Einstufige Elektrospinnroute von SrTiO3-modifizierten Rutil-TiO2-Nanofasern und ihre photokatalytischen Eigenschaften

Zusammenfassung

Das SrTiO₃ modifiziertes Rutil-TiO₂ Verbundnanofasern wurden durch eine einfache Elektrospinntechnik synthetisiert. Die Ergebnisse von XRD, SEM und TEM zeigen, dass SrTiO₃ /TiO₂ Heterojuction wurde erfolgreich hergestellt. Im Vergleich zum TiO₂ und SrTiO₃ , die photokatalytische Aktivität von SrTiO₃ /TiO₂ (Rutil) für den Abbau von Methylorange zeigt eine deutliche Verstärkung unter UV-Beleuchtung. das ist fast zweimal so viel wie das von bloßem TiO₂ (Rutil) Nanofaser. Darüber hinaus sind die hohe Kristallinität und die durch Photonen erzeugte Ladungsträgertrennung des SrTiO₃ /TiO₂ Heterojuction werden als Hauptgrund für diese Verbesserung angesehen.

Hintergrund

Als prototypischer Halbleiter mit umweltfreundlicher und hoher photoelektrischer Eigenschaft wird Titanoxid (TiO₂ ) wird häufig in Optiken, Solarzellen, Sensoren usw. eingesetzt [1,2,3,4] und gilt aufgrund seiner geringen Kosten, seiner hohen physikalisch-chemischen Stabilität und Ungiftigkeit. Wie frühere Literatur berichtet, obwohl der Anatas TiO₂ zeigen eine bessere Photokatalyse als das Rutil-TiO₂ , aber die Bandlücke von Anatas TiO₂ (3,2 eV) ist breiter als das Rutil-TiO₂ (3,0 eV), was das Lichtenergienutzungsverhältnis bei photokatalytischen Anwendungen einschränken kann. Vergleichen Sie außerdem mit dem metastabilen Anatas TiO₂ , das Rutil-TiO₂ weisen eine höhere physikalisch-chemische Stabilität auf, die für die zyklische Verwendung bei der Schadstoffbehandlung von Vorteil ist. Mit diesen einzigartigen Vorteilen lässt sich die photokatalytische Effizienz des Rutil-TiO₂ . verbessern wäre ein wichtiges Thema. Wie bekannt, hängt die Photokatalyse hauptsächlich von der spezifischen Oberfläche oder Mobilität und Lebensdauer der durch Photonen erzeugten Ladungsträger ab, so dass viele Arbeiten veröffentlicht wurden. Für spezifische Oberflächen wurden viele ausgezeichnete Morphologien hergestellt, wie Nanoblätter [6], Nanobelts [7], Nanostäbchen [8], Nanofasern [9] und Mikroblumen [10], die alle ein inspirierendes Ergebnis zeigen [11 ,12,13,14]. Andererseits werden die modifizierte Oberfläche mit Edelmetall oder die Herstellung einer Heterostruktur als nützliche Wege zur Einstellung der Bandstruktur zur Verbesserung der Mobilität und Lebensdauer von photonenerzeugten Ladungsträgern angesehen. Verglichen mit den hohen Kosten des modifizierten Edelmetalls wird die Heterostruktur jedoch als effiziente und kostengünstige Methode angesehen. Es wurde über viele relevante Forschungen berichtet, wie z. B. ZnO/TiO₂ [15,16,17], CdS/ZnO [18,19,20], CeO₂ /Graphen usw. [21]. Unter diesen Halbleitern ist das Strontiumtitanat (SrTiO₃ ) hat aufgrund der thermischen Stabilität und Beständigkeit gegen Photokorrosion die Aufmerksamkeit der Forscher auf sich gezogen [22] und wird in großem Umfang in H₂ . eingesetzt Erzeugung [23], Entfernung von NO [24], Wasserspaltung [25] und photokatalytische Zersetzung des Farbstoffs [26,27,28]. Da insbesondere heterostrukturierte Photokatalysatoren mehr Aufmerksamkeit erregten, wie Core-Shell SrTiO₃ /TiO₂ und Heterostrukturen SrTiO₃ /TiO₂ hatte eine viel höhere photokatalytische Aktivität gezeigt als das reine TiO₂ , die auf Heterostrukturen zurückgeführt wird, fördern die Trennung photogenerierter Träger [29, 30]_. Also das SrTiO₃ gilt als guter Kandidat für die Kopplung mit der Anatas-Phase von TiO₂ zum Anpassen der Bandstruktur, um seine photokatalytische Aktivität zu verbessern_. Es gibt jedoch seltene Berichte über das SrTiO₃ -modifiziertes Rutil-TiO₂ Komposite Nanofasern für den Abbau von Farbstoffschadstoffen wegen des umständlichen Prozesses, also wie kann man die Herstellung von SrTiO₃ vereinfachen /TiO₂ Nanoheterojunction wäre ein wichtiges Thema für ihre praktische Anwendung. Wie bekannt, ist das Elektrospinnen eine bequeme und effiziente Methode zur Herstellung von Nanomaterialien, die den Vorläufer im Vorfeld leicht zu Nanofasern präparieren und dann beim anschließenden Tempern zu einer Reihe von Nanostrukturen formen könnte, über die in zahlreichen Literaturstellen berichtet wurde [31,32,33 ,34,35,36].

