Einfache Synthese von heterostrukturiertem WS2/Bi2MoO6 als Hochleistungs-Photokatalysatoren, die durch sichtbares Licht angetrieben werden

Hintergrund

Die Photokatalyse wird aufgrund der Methode der sauberen Energienutzung allgemein als eine der vielversprechendsten Umweltsanierungstechniken angesehen [1, 2]. Im Allgemeinen akzeptierten einige, dass hocheffiziente Photokatalysatoren mit breiter verbotener Lücke wie TiO₂ und ZnO, können nur die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht nutzen [3]. Was die praktische Anwendung angeht, wird die Photokatalysestrategie einen enormen Schub geben, sobald ein Photokatalysator die reichlich vorhandene Sonnenenergie im sichtbaren Bereich günstig absorbieren kann. Zu diesem Zweck wurden viele Versuche unternommen, den Photokatalysator mit sichtbarem Licht auf eine ausreichende Sonnenenergienutzung zu untersuchen, indem der schmalbandige Halbleiter verwendet wird [4,5,6]. Obwohl der einphasige Photokatalysator glatt durch sichtbares Licht angeregt werden kann, zeigt er immer noch eine niedrige Energieumwandlungseffizienz aufgrund einer schlechten Ladungstrennungseffizienz, die aus der schnellen Rekombination von photoinduzierten Elektronen und Löchern resultiert [7]. Es ist allgemein anerkannt, dass die Heterostruktur die Trennungswahrscheinlichkeit lichtinduzierter Ladung verbessern kann, da der Kontaktgrenzflächenbereich des Heteroübergangs ein internes elektrisches Feld bereitstellt, um die Rekombinationswahrscheinlichkeit einzuschränken, was zu einer effizienten photokatalytischen Leistung führt. Im Allgemeinen verwendet die entworfene Heterostruktur mindestens einen schmalbandigen Halbleiter, um mehr visuelle Lichtenergie zu gewinnen und dann mehr photoinduzierte Ladungen zu erzeugen [8, 9].

Als neuartiger Photokatalysator ist Bi₂ MoO₆ hat auf dem Gebiet der durch visuelles Licht gesteuerten Photokatalyse Aufmerksamkeit erregt, da sie eine ausgeprägte Sandwich-Schichtstruktur besitzt [10, 11]. Wie bereits erwähnt, ist das reine Bi₂ MoO₆ ist wegen der hohen Rekombinationswahrscheinlichkeit photogenerierter Ladungsträger nicht für die Verwendung als effizienter Photokatalysator für sichtbares Licht geeignet. Daher haben sich einige wirksame Strategien zur Bewältigung dieser Herausforderung durch die Verwendung der Architektur einer geeigneten Hybridnanostruktur und insbesondere die Einführung zweidimensionaler (2D) Nanoblätter als wirksamer Ansatz zur Verstärkung des Grenzflächenladungstransfers zwischen zwei Komponenten im Prozess der photokatalytischen Reaktion erwiesen. Offensichtlich wird erwartet, dass die Heterostruktur zwischen Bi₂ MoO₆ und 2D-Schichtmaterial erhöht die photokatalytische Effizienz durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht [8].

Schichtförmige Übergangsmetalldichalkogenide (TMDs) werden aufgrund ihrer analogen retikulären Graphenstruktur allgemein als eine Art vielversprechendes Ladematerial angesehen [12, 13]. Insbesondere Monolagen und wenige Lagen von TMDs haben aufgrund ihrer ausgeprägten elektronischen Eigenschaften und hohen spezifischen Oberflächen eine wichtige Anwendung für die Katalyse und Energiespeicherung [14, 15]. Zum Beispiel einschichtiges und mehrschichtiges MoS₂ haben kürzlich die Aufmerksamkeit der wissenschaftlichen Gemeinschaft auf die Photokatalyseforschung gelenkt, die das Fehlen der Zwischenschichtkopplung und das Fehlen der Inversionssymmetrie zuschreibt, was dazu führt, dass sich die photoelektrischen Eigenschaften deutlich von denen des Volumens unterscheiden [14, 16, 17]. Aus Sicht des Materialdesigns für einen effizienten, durch sichtbares Licht angetriebenen, sensibilisierten heterojunktionalen Photokatalysator besteht das Hauptanliegen darin, dass die hybriden schmalen Bandlücken (1,1–1,7 eV) dem Sonnenspektrum gut entsprechen können [18]. Tatsächlich sind die typischen 2D-geschichteten Halbleiter wie MoS₂ oder g-C₃ N₄ , haben große Aufmerksamkeit bei der Erforschung potenzieller Photokatalyseanwendungen erhalten, die zu TMD-Nanoblättern führen, die oft als Träger verwendet werden, um heterostrukturierte Komposit-Photokatalysatoren über verschiedene Energieband-Hybridstrategien zu etablieren [19, 20]. Zum Beispiel das hierarchische MoS₂ /Bi₂ MoO₆ Komposite zeigten eine effiziente Leistung bei der photokatalytischen Oxidation von Rhodamin B unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht [21]. Die ein- oder mehrschichtige heterostrukturierte Architektur von WS₂ /Bi₂ MoO₆ als Photokatalysator für sichtbares Licht wurde nicht berichtet.

