Ultrahochkapazitive Superkondensator-Elektroden aus Ein-Schritt-Hydrothermaler Synthese von Chlor-dotierten karbonatierten Cobalt-Hydroxid-Nanodrähten auf Nickel-Schaum

Abstract

Wir präsentieren eine binder-freie Elektrode, bestehend aus selbst-stabilisierten Chlor-dotierten karbonatierten Cobalt-Hydroxid-Nanodrähten (Co-ClNWs), die direkt auf Nickel-Schaum via Ein-Schritt-Hydrothermalverfahren gewachsen sind. Die nadelförmigen Nanodrähte, 3–10 nm im Durchmesser und hoch mesoporös, bieten eine große aktive Oberfläche und ungehinderte Ionenwege. In einer Drei-Elektroden-Anordnung liefert die Co-ClNWs(NiE) Elektrode eine spezifische Kapazität über 2150 F g⁻¹ bei 1 A g⁻¹, behält 94,3 % ihrer Kapazität nach 500 Zyklen und erreicht eine Energiedichte von 41,8 Wh kg⁻¹ bei einer Leistungsdichte von 1280 W kg⁻¹, wenn als positive Elektrode eines asymmetrischen Superkondensators eingesetzt. Im Vergleich zu konventionellen Elektroden bietet die Ein-Schritt-Methode überlegene elektrochemische Leistung bei vereinfachter Fertigung, was einen vielversprechenden Weg für Energiespeicher der nächsten Generation darstellt.

Einleitung

Superkondensatoren sind entscheidend für schnelles Laden, hohe Leistung und lange Zyklenlebensdauer, was sie attraktiv für militärische, automobile und portable Elektronikanwendungen macht [1–7]. Sie werden klassifiziert als Elektrische Doppelschichtkondensatoren (EDLCs) oder Pseudokondensatoren, letztere speichern Ladung durch faradische Redox-Reaktionen [8–11]. Während Rutheniumoxid exzellente Leistung bietet, behindern Kosten, niedrige Porosität und Toxizität den kommerziellen Einsatz [12]. Daher werden erdreiche Metalloxide/Hydroxide wie NiO, Co₃O₄, Fe₃O₄, Fe₂O₃, V₂O₅, Co(OH)₂ und Ni(OH)₂ erforscht [13–14].

Co(OH)₂, mit reversiblen Redox-Reaktionen und hoher theoretischer Kapazität, sticht als vielversprechender Kandidat hervor [14]. Morphologiekontrolle – besonders hohe Oberfläche und Mesoporosität – hat sich als kritisch für hohe Kapazität erwiesen [6,15–18]. Mahmood et al. demonstrierten Chlor-dotierte karbonatierte Cobalt-Hydroxid-Nanodrähte (Co(CO₃)₀.₃₅Cl₀.₂₀(OH)₁.₁₀) mit außergewöhnlicher Kapazität und Energiedichte, wobei sie die Leistung hydrophilen Oberflächen und anionischen Stabilisatoren zuschrieben, die Polarisation mildern [19].

Strukturelle Innovationen wie Core-Shell oder hierarchische Architekturen können Ionen-Transport und Elektroden-Elektrolyt-Kontakt weiter verbessern. Beispielsweise erreichte ein MnCo-LDH@Ni(OH)₂ Core-Shell auf Nickel-Schaum 2320 F g⁻¹ bei 3 A g⁻¹, doch die Synthese involvierte komplexe Schritte [24]. Ein einfacher, skalierbarer Weg zu uniformen, hochleistungsfähigen Elektroden bleibt wünschenswert.

In dieser Arbeit synthetisieren wir mesoporöse Chlor-dotierte karbonatierte Cobalt-Hydroxid-Nanodrähte (Co-ClNWs) direkt auf Nickel-Schaum via faciler Ein-Schritt-Hydrothermalmethode, was die Co-ClNWs(NiE) Elektrode ergibt. Das intrinsische Design der Elektrode maximiert aktive Site-Nutzung und Ionen-Zugänglichkeit und bietet einen Benchmark für Cobalt-basierte Superkondensator-Materialien und einen Blueprint für industrielles Skalieren.