In der vorliegenden Studie berichten wir über eine einfache einstufige Synthese von SrTiO₃ modifiziertes Rutil-TiO₂ Nanoheterojunction mit hoher Photokatalyse über das Elektrospinnen. Dann wurde der Mechanismus der photokatalytischen Verstärkung der Heterojuction untersucht.

Methoden

Materialien

Essigsäure in analytischer Qualität, N,N-Dimethylformamid (DMF, Aladdin, 99,5%), Tetrabutyltitanat (TBT, Aladdin, 99,0%), Strontiumacetat (Aladdin, 99,97%), Polyvinylpyrrolidon (PVP, M_{W<.) /sub> = 1.300.000) wurden von Shanghai Macklin Biochemical Co. Ltd. erhalten.}

Vorbereitung von SrTiO₃ /TiO₂ (Rutil) Verbund-Nanofaser

SrTiO₃ /TiO₂ (Rutil-)Komposit-Nanofasern wurden durch direktes Elektrospinnen mit anschließender Kalzinierungsmethode synthetisiert, wie in Abb. 1 gezeigt. Zuerst wurde die Vorläuferlösung durch Auflösen von 2,2 g PVP in 8 ml DMF und 2 ml Essigsäure hergestellt. Nach 8 h Rühren wurden 2 g TBT mit einem Magnetrührer 4 h zu der Vorläuferlösung gegeben. Weiterhin wurde eine bestimmte Menge Strontiumacetat langsam in die obige Mischung gegeben und gerührt, bis die Lösung transparent war. Die hergestellten Sol-Gele wurden in eine Glasspritze gefüllt, mit einer Edelstahlnadel mit einem Durchmesser von 0,5 mm ausgestattet und in eine Spritzenpumpe eingespannt (0,6 ml/h, KDS-200, KD Scientific, USA). Diese Nadel ist mit der positiven Elektrode von 15 kV verbunden (Modell:ES40P-10 W, Gamma HighVoltage, USA). Zwischen der Nadelspitze und dem geerdeten Aluminiumfolienkollektor wurde ein Abstand von 15 cm eingehalten. Während des Elektrospinnprozesses wurde die Luftfeuchtigkeit bei < 40 % und die Umgebungstemperatur bei 20 °C gehalten. Folglich wurden am Kollektor Vliese aus Nanofasern erhalten und in einem Ofen bei 80 °C 6 h trocknen gelassen. Die elektrogesponnenen Nanofasern wurden an der Luft bei 700 °C (5 °C/min Erhitzen) 1 h lang kalziniert, um das unterschiedliche Verhältnis von SrTiO₃ . zu erhalten /TiO₂ (Rutil) Nanoheterojuction. Außerdem ein bloßes TiO₂ (Rutil-)Nanofasern und SrTiO₃ Nanofasern wurden für den Kontrast hergestellt. Das unterschiedliche Verhältnis von SrTiO₃ in SrTiO₃ /TiO₂ (Rutil) Nanoheterojuction betrug 1 Gew. %, 3 Gew., 5 Gew. und 10 Gew. und wurde als ST-1, ST-3, ST-5 bzw. ST-10 markiert.

Schematische Darstellung des Herstellungsprozesses des Photokatalysators

Charakterisierung

Die Oberflächenmorphologie der präparierten Proben wurde mit dem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM, Hitachi S-4800) mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) untersucht, und die Mikrostruktur der präparierten Proben wurde beobachtet mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM, JEM-2100, 200 kV); Kristallstrukturen der so hergestellten Proben wurden durch Bruker/D8-Advance mit Cu Kα-Strahlung (λ = 1,518 Å) bei einer Abtastrate von 0,2 sek/Schritt im Bereich von 10-80° charakterisiert. Das Absorptionsspektrum der so hergestellten Proben wurde mit einem UV-Vis-Pektrophotometer (U-3900Hitachi) aufgezeichnet.