Hier haben wir eine einfache Strategie zur Herstellung von heterostrukturiertem WS₂ . demonstriert /Bi₂ MoO₆ Komposit über ein einfaches solvothermales Wachstumsverfahren unter Verwendung von vorabgeblättertem geschichtetem WS₂ Nanoscheiben als Unterstützer. Das WS₂ /Bi₂ MoO₆ zeigt eine ausgezeichnete photokatalytische Aktivität beim Abbau von Rhodamin B (RhB) unter sichtbarem Licht (λ> 420 nm) Bestrahlung. Laut der Mikrostruktur-Charakterisierungsanalyse von XRD, XPS, SEM und TEM ist der mögliche photokatalytische Mechanismus des mehrschichtigen WS₂ /Bi₂ MoO₆ Auch der Verbund wurde aufgeklärt. Es wird angenommen, dass die Bildung von Verbindungen zwischen Bi₂ MoO₆ und WS₂ kann die sofortige Migration photogenerierter Ladung ermöglichen und die Selbstagglomeration reduzieren. Es wird postuliert, dass die ausgezeichnete photokatalytische Aktivität von WS₂ /Bi₂ MoO₆ sollte auf seine hohe Migrationseffizienz photoinduzierter Ladungsträger und die elektronische Grenzflächenwechselwirkung zurückgeführt werden. Diese Ergebnisse bieten wahrscheinlich auch einen wertvollen Einblick in das Design anderer heterostrukturierter Photokatalysatoren.

Methoden

Vorbereitung des Few-Layer WS₂ Nanoscheiben

Das flüssige Peeling von geschichtetem kommerziellem WS₂ wurde nach der modifizierten Reportmethode durchgeführt [22]. Kurz gesagt, 50 mg kommerzielles WS₂ Pulver (gekauft von Aladdin Industrial Corporation) wurde zu 20 ml Ethanol/Wasser gegeben, wobei EtOH-Volumenfraktionen von 40% als Dispersionslösungsmittel zugegeben wurden. Der verschlossene Kolben wurde 10 h lang beschallt und dann wurde die Dispersion 20 min bei 3000 U/min zentrifugiert, um Aggregationen zu entfernen. Schließlich wurde der Überstand gesammelt, um mehrschichtiges WS₂ . zu erhalten Nanoscheiben. Um die Konzentrationen von 2D-Nanoblättern im Überstand zu bestimmen, haben wir die im Überstand verbleibende Masse durch Messung des UV-Vis-Absorptionsspektrums bei einer festen Wellenlänge von 630 nm geschätzt. Das Berechnungsergebnis gemäß dem Lambert-Beer-Gesetz zeigte, dass das abgeblätterte WS₂ Die Konzentration der Dispersion betrug etwa 0,265 ± 0,02 mg/ml.

Synthese des hierarchischen WS₂ /Bi₂ MoO₆ Verbundwerkstoffe

Das WS₂ /Bi₂ MoO₆ Proben wurden unter Verwendung einer einfachen solvothermalen Methode synthetisiert. Normalerweise 2 mmol Bi(NO₃ )₃ ·5H₂ O wurde zu 10 ml Ethylenglykollösung mit gelöstem Na₂ . gegeben MoO₄ ·2H₂ O mit einem Bi/Mo-Molverhältnis von 2:1 unter magnetischem Rühren. Eine angemessene Menge Peeling WS₂ nanoslices wurde in 20 ml Ethanol dispergiert und 45 min bei Raumtemperatur mit Ultraschall behandelt. Dann wurde es langsam in die obige Lösung gegeben, gefolgt von Rühren für 10 Minuten, um eine homogene Phase zu bilden. Die resultierende Lösung wurde in einen mit Teflon ausgekleideten 50-ml-Edelstahlautoklaven überführt und 10 h bei 160 °C gehalten. Anschließend wurde der Autoklav allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt. Schließlich wurde der Niederschlag zentrifugiert und mit Ethanol und entionisiertem Wasser mehrmals gewaschen und in einem Vakuumofen bei 80 °C für 6 h getrocknet. Nach dieser Methode ist WS₂ /Bi₂ MoO₆ Composites mit unterschiedlichen WS₂ Massenverhältnisse (1, 3, 5 und 7 Gew.-%) wurden synthetisiert. Zum Vergleich das leere Bi₂ MoO₆ wurde in Abwesenheit von WS₂ . hergestellt unter den gleichen experimentellen Bedingungen.