Methoden

Synthese von Co-ClNWs auf Ni-Schaum

Kommerzieller Nickel-Schaum (Canrd Co., Ltd.) wurde in 0,5 M HCl für 30 min gereinigt, mit deionisiertem Wasser und Ethanol gespült und 12 h bei 80 °C getrocknet. Eine Lösung von 3,5 g CoCl₂·6H₂O und 0,9 g Harnstoff in 100 ml deionisiertem Wasser wurde 30 min gerührt bis zur vollständigen Lösung. Nickel-Schäume wurden in die Lösung in einem Edelstahl-Autoklaven getaucht und bei 120 °C für 20 h erhitzt. Nach Abkühlung wurden die Schäume gewaschen, vakuumgetrocknet und zur Verwendung gelagert.

Materialcharakterisierung

Morphologie wurde durch FE-SEM (MIRA3 TESCA) und TEM (FEI Tecnai) untersucht. XRD-Muster wurden auf einem SIEMENS D500 Diffraktometer (Cu Kα, λ = 0,15056 nm) aufgezeichnet. XPS wurde an einem ESCALAB 250 (Al Kα) durchgeführt. Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen (ASAP 2020) lieferten BET-Oberflächen und Porengrößenverteilungen via QSDFT.

Elektrochemische Messungen

Die Co-ClNWs(NiE) Elektrode (geometrische Fläche = 1 cm², Masse = 3 mg, Dicke = 0,25 mm) wurde in einer Drei-Elektroden-Zelle mit Pt-Gegen- und Hg/HgO-Referenzelektrode in 6 M KOH getestet. Zyklische Voltammetrie (CV), galvanostatische Laden-Entladen (GCD) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) (5 mV, 0,01 Hz–100 kHz) wurden auf einem CHI660E Workstation durchgeführt. Spezifische Kapazität wurde aus Gl. (1) berechnet. Für den asymmetrischen Superkondensator (ASC) diente Co-ClNWs(NiE) als positive Elektrode und aktivierter Kohlenstoff (AC) als negative Elektrode; das Massenverhältnis wurde durch Gl. (2) bestimmt. Energie- und Leistungsdichten wurden aus Gl. (3)–(5) abgeleitet.

Ergebnisse und Diskussion

Charakterisierung der Co-ClNWs(NiE)

SEM-Bilder (Abb. 1) zeigen, dass die Nanodrähte den geschichteten Nickel-Schaum dicht beschichten und ein 3D-vernetztes Netzwerk bilden. Die Hochvergrößerungsansicht (Abb. 1b) offenbart nadelförmige Co-ClNWs (3–10 nm Durchmesser) in gestaffelter Anordnung, die offene Wege für Elektrolyt-Zugang bewahren. TEM (Abb. 3) bestätigt die einkristalline Natur der Nanodrähte, mit Gitterstreifenabstand 0,508 nm (17,4°), passend zur (100)-Ebene von Co(CO₃)₀.₃₅Cl₀.₂₀(OH)₁.₁₀ (JCPDS 38-0547). Die mesoporöse Oberfläche (Abb. 3d–e) bietet Porengrößen > 2 nm, was Ionen-Diffusion verbessert. XRD (Abb. 4a) und XPS (Abb. 4b–d) verifizieren Phasenreinheit und Präsenz von Co²⁺/Co³⁺, Cl⁻ und Karbonat-Gruppen. Raman-Spektren (Abb. 4e) zeigen charakteristische Peaks bei 95, 813, 1045 und 1554 cm⁻¹, die die chemische Zusammensetzung bestätigen. N₂-Adsorption (Abb. 4f) zeigt Typ-IV-Isotherme mit H3-Hysterese, indizierend reichlich Meso- und Makroporen; die BET-Oberfläche beträgt ~5 m² g⁻¹, bescheiden aber kompensiert durch hohe Kristallinität und aktive Sites.