Messung der photokatalytischen Aktivität

Eine 50 ml Methylorange (MO)-Lösung mit einer Anfangskonzentration von 15 mg/l in Gegenwart einer Probe (30 mg) wurde in einen Quarzreaktor gefüllt. Die Lichtquelle wurde von einer UV - C-Quecksilberlampe (Philips Holland, 25 W) bereitgestellt. Vor der Bestrahlung wurde die Lösung kontinuierlich 30 Minuten im Dunkeln gehalten, um ein Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht zwischen organischen Substraten und Photokatalysatoren zu erreichen. In bestimmten Bestrahlungsintervallen (t = 10 min) wurden die Proben der Reaktionslösung entnommen und analysiert. Die Konzentrationen des Restfarbstoffs wurden mit einem Spektrophotometer bei λ = 464 nm gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 2 zeigt die XRD-Muster von Rutil-TiO₂ , SrTiO₃ und die unterschiedliche Konzentration von SrTiO₃ /TiO₂ (Rutil) Nanoheterojuction. Es ist offensichtlich, dass die Beugungspeaks bei 2Ɵ = 27,5, 36,1, 41,3 und 54,4° auf die (110), (101), (111), (211) Kristallebenen von Rutil-TiO₂ (JCPDS78-1510). Die Peaks bei 32,4, 40,0, 46,5 und 57,8° werden den (110), (111), (200) und (211) Kristallebenen von kubischem SrTiO₃ . zugeschrieben (JCPDS 84–0443). Das Ergebnis zeigt, dass das SrTiO₃ /TiO₂ (Rutil-)Komposit-Nanofasern mit höherer Kristallinität werden erfolgreich beim Sintern bei 700 °C hergestellt (Abb. 2), was vorteilhaft sein kann, um den photonenerzeugten Ladungsträgertransport zu fördern und die Photokatalyse zu erhöhen.

XRD-Muster des bloßen TiO₂ (Rutil), blankes SrTiO₃ , ST-10, ST-5, ST-3 und ST-1

Die Oberflächenmorphologie des ST-3 im gesponnenen Zustand, gemessen durch FESEM, wurde in Fig. 3(a)-(d) gezeigt. Die ungesinterte vorläufige ST-3-Verbundnanofaser wurde in Abb. 3 (a) veranschaulicht. Wie gezeigt, ist die Oberfläche der erhaltenen Nanofasern mit einem Durchmesser von ungefähr 300 nm glatt und durchgehend. Da TBT durch Feuchtigkeit in der Luft schnell hydrolysiert werden könnte, entstehen kontinuierliche Netzwerke aus TiO₂ Sole bildeten sich in den Nanofasern, nachdem sie aus der Nadelspitze ausgestoßen wurden [37]. Wie in Abb. 3(b) dargestellt, verringerte sich der Durchmesser der Nanofasern nach dem Sintern bei 700 °C auf etwa 200 nm und die Fasern sind immer noch durchgehend. Es ist interessant, dass die Faser nach dem Sintern, die Nanofasern, schlank und rau wurden, was eine viel spezifischere Oberfläche erzeugen könnte, um die Photokatalyse zu erhöhen.

FESEM-Bild von ST-3. a wie vorbereitet ST-3, Einschub :SEM mit hoher Vergrößerung (ungesintert), (b )-(d ) ST-3 (gesintert)

Die TEM-Bilder lieferten weitere Einblicke in die Kristallstruktur von ST-3-Komposit-Nanofasern. Abbildung 4a zeigt ein typisches TEM-Bild für ST-3, das dem SEM entspricht. HRTEM wurde verwendet, um die Kristallstrukturen von Rutil-ST-3-Komposit-Nanofasern weiter zu beleuchten. Wie in Abb. 4b gezeigt, zeigt das stark vergrößerte HRTEM-Bild deutlich zwei charakteristische Gitter von 0,324 nm bzw. 0,275 nm, die der (110)-Ebene von Rutil-TiO₂ . entsprechen und die (110)-Ebene von SrTiO₃ . Dieses Ergebnis weist auch darauf hin, dass sich im SrTiO₃ . der Nanoheteroübergang gebildet hat /TiO₂ (Rutil-)Komposit-Nanofasern (Abb. 4b), die von Vorteil wären, um photogenerierte Elektronen-Loch-Paare zu trennen.

TEM-Bild und EDS-Spektrum von ST-3. a TEM-Bild von ST-3, (b ) HRTEM des abgegrenzten Bereichs des Rutil-TiO₂ und SrTiO_3, (c ) SAED von ST-3, (d ) EDS von ST-3

Die Elektronenbeugung im ausgewählten Bereich (SAED), wie in Fig. 4c gezeigt, was darauf hinweist, dass die Nanoheterojuction eine hohe Kristallinität besitzt. Die FESEM-EDX in Abb. 4d bestätigt weiter, dass ST-3-Heteroarchitekturen die Ti-, Sr-, O-Elemente enthalten und dem XRD entsprechen.