Charakterisierung von Photokatalysatoren

Struktur und Morphologie der Probe wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (REM; JEOL JSM-6701F, Japan), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM; JEOL 2100, Japan), hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM; JEOL 2100, Japan), und Pulver-Röntgenbeugung (XRD; Bruker D8 Advance mit Cu-Kα-Strahlungsquelle, λ = 1,5406 Å, USA). Die ultravioletten-visiblen diffusen Reflexionsspektren (DRS) von Proben wurden bei Raumtemperatur im Bereich von 200–800 nm auf einem UV-Vis-Spektrophotometer (Cary 500 Scan Spectrophotometers, Varian, USA) mit einem Ulbrichtkugelaufsatz durchgeführt. Die elektronischen Zustände der Oberflächenelemente der Katalysatoren wurden mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS; Shimadzu Corporation, Japan, Al-Kα-Röntgenquelle) identifiziert.

Messung der photokatalytischen Aktivität

Bei allen katalytischen Aktivitäten der Experimente wurden 50 mg der Proben zu wässriger RhB-Lösung (50 ml, 10 mg/l) gegeben, die in einem Pyrex-Glasgefäß magnetisch gerührt und dann mit einer 300 W-Xe-Bogenlampe (PLS-SXE 300 .) radial bestrahlt wurde , Beijing Perfect Company, Labsolar-III AG), um sichtbares Licht mit λ . bereitzustellen ≥ 420 nm durch einen ultravioletten UVCUT-420 nm-Sperrfilter (CE Aulight. Inc). Der Abstand zwischen dem Ultraviolettfilter und der wässrigen RhB-Lösung betrug etwa 6,5 mm. Und die Leistungsdichte des sichtbaren Lichts betrug 150 mW/cm ² , die mit dem optischen Leistungsmesser (PD130, Thorlabs, USA) abgeschätzt wurde. Vor der Bestrahlung wurde die Suspension 30 Minuten lang im Dunkeln unter magnetischem Rühren gehalten, um die Einstellung eines Adsorptions-/Desorptionsgleichgewichts sicherzustellen. In bestimmten Zeitintervallen wurden 2 ml aus der Suspension gesammelt und sofort zentrifugiert; die Konzentration von RhB nach der Beleuchtung wurde bei 553 nm unter Verwendung eines UV-Vis-Spektrophotometers (Shimadzu UV-2550, Shimadzu Corporation, Japan) überwacht. Die relativen Konzentrationen (C /C ₀ ) des RhB wurden durch die Extinktion (A /A ₀ ) bei 553 nm. Alle Experimente wurden mindestens zweifach durchgeführt. Die angegebenen Werte lagen innerhalb des experimentellen Fehlerbereichs von ±2%. In Kombination mit dem Lambert-Beer-Gesetz wird die photokatalytische Abbaugeschwindigkeitskonstante (k ) von RhB wurde mit der folgenden Formel erhalten:

wobei C ist die RhB-Konzentration zur Reaktionszeit t , C ₀ die Adsorptions-/Desorptions-Gleichgewichtskonzentration von RhB zu Beginn der Reaktionszeit ist und A und A ₀ sind die entsprechenden Extinktionswerte.

Um die während der photokatalytischen Reaktivität erzeugten aktiven Spezies zu identifizieren, wurden der RhB-Lösung außerdem verschiedene Radikalfänger zugegeben, darunter 2 mM Isopropanol (IPA, ein Löscher von ·OH), 2 mM Dinatriumethylendiamintetraessigsäure (EDTA; ein Löscher von h ⁺ ) und 2 mM p -Benzochinon (BQ; a ·O₂ ⁻ Radikalfänger) und 40 ml/min N₂ (ein Elektronenlöscher). Die Vergleichsversuche zum photokatalytischen Abbau wurden unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie oben erwähnt durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Mikrostruktur- und Morphologieanalyse

