Effiziente sichtbare Licht-Photokatalyse via WS₂/Bi₂MoO₆-Heterostrukturen: Ein einfacher solvothermaler Ansatz

Zusammenfassung

Wir berichten über eine facile solvothermale Synthese von WS₂/Bi₂MoO₆-Heterostruktur-Photokatalysatoren, die sichtbares Licht (>420 nm) für effiziente Rhodamin B (RhB) Abbau nutzen. Vor-exfoliierte WS₂-Nanoscheiben dienen als 2D-Substrat, auf dem Bi₂MoO₆-Nanoflakes wachsen, wodurch eine enge Nano-Verbindung entsteht, die schnelle Ladungstrennung und -transport fördert. Umfassende Charakterisierung durch XRD, XPS, SEM, TEM/HRTEM und UV-Vis DRS bestätigt Phasenreinheit, intimen interfacialen Kontakt und verbesserte Lichtabsorption. Photokatalytische Tests zeigen, dass das 5 Gew.-% WS₂/Bi₂MoO₆-Komposit 95 % RhB-Entfernung in 100 min erreicht, wobei reines Bi₂MoO₆ und mechanische Mischungen übertroffen werden. Loch (h⁺) Fallenstudien identifizieren h⁺ als primäres Oxidationsmittel. Wiederholtes Zyklieren demonstriert strukturelle Stabilität, was das Potenzial des Komposits für Umweltsanierung unterstreicht.

Hintergrund

Photokatalyse bietet einen sauberen Weg für Schadstoffabbau, doch konventionelle breitbandige Halbleiter wie TiO₂ und ZnO sind auf UV-Aktivierung beschränkt. Um das reichliche Sonnenspektrum zu nutzen, sind schmale-Band-Halbleiter mit effizienter sichtbarer Lichtabsorption essenziell. Allerdings behindert schnelle Rekombination photoinduzierter Ladungsträger oft ihre Leistung. Konstruktion von Heteroübergängen führt interne elektrische Felder ein, die Rekombination unterdrücken und Ladungstrennung verbessern, was sie attraktiv für sichtbare Licht-Photokatalyse macht.

Bi₂MoO₆, ein geschichteter Oxohalid, hat sich als vielversprechender sichtbarer Licht-Photokatalysator aufgrund seiner Sandwich-Kristallstruktur etabliert. Seine intrinsische Ladungsträgerrekombination limitiert seine Aktivität, aber Kopplung mit zweidimensionalen (2D) Materialien kann interfacialen Ladungstransfer stärken. Übergangsmetall-Dichalkogenide (TMDs), insbesondere wenige-Lagen WS₂, weisen einzigartige elektronische Eigenschaften und hohe Oberflächen auf, was sie als ideale Sensibilisatoren für Heteroübergangs-Photokatalysatoren positioniert. Während MoS₂/Bi₂MoO₆-Hybride überlegene RhB-Abbaueigenschaften zeigten, bleiben WS₂/Bi₂MoO₆-Systeme unerforscht.

In dieser Studie präsentieren wir einen optimierten solvothermalen Weg zu WS₂/Bi₂MoO₆-Heterostrukturen unter Verwendung vor-exfoliierter WS₂-Nanoscheiben. Wir demonstrieren, dass die resultierenden Komposite überlegene sichtbare Licht-Photokatalyse-Aktivität erreichen, die interfacialen Ladungsdynamiken aufklären und langfristige Stabilität bestätigen.

Methoden

Herstellung von wenigen-Lagen WS₂-Nanoscheiben

Kommerzielles WS₂-Pulver (Aladdin Industrial Corporation) wurde in 20 ml einer 40 % (v/v) Ethanol/Wasser-Mischung dispergiert. Nach 10 h Sondierung mit einer Sonde wurde die Suspension 20 min bei 3000 rpm zentrifugiert, um nicht-exfoliierte Aggregate zu entfernen. Der klare Überstand, der wenige-Lagen WS₂-Nanoscheiben enthält, wurde gesammelt. UV-Vis-Absorption bei 630 nm, analysiert via Lambert-Beer-Gesetz, ergab eine Konzentration von 0,265 ± 0,02 mg ml⁻¹.

