules in cavity is less than the effect of facilitation caused by the width increment. When d  = 6 Å, the diffusion coefficient of oil molecules is further increased; however, more oil molecules are suppressed by the deeper cavity, and the effect of suppression on the transportation of oil molecules is more than that of facilitation, thereby reducing the oil displacement. Because of these complications, we cannot separate these parts and judge how much contribution of each part has on the displacement.

Snapshots of octadecane transportation in rough channel with the cavity depth of a 3 and b 6 Å at 2 ns

Conclusions

In this study, we investigate the mechanism of oil transportation in nanochannels using molecular dynamics simulations. It is demonstrated that the oil displacement in a 6 nm channel is over 30 times larger than that in a 2 nm channel, and the diffusion coefficient of oil molecules at the center of the 6 nm channel is almost two times more than that near the channel surface, due to interaction difference between the oil molecules and channels. Besides, we find that both the polarity of oil molecules and channel component have great effects on the interaction between oil molecules and channel in the channels with same width; the larger the interaction between oil molecules and channel is, the smaller the oil displacement is. Finally, we demonstrate that surface roughness can obviously affect oil transportation in nanochannels. The mechanism by which the cavity structure affects the transportation of oil is an intricate issue, which should be further studied. Our findings would contribute to revealing the mechanism of oil transportation in nanochannels and therefore are very important for design of oil extraction in nanochannels.

Abkürzungen

COM:

Center of mass

COMPASS:

Condensed-phase optimized molecular potential for atomistic simulation studies

MD:

Molecular dynamics

vdW:

van der Waals