Um die Zusammensetzung und Kristallstruktur der so hergestellten Proben zu bestätigen, wurde eine XRD-Studie durchgeführt. Wie in Abb. 1 gezeigt, kann man feststellen, dass die reine WS₂ , wurden fünf Peaks bei 14,4°, 33,6°, 39,6°, 49,8° und 58,5° beobachtet, die gut mit (002), (101), (103), (105) und (110) übereinstimmten. Kristallebenen von WS₂ (JCPDS-Karte Nr. 84-1398). Was das reine Bi₂ betrifft MoO₆ , die Beugungspeaks der (131), (200), (151), (260), (331) und (262) Ebenen bei 2θ = 28,2°, 32,5°, 36,0°, 47,1°, 55,4° und 58,5°, die auf die orthorhombische Phase von Bi₂ . indiziert werden können MoO₆ (JCPDS-Karte Nr. 76-2388). Im Fall der WS₂ . mit wenigen Schichten /Bi₂ MoO₆ Verbundmaterialien zeigt das XRD-Muster nur die charakteristischen Beugungspeaks der hexagonalen Phase WS₂ und orthorhombische Phase Bi₂ MoO₆ . Außerdem verglichen mit den Standarddaten für Bi₂ MoO₆ (Nr. 76-2388), die Existenz von mehrschichtigen WS₂ hat die Beugungspeakpositionen von Bi₂ . nicht verändert MoO₆ in der zusammengesetzten Stichprobe, was auf Bi₂ . hinweist MoO₆ Nanoflocken, die auf WS₂ mit wenigen Schichten gewachsen sind Nanoscheiben statt in die WS₂ eingearbeitet Gitter. Bei der vorliegenden Auflösung gibt es keine Spur einer Verunreinigungsphase, was auf die hohe Reinheit der so hergestellten Proben schließen lässt.

Röntgenbeugungsmuster von Bi₂ MoO₆ , mehrschichtiges WS₂ , und WS₂ /Bi₂ MoO₆ (5 Gew.-%) Verbundwerkstoff

Die Morphologien der so synthetisierten Proben wurden mit SEM untersucht. Zum Vergleich:SEM-Bilder des Bulk-Roh-WS₂ ohne Ultraschallbehandlung und abgeblätterte Nanoscheiben sind in Abb. 2a, b gezeigt. Ersteres weist eine ausgeprägte mehrschichtige laminierte Morphologie mit einer Dicke von etwa 20 μm auf, während Letzteres eine blattförmige 2D-Morphologie mit einer Dicke von Dutzenden von Nanometern bis 1–2 μm aufweist. Die Ergebnisse zeigen, dass der mehrschichtige kommerzielle WS₂ wurden auf WS₂ mit wenigen Schichten abgestreift Nanoscheiben. Abbildung 2c zeigt das SEM-Bild von reinem Bi₂ MoO₆ . Es ist zu erkennen, dass die Bi₂ MoO₆ zeigte Mikrosphärenmorphologie mit rauen Oberflächen. Eine genauere Untersuchung zeigt, dass die Mikrokügelchen aus zahlreichen sekundären Bi₂ . bestehen MoO₆ Nanoplättchen. Außerdem, wenn Bi₂ MoO₆ wurde auf der 2D-wenigen Schicht WS₂ . abgeschieden über einen einfachen solvothermalen Prozess (Abb. 2d) ist deutlich zu erkennen, dass die Oberflächen von WS₂ Nanoscheiben wurden gleichmäßig von zahlreichen zweidimensionalen Bi₂ . bedeckt MoO₆ Nanoplättchen (Abb. 2d) und das bildete eine WS₂ /Bi₂ MoO₆ hierarchische Struktur.

SEM-Bilder des Bulk-Roh-WS₂ (a ), Peeling WS₂ Nanoscheiben (b ), reines Bi₂ MoO₆ (c ) und WS₂ /Bi₂ MoO₆ (5 Gew.-%) Verbundstoff (d )

Weitere Informationen zur Nanostruktur des mehrschichtigen WS₂ /Bi₂ MoO₆ Komposite wurden aus TEM (HRTEM)-Bildern erhalten. In Abb. 3a ist leicht zu erkennen, dass WS₂ (lila Pfeile) zeigt eine klare Nanoblattstruktur, die der von Graphen ähnelt, was beweist, dass graphenähnliches Wolframdisulfid erhalten wird. In der Zwischenzeit Bi₂ MoO₆ Es wurde beobachtet, dass Nanoplättchen mit Durchmessern von etwa 50–100 nm auf dem WS₂ . wachsen Nanoblätter. HRTEM-Bilder (Abb. 3b, c) aus Abb. 3a zeigen deutlich die aufgelösten Gitterstreifen von 0,274 und 0,227 nm, was den (200)-Ebenen der orthorhombischen Phase von Bi₂ . entspricht MoO₆ und die (103) Ebenen von WS₂ , bzw. Daher zeigten die experimentellen Ergebnisse, dass eine kohärente und dichte Heterojunction-Grenzfläche zwischen mehrschichtigen WS₂ und Bi₂ MoO₆ gebildet wurde, was im Vergleich zu reinem Bi₂ . von einer besseren Ladungstrennung und einem effizienten Elektronentransfer innerhalb der Hybridstruktur profitieren kann MoO₆ .