Synthese von WS₂/Bi₂MoO₆-Kompositen

In einem typischen solvothermalen Verfahren wurden 2 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O und Na₂MoO₄·2H₂O (Bi/Mo = 2:1) in 10 ml Ethylenglycol unter Rühren gelöst. Separat wurde ein Aliquot exfoliierter WS₂-Nanoscheiben in 20 ml Ethanol dispergiert und 45 min soniziert. Diese Dispersion wurde dann zur Metallvorläuferlösung gegeben, 10 min gerührt zur Homogenisierung und in einen 50 ml Teflon-ausgekleideten Autoklaven übertragen. Nach Erhitzen bei 160 °C für 10 h wurde der Autoklav natürlich abgekühlt. Das feste Produkt wurde mit Ethanol und deionisiertem Wasser gewaschen, dann 6 h bei 80 °C in einem Vakuumofen getrocknet. WS₂-Beladungen von 1, 3, 5 und 7 Gew.-% wurden präpariert; ein Bi₂MoO₆-Referenz (ohne WS₂) wurde unter identischen Bedingungen synthetisiert.

Charakterisierung

Pulver-XRD (Bruker D8, Cu-Kα, λ = 1,5406 Å) identifizierte kristalline Phasen. SEM (JEOL JSM-6701F) und TEM (JEOL 2100) untersuchten Morphologie; HRTEM (JEOL 2100) löste Gitterstreifen auf. UV-Vis Diffusreflexion (Cary 500, Integriersphäre) maß optische Absorption (200–800 nm). XPS (Shimadzu, Al-Kα) bestimmte Oberflächen-Elementarzustände.

Bewertung der photokatalytischen Aktivität

50 mg Katalysator wurden in 50 ml 10 mg l⁻¹ RhB dispergiert. Nach 30 min im Dunkeln (zur Erreichung des Adsorptionsgleichgewichts) wurde die Suspension mit einer 300 W Xe-Bogenlampe bestrahlt, gefiltert durch einen 420 nm Cut-off-Filter (Leistungsdichte = 150 mW cm⁻²). In 10-min-Intervallen wurden 2 ml Aliquote entnommen, zentrifugiert und bei 553 nm analysiert (Shimadzu UV-2550). Photokatalytischer Abbau folgte einem Pseudo-erst-Ordnung-Kinatikmodell: $$ \ln(C_0/C)=k t $$ wobei k die Ratekonstante ist. Scavenger-Tests (IPA, BQ, EDTA, N₂) identifizierten die aktiven Spezies.

Ergebnisse und Diskussion

Mikroskopische und strukturelle Charakterisierung

XRD-Muster bestätigen die Koexistenz von hexagonalem WS₂ (JCPDS 84-1398) und orthorhombischem Bi₂MoO₆ (JCPDS 76-2388) ohne Verunreinigungspeaks, was erfolgreiche Heterostrukturbildung anzeigt. SEM-Bilder (Abb. 2) zeigen, dass rohes WS₂ mehrschichtige Flakes (~20 µm) bildet, während Exfoliation 2D-Schichten (Zehn nm bis 1–2 µm) liefert. Reines Bi₂MoO₆ erscheint als Mikrosphären aus Nanoplättchen; wenn auf WS₂ abgeschieden (Abb. 2d), überziehen die Nanoplättchen die WS₂-Schichten gleichmäßig, was eine hierarchische Architektur etabliert.

Röntgenbeugungsmuster von Bi₂MoO₆, wenigen-Lagen WS₂ und WS₂/Bi₂MoO₆ (5 Gew.-%) Komposit

TEM/HRTEM (Abb. 3) offenbart WS₂-Nanoschichten (lila Pfeile) mit Gitterabstand 0,227 nm (WS₂ (103)) und Bi₂MoO₆-Nanoplättchen (50–100 nm) mit 0,274 nm Streifen (Bi₂MoO₆ (200)). Die kohärente Grenzfläche bestätigt effizienten interfacialen Ladungstransfer.

TEM (a) und HRTEM (b, c) Bilder von WS₂/Bi₂MoO₆ (5 Gew.-%) Komposit

XPS-Analyse

Übersichtsspektren (Abb. 4a) detektieren W, S, O, Bi, Mo und C, ohne Verunreinigungen. Bi 4f, Mo 3d und O 1s Peaks bestätigen Bi³⁺- und Mo⁴⁺-Oxidationszustände. Leichte Bindungsenergieverschiebungen (~0,2 eV) in WS₂/Bi₂MoO₆ versus reine Komponenten deuten auf starke elektronische Kopplung an der Grenzfläche hin.