Elektrochemische Leistung der Co-ClNWs(E) Elektrode

CV-Kurven (Abb. 5a) der Co-ClNWs(E) Elektrode zeigen symmetrische Redox-Peaks bei Scanraten 2–20 mV s⁻¹, bestätigend pseudokapazitives Verhalten. GCD-Kurven (Abb. 5b) ergeben spezifische Kapazitäten von 975, 950, 900, 825 und 640 F g⁻¹ bei 1–8 A g⁻¹. EIS (Abb. 5d) zeigt einen Halbkreis-Durchmesser von ~2 Ω, indizierend moderaten Ladungstransferwiderstand. Nach 500 Zyklen (Abb. 5e) bleibt die CV-Form unverändert, was robuste Zyklenstabilität anzeigt.

Elektrochemische Leistung der Co-ClNWs(NiE) Elektrode

Co-ClNWs(NiE) liefert überlegene Leistung: CV-Kurven (Abb. 6a) behalten klare Redox-Peaks bis 20 mV s⁻¹. GCD bei 1 A g⁻¹ (Abb. 6b) zeigt ein Plateau, das faradische Reaktionen bestätigt, und eine spezifische Kapazität von 2150 F g⁻¹ – über doppelt so hoch wie Co-ClNWs(E). Bei höheren Raten werden Kapazitäten von 1985, 1872, 1599 und 944 F g⁻¹ bei 2, 3, 5 und 8 A g⁻¹ beobachtet, was exzellente Ratenfähigkeit demonstriert. Zyklenstabilität (Abb. 6d) behält 94,3 % nach 500 Zyklen. EIS (Abb. 6f) offenbart reduzierten Serienwiderstand und steilere Niedrigfrequenz-Neigung nach Zyklen, was verbesserte Ionen-Diffusion anzeigt.

Der ASC, assembliert mit Co-ClNWs(NiE) als positiver Elektrode und AC als negativer Elektrode, operiert bei 1,6 V. CV (Abb. 6g) und GCD (Abb. 6i) Messungen zeigen eine spezifische Kapazität von 117,5 F g⁻¹ bei 1 A g⁻¹, Energiedichte von 41,8 Wh kg⁻¹ bei 1280 W kg⁻¹, und 21,2 Wh kg⁻¹ bei 6397 W kg⁻¹ (8 A g⁻¹), was viele jüngere Berichte [45–46] übertrifft.

Schlussfolgerung

Wir haben eine binder-freie Co-ClNWs(NiE) Elektrode via Ein-Schritt-Hydrothermalmethode entwickelt. Die Elektrode erreicht eine spezifische Kapazität von 2150 F g⁻¹ bei 1 A g⁻¹, behält 94,3 % nach 500 Zyklen und liefert eine Energiedichte von 41,8 Wh kg⁻¹ bei 1280 W kg⁻¹. Diese Ergebnisse heben Co(CO₃)₀.₃₅Cl₀.₂₀(OH)₁.₁₀ Nanodrähte als vielversprechenden Kandidaten für Hochenergie-Superkondensatoren hervor und demonstrieren, dass direktes Wachstum auf Nickel-Schaum aktive-Site-Nutzung und Elektroden-Leitfähigkeit maximiert.

Abkürzungen

ASC:

Asymmetrischer Superkondensator

Co-ClNWs:

Chlor-dotierte karbonatierte Cobalt-Hydroxid-Nanodrähte

Co-ClNWs(E):

Co-ClNWs auf Nickel-Schaum via PTFE adhäriert

Co-ClNWs(NiE):

Co-ClNWs direkt auf Nickel-Schaum gewachsen

CV:

Zyklische Voltammetrie

EDLCs:

Elektrische Doppelschichtkondensatoren

GCD:

Galvanostatisches Laden und Entladen

MBT und MAT:

Elektrochemische Impedanzspektren vor (MBT) und nach (MAT) Zyklen