TEM (a ) und HRTEM (b , c ) Bilder von WS₂ /Bi₂ MoO₆ (5 Gew.-%) Verbundwerkstoff

Elektronische Struktur- und Spektrumanalyse

Die elementare Zusammensetzung und die Oxidationsstufen des WS₂ . mit wenigen Schichten /Bi₂ MoO₆ Verbundwerkstoffe wurden weiter durch XPS-Spektren bestimmt. Abbildung 4a zeigt die Vermessungs-XPS-Spektren des WS₂ . mit wenigen Schichten /Bi₂ MoO₆ (5 Gew.-%) Probe, die W-, S-, O-, Bi-, Mo- und C-Peaks aufweist. Es werden keine Peaks beobachtet, die anderen Elementen entsprechen. Der Peak für Bi 4f im Bi₂ MoO₆ (Abb. 4b), die bei 164,4 und 159,2 eV erschienen, gehörte zu Bi 4f_5/2 und Bi 4f_7/2 von Bi ³⁺ Ionen [23]. Die Mo 3d-Bindungsenergie (Abb. 4c) von 235,6 und 232,5 eV stimmt mit der Mo 3d_3/2 . überein und Mo 3d_5/2 von Mo ⁴⁺ Ionen [23]. Die asymmetrischen Peaks von O 1 s (Abb. 4d) liegen bei 530,0 eV, die für Mo-O charakteristisch sind [24]. Die Bindungsenergien von Bi 4f, Mo 3d und O 1 s in den XPS-Spektren (Abb. 4b–d) der hierarchischen WS₂ /Bi₂ MoO₆ leichte Verschiebung (ca. 0,2 eV) zu niedrigeren Bindungsenergien im Vergleich zu reinem Bi₂ MoO₆ . In der hierarchischen WS₂ /Bi₂ MoO₆ zusammengesetzt, die Werte von W 4f_5/2 (34,2 eV) und W 4f_7/2 (32.0 eV) Peaks (Abb. 4e) entsprechend WS₂ sind etwas niedriger (ca. 0,2 eV) als das reine WS₂ (34,4 und 32,2 eV). In ähnlicher Weise verschiebt sich auch das hochauflösende S 2p-Spektrum (Abb. 4f) leicht zu niedrigeren Bindungsenergien von 0,3 eV. Diese Ergebnisse könnten der starken Wechselwirkung zwischen WS₂ . zugeschrieben werden und Bi₂ MoO₆ was zu einer inneren Verschiebung der Bahnen von Bi 4f, Mo 3d, O 1 s W 4f und S 2p führt [21, 25]. Daher ergab die Kombination der XRD-, SEM-, TEM- und XPS-Untersuchungen, dass es beide WS₂ . gibt und Bi₂ MoO₆ Arten im hierarchischen WS₂ /Bi₂ MoO₆ zusammengesetzt und dass die Heteroübergänge in ihrer Kontaktschnittstelle gebildet werden.

Vermessung der XPS-Spektren des WS₂ /Bi₂ MoO₆ zusammengesetzt (a ) und die hochauflösenden XPS-Spektren von Bi 4f (b ), Mo 3d (c ), O 1 s (d ), W 4f (e ) und S 2p (f ) von Bi₂ MoO₆ , WS₂ , und die WS₂ /Bi₂ MoO₆ Verbundstoff (5 Gew.-%)

Abbildung 5a zeigt einen Vergleich der UV-Vis-Spektren der diffusen Reflexion (UV-Vis-DRS) des WS₂ , Bi₂ MoO₆ und hierarchische WS₂ /Bi₂ MoO₆ zusammengesetzt mit verschiedenen WS₂ Inhalt. Es ist deutlich zu erkennen, dass das Absorptionsspektrum von reinem Bi₂ MoO₆ erstreckt sich vom UV-Bereich bis zum sichtbaren Licht bei etwa 450 nm. Wenn WS₂ kombiniert mit Bi₂ MoO₆ , weist das Absorptionsspektrum des hierarchischen Komposits eine deutliche Rotverschiebung und eine intensivere Absorption im sichtbaren Lichtbereich im Vergleich zu reinem Bi₂ . auf MoO₆ . In der Zwischenzeit, wenn der Inhalt von WS₂ auf relativ hoch (3 bis 7 Gew.-%) angestiegen, zeigt der hierarchische Verbund eine überraschend starke Absorption um 450–800 nm. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass der zusammengesetzte Photokatalysator während der photokatalytischen Reaktion mehr Photonen absorbieren könnte. Daher kann gezeigt werden, dass die Hinzufügung von WS₂ nanoslices ist vorteilhaft für die Absorption von sichtbarem Licht von WS₂ /Bi₂ MoO₆ zusammengesetzt.