Übersichts-XPS-Spektren des WS₂/Bi₂MoO₆-Komposits (a) und hochauflösende Spektren von Bi 4f (b), Mo 3d (c), O 1s (d), W 4f (e) und S 2p (f)

Optische Eigenschaften

UV-Vis DRS (Abb. 5a) zeigt, dass reines Bi₂MoO₆ bis ~450 nm absorbiert, während WS₂/Bi₂MoO₆-Komposite eine ausgeprägte Rotverschiebung und stärkere Absorption bis 800 nm aufweisen, besonders bei 3–7 Gew.-% WS₂. Bandlückenenergien, abgeleitet aus Tauc-Plots (Abb. 5b), betragen 1,47 eV für WS₂ und 2,72 eV für Bi₂MoO₆.

a UV-Vis Diffusreflexionsspektren. b Tauc-Plots (αhv)² vs. hv.

Photokatalytische Leistung

Unter sichtbarem Licht baut reines Bi₂MoO₆ ~39 % RhB in 100 min ab, während WS₂/Bi₂MoO₆-Komposite 48 % (1 Gew.-%), 74 % (3 Gew.-%), 95 % (5 Gew.-%) und 88 % (7 Gew.-%) erreichen. Das 5 Gew.-% Sample übertrifft eine mechanisch gemischte 5 %/95 % Mischung, was die Rolle intimer Heteroübergänge belegt.

Photokatalytische Aktivität (a) und kinetischer Fit (b) für RhB-Abbau.

Ratenkonstanten (k) aus Pseudo-erst-Ordnung-Kinetik: 0,0280 min⁻¹ für WS₂/Bi₂MoO₆ (5 Gew.-%) – eine 3,8-fache und 7,1-fache Steigerung gegenüber gemischtem und reinem Bi₂MoO₆.

UV-Vis-Spektren von RhB während Abbau über WS₂/Bi₂MoO₆ (5 Gew.-%). Peakverschiebung von 552 nm auf 537 nm zeigt schrittweise De-Ethylierung und eventual Mineralisierung.

Stabilitätstests

Vier aufeinanderfolgende Zyklen RhB-Abbau zeigen vernachlässigbaren Aktivitätsverlust für WS₂/Bi₂MoO₆ (5 Gew.-%). XRD nach Zyklieren (Abb. 8b) bestätigt erhaltene Kristallstruktur, was robuste operationelle Stabilität anzeigt.

a Zyklenläufe für RhB-Abbau. b XRD-Muster vor und nach vier Zyklen.

Mechanistischer Einblick

Scavenger-Experimente (Abb. 9) zeigen, dass h⁺ die dominierenden Oxidationsmittel sind; ·OH und ·O₂⁻ spielen geringere Rollen. Bandkantenberechnungen (E_CB, E_VB) ergeben +0,43 eV (WS₂ CB) und –0,31 eV (Bi₂MoO₆ CB), was Elektronentransfer von Bi₂MoO₆ zu WS₂ erleichtert und Lochlebensdauer auf Bi₂MoO₆ VB (+2,41 eV) verlängert. Die CB von WS₂ (+0,43 eV) ist weniger negativ als das O₂/·O₂⁻ Redoxpotential (–0,046 eV), so dass ·O₂⁻-Bildung begrenzt ist; jedoch kann Bi₂MoO₆ CB O₂ zu ·O₂⁻ reduzieren. Insgesamt sind Löcher die primären Spezies, die RhB-Oxidation antreiben, mit geringem Beitrag von ·O₂⁻.

Ratenkonstanten (k_app) für RhB-Abbau mit verschiedenen Scavengern.

Vorgeschlagener photokatalytischer Mechanismus von WS₂/Bi₂MoO₆ unter sichtbarem Licht (>420 nm).

Schlussfolgerungen

Wir haben einen einfachen solvothermalen Weg zu WS₂/Bi₂MoO₆-Heterostrukturen demonstriert, die außergewöhnliche sichtbare Licht-Photokatalyse-Aktivität und robuste Stabilität aufweisen. Die intime WS₂/Bi₂MoO₆-Grenzfläche fördert schnellen Elektronentransfer, unterdrückt Rekombination und erweitert Lichtabsorption in das sichtbare Spektrum, was 95 % RhB-Entfernung in 100 min ermöglicht. Die strukturelle Integrität des Komposits nach mehreren Zyklen unterstreicht sein praktisches Potenzial für Umweltsanierung.

Abkürzungen

DRS:

Diffuse Reflexionsspektroskopie

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionelektronenmikroskopie

TMDs:

Übergangsmetall-Dichalkogenide