a UV-vis Diffuse Reflexionsspektren (UV-Vis-DRS) der Proben wie vorbereitet. b Plot der transformierten Kubelka-Munk-Funktionen gegen die Lichtenergie

Darüber hinaus sind die Energien der optischen Bandlücke (E _g ) der Proben wurden nach der folgenden Gleichung [26] berechnet:

wobei α , hv , A , und E _g sind Absorptionskoeffizient, Photonenenergie, Proportionalitätskonstante bzw. Bandlücke. Der Wert von n wird durch die Art des Übergangs bestimmt (direkt (n = 1) oder indirekt (n = 4)) [27, 28]. Eine Handlung von (ahv ) ² gegen (hv ) wird nach dem UV-Vis-DRS umgerechnet. Wie in Abb. 5b gezeigt, ist das E _g Werte von reinem WS₂ und Bi₂ MoO₆ wurden auf 1,47 bzw. 2,72 eV geschätzt.

Photokatalytische Aktivität

Die photokatalytischen Aktivitäten der so hergestellten Proben wurden durch Abbau von Rhodamin B (RhB) unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht gemessen. Zum Vergleich:photokatalytische Aktivitäten von reinem Bi₂ MoO₆ und mechanisch gemischte Proben (5% WS₂ und 95 % Bi₂ MoO₆ ) wurden ebenfalls untersucht. Wie in Abb. 6a gezeigt, konnte der Selbstabbaueffekt von RhB unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht ignoriert werden. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Photoabbaurate von RhB durch das reine Bi₂ MoO₆ betrug nach 100 Minuten Bestrahlung mit sichtbarem Licht nur ~39 %. Offensichtlich alle hierarchischen WS₂ /Bi₂ MoO₆ Komposite zeigen eine bessere photokatalytische Leistung als das reine Bi₂ MoO₆ . ~48, ~74, ~95 und ~88 % des RhB wurden mit 1 % WS₂ . abgebaut /Bi₂ MoO₆ , 3 % WS₂ /Bi₂ MoO₆ , 5 % WS₂ /Bi₂ MoO₆ , und 7 % WS₂ /Bi₂ MoO₆ , bzw. Die Ergebnisse zeigen, dass die optimale WS₂ Inhalt in WS₂ /Bi₂ MoO₆ Verbundstoff liegt vor, wenn das Massenverhältnis 5% beträgt. Inzwischen wurde festgestellt, dass die WS₂ /Bi₂ MoO₆ (5 Gew.-%)-Komposit weist eine bemerkenswert bessere photokatalytische Aktivität auf als das mechanisch gemischte 5 % WS₂ und 95 % Bi₂ MoO₆ . Dies deutet stark darauf hin, dass ein effektiver Nanoübergangsgrenzflächenkontakt und starke Wechselwirkungen zwischen WS₂ und Bi₂ MoO₆ sind äußerst nützlich, um die Migrations-, Transport- und Trennprozesse von photogenerierten Trägern zu verbessern. Darüber hinaus können solche überlegenen photokatalytischen Leistungen der guten Kristallisation und der hohen spezifischen Oberfläche der Verbundwerkstoffe und der geringen Schichtdicke des WS₂ . zugeschrieben werden Substrat.

Die photokatalytische Aktivität (a ) und kinetische Anpassung (b ) der verschiedenen Photokatalysatoren für den RhB-Abbau

Darüber hinaus wurde das Kinetikmodell pseudo-erster Ordnung verwendet, um die experimentellen Daten des photokatalytischen Abbaus der RhB-Lösung anzupassen, und die Ergebnisse sind in Abb. 6b dargestellt. Die Geschwindigkeitskonstante k beträgt 0,0280 Minuten ⁻¹ für das hierarchische WS₂ /Bi₂ MoO₆ (5 Gew.-%) Verbundwerkstoffe, die 3,8- und 7,1-mal größer sind als die von mechanisch gemischten WS₂ und Bi₂ MoO₆ und reines Bi₂ MoO₆ , bzw. Diese Ergebnisse zeigten, dass RhB durch das hierarchische WS₂ . effizienter abgebaut werden könnte /Bi₂ MoO₆ zusammengesetzter Photokatalysator.

Abbildung 7 zeigt die Veränderungen der UV-Vis-Adsorptionsspektren des Abbaus der RhB-Lösung über die WS₂ . /Bi₂ MoO₆ (5 Gew. %) zusammengesetzter Photokatalysator, der durchgeführt wurde, um den photokatalytischen Abbauprozess von RhB weiter zu untersuchen. Es ist ersichtlich, dass sich der Hauptabsorptionspeak von RhB allmählich von 552 auf 537 nm verschiebt, was der schrittweisen Bildung einer Reihe von N . entspricht -deethylierte Zwischenprodukte. Während der Bestrahlungsprozess mit sichtbarem Licht fortschreitet, verschiebt sich der Peak bei 537 nm weiter und nimmt ab, was darauf hindeutet, dass die RhB-Moleküle weiter in kleinere Molekülfragmente zerlegt wurden und die Struktur von RhB am Ende ebenfalls zerstört wurde. Die zweistufigen Übergangsprozesse für den Photoabbau von RhB wurden auch in mehreren früheren Studien beschrieben [29, 30]. Währenddessen verliert die Suspension im Experiment allmählich an Farbe, was weiter darauf hindeutet, dass die Struktur von RhB am Ende zerstört wurde.

Die optischen Adsorptionsspektren ändern sich beim Abbau der RhB-Lösung über die WS₂ /Bi₂ MoO₆ Verbundstoff (5 Gew.-%)

Katalysatorstabilität

Die photokatalytische Stabilität des hierarchischen WS₂ /Bi₂ MoO₆ Komposite wurde durch Wiederholbarkeitsexperimente auf den Abbau von RhB untersucht, wie in Abb. 8a gezeigt. Es zeigt sich, dass die photokatalytische Aktivität von WS₂ /Bi₂ MoO₆ bleibt in den ersten Zwei-Zyklen-Experimenten stabil. Nach vier Zyklen zeigten die Katalysatoren keine offensichtliche Abnahme der photokatalytischen Aktivität, was zeigt, dass WS₂ /Bi₂ MoO₆ Verbundmaterial behielt während des Photoabbauprozesses eine relativ hohe Abbauaktivität bei. Darüber hinaus wurden die nach vier Zyklen gesammelten Katalysatorproben durch XRD-Messungen charakterisiert (Abb. 8b). Es ist ersichtlich, dass die Kristallstruktur und Phasenzusammensetzung von WS₂ /Bi₂ MoO₆ Komposite ändern sich nach vier photokatalytischen Reaktionen nicht. Somit gewährleistet die gute strukturelle Stabilität die WS₂ /Bi₂ MoO₆ effiziente Komposit-Photokatalysatoren, die unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht arbeiten.

a Radfahren läuft zum Abbau von RhB über die WS₂ /Bi₂ MoO₆ Verbundstoff (5 Gew.-%) unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht. b XRD-Muster des WS₂ /Bi₂ MoO₆ Probe vor und nach Vier-Zyklen-Experimenten

Möglicher photokatalytischer Mechanismus

Abbildung 9 zeigt das Einfangexperiment der wichtigsten aktiven Spezies im photokatalytischen Prozess des WS₂ . /Bi₂ MoO₆ zusammengesetzt. Isopropanol (IPA), 1,4-Benzochinon (BQ) und Dinatriumethylendiamintetraessigsäure (EDTA) fungierten als Radikalfänger für ·OH, ·O₂ ⁻ , und h ⁺ , bzw. Es kann beobachtet werden, dass die Zugabe von 2 mM IPA oder BQ in der RhB-Lösung einen geringen Einfluss auf die Geschwindigkeitskonstante k . hatte _App , was darauf hindeutet, dass ·OH und ·O₂ ⁻ sind die sekundären aktiven Spezies während der photokatalytischen Reaktion, nicht die hauptsächlichen aktiven Spezies während der photokatalytischen Reaktion. Im Gegenteil, die k _App für den Abbau von RhB nach Zugabe von 2 mM EDTA offensichtlich abgenommen. Daher kann bestätigt werden, dass h ⁺ spielen eine Schlüsselrolle für den Abbau von RhB. Außerdem N₂ wurde mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/min in die RhB-Lösung geperlt, um sicherzustellen, dass die Reaktion ohne O₂ . durchgeführt wurde als Elektronenlöscher. Der Abbau von RhB zeigte eine leichte Abnahme im Vergleich zum Fall der luftäquilibrierten Lösung und zeigte weiter an, dass ·O₂ ⁻ spielte eine untergeordnete Rolle.

Geschwindigkeitskonstante k _App des WS₂ /Bi₂ MoO₆ (5 Gew.-%) Komposit für den Abbau von RhB in Gegenwart verschiedener Radikalfänger unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht

Zur Erklärung der verbesserten photokatalytischen Leistung, Leitungsband (CB) und Valenzband (VB) von WS₂ und Bi₂ MoO₆ Potenziale berechnet werden. Für einen Halbleiter können der untere CB und der obere VB durch die empirische Formel [31] geschätzt werden:E _CB = X − E ₀ − 0.5E _g und E _VB = E _CB + E _g , wobei E _CB (E _VB ) das CB (VB) Kantenpotential ist; X die Elektronegativität des Halbleiters ist; E ₀ is the energy of free electrons of the hydrogenscale (~4.5 eV vs NHE); und E _g is the band gap energy of the semiconductor obtained from the UV-visible diffuse reflectance absorption. The X values for WS₂ and Bi₂ MoO₆ are calculated to be 5.66 and 5.55 eV, respectively [28, 32, 33]. Thus, E _{C B} und E _VB values of WS₂ are determined to be +0.43 and +1.9 eV and Bi₂ MoO₆ are −0.31 and +2.41 eV, respectively.

On the basis of the above results, a possible photocatalytic mechanism scheme of the WS₂ /Bi₂ MoO₆ composite photocatalyst is shown in Fig. 10. It can be found that WS₂ and Bi₂ MoO₆ are excited under visible-light irradiation and generate electrons and holes in their CB and VB, respectively. The electrons on CB of Bi₂ MoO₆ will easily transfer WS₂ due to the CB potential of Bi₂ MoO₆ (−0.31 eV) is more negative than the CB potential of WS₂ (0.43 eV) [29, 30]. The few-layer WS₂ nanoslices could act as effective electron collectors, which was favorable to the separation of electron–hole pairs in Bi₂ MoO₆ . Therefore, this fast electron and hole transfer process can decrease the recombination of charges and prolong the lifetime of holes on VB of Bi₂ MoO₆ [34]. The CB potential of WS₂ (+0.43 eV) is more positive than E₀ (O₂ /·O₂ ⁻ ) (−0.046 eV) which suggests that the ·O₂ ⁻ radicals were not formed through electrons reducing the dissolved O₂ [35]. However, a few electrons on the CB of Bi₂ MoO₆ can react with dissolved O₂ to yield ·O₂ ⁻ radicals because its potential (−0.31 eV) is more negative than E₀ (O₂ /·O₂ ⁻ ). Thus, the ·O₂ ⁻ active species played a minor role. Meanwhile, the photo-induced holes on VB of Bi₂ MoO₆ could not also directly oxidize the adsorbed H₂ O molecules to ·OH radicals because its potential (+2.41 eV) was lower than E₀ (·OH/H₂ O) (+2.68 V) [36]. Finally, the main active species holes and minor active species ·O₂ ⁻ act as a strong oxidizing agent to oxidize the organic pollutants (RhB) to CO₂ und H₂ O. Therefore, the hierarchical WS₂ /Bi₂ MoO₆ composites exhibit improved photocatalytic activity.

The proposed photocatalytic mechanism scheme of WS₂ /Bi₂ MoO₆ composite under visible light (>420 nm)

Conclusions

In summary, a novel WS₂ /Bi₂ MoO₆ heterostructured photocatalysts were successfully fabricated via a facile solvothermal growth method using pre-exfoliated layered WS₂ nanoslices as a substrate. The hierarchical WS₂ /Bi₂ MoO₆ exhibits excellent photocatalytic activity towards the degradation of rhodamine B (RhB) under visible-light irradiation. Based on the results of a series of structure and performance tests, it is believed that there formed a tight nanojunction interface between layered WS₂ nanoslices and Bi₂ MoO₆ nanoflakes, which make the photo-induced electrons be easily transferred to the WS₂ substrate. As a result, the recombination of charges was decreased and the lifetime of holes was prolonged. Therefore, the hierarchical WS₂ /Bi₂ MoO₆ composites exhibit much higher visible-light-driven photocatalytic activity than the pure Bi₂ MoO₆ . Furthermore, the WS₂ /Bi₂ MoO₆ composites are very stable under visible-light irradiation and cycling photocatalytic tests. Thus, the as-prepared WS₂ /Bi₂ MoO₆ photocatalyst has potential application for pollutant abatement.