MO wurde als Modellfarbstoffschadstoff verwendet, um die photokatalytische Aktivität von bloßem TiO₂ . zu untersuchen (Rutil), blankes SrTiO₃ und verschiedenes SrTiO₃ /TiO₂ (Rutil-)Nanokomposite, und die Ergebnisse sind in Abb. 5 gezeigt. Nach 40 Minuten Bestrahlung wurden die Rutile ST-1, ST-3, ST-5, ST-10, bloßes TiO₂ (Rutil) und blankes SrTiO₃ Nanofasern waren ca. 62 %, 93 %, 79 %, 43 %, 47 % bzw. 44 % des anfänglichen MO-Farbstoffs (Abb. 5b). Interessant ist, dass mit steigender Konzentration des SrTiO₃ , die photokatalytische Aktivität von SrTiO₃ /TiO₂ (Rutil-)Komposit-Nanofasern weisen eine offensichtliche Verbesserung auf, was darauf hindeutet, dass die Anwesenheit der Heterostruktur im Komposit-Photokatalysator für die Photokatalyse von Vorteil ist. Darüber hinaus ist, wie in Abb. 5b gezeigt, ein Überschuss an SrTiO₃ . vorhanden , können die Komposite eine abnehmende photokatalytische Aktivität aufweisen, was auf die Photokatalyse des SrTiO₃ . zurückgeführt werden könnte ist viel schwächer als das TiO₂ , also geeignetes SrTiO₃ könnte die Heterojuction bilden, um die Photokatalyse effizient zu verbessern, aber der Überschuss an SrTiO₃ kann zu einer deutlichen Abnahme führen.

Photokatalytische Aktivitätsmessung verschiedener Proben. a Absorptionsspektren von ST-3 in der Photokatalyse, (b ) Kurven des photokatalytischen Abbaus mit verschiedenen Produkten, (c ) Recycling des ST-3, (d ) Die UV-Vis-Spektren verschiedener Produkte

Um einen langfristigen photokatalytischen Einsatz bei der Behandlung von Farbstoffabwässern zu ermöglichen, ist die Zyklenstabilität einer der wichtigsten Faktoren und wurde in Abb. 5c gezeigt. Wie in Abb. 5c gezeigt, kommt es nach 5 Zyklen zu einem vernachlässigbaren Verlust an MO-Photoabbau, der auf den Verlust des Photokatalysators im Zentrifugalprozess zurückgeführt werden könnte und weiter veranschaulichen, dass die ST-3-Komposit-Photokatalysatoren eine hohe Stabilität und Zyklizität aufweisen.

Wie die exzellente Photokatalyse, der mögliche Mechanismus für die erhöhte photokatalytische Aktivität des SrTiO₃ /TiO₂ (Rutil-)Komposit-Nanofasern ist sehr wichtig für seine weitere Modifizierung. Wie in Abb. 5d gezeigt, ändert sich die Absorption der verschiedenen Proben nur wenig, was bedeutet, dass die photokatalytische Aktivität unabhängig von der Absorption ist, was auf die einzigartige Nanoheterojuktion zurückzuführen ist. Der mögliche Mechanismus wird wie folgt dargestellt:Wenn UV-Licht auf die Oberfläche der Komposit-Nanofasern strahlt, werden sowohl das SrTiO₃ und das Rutil TiO₂ könnte Löcher erzeugen (h⁺ ) und Elektronen (e⁻ ) wie in (1) gezeigt. Dann werden die erzeugten Elektronen aus dem Valenzband (VB) von SrTiO₃ . eingewandert zu Leitungsbändern (CB) von SrTiO₃ , und weiter in das Leitungsband (CB) von Rutil-TiO_{2 verpflanzt.} Andererseits werden die Löcher auf VB von SrTiO₃ . übertragen aus Rutil-TiO₂ , das die Ladungstrennung effizient fördern könnte, um die Lebensdauer der Ladungsträger zu erhöhen und die Effizienz der übertragenen Grenzflächenladung zu erhöhen, um die photokatalytische Aktivität des SrTiO₃ . zu erhöhen /TiO₂ (Rutil-)Heterostruktur (Abb. 6).

Ein vorgeschlagener Mechanismus für den photokatalytischen Abbau von MO durch das SrTiO₃ / TiO₂ (Rutil)

Inzwischen wurde eine wahrscheinliche Formel für die photokatalytische Oxidation von Methylorange wie folgt bereitgestellt:

$$ \mathrm{SrTi}{\mathrm{O}}_3/\mathrm{T}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{Rutil}\right) + \mathrm{h }\upnu \to\\mathrm{SrTi}{\mathrm{O}}_3/\mathrm{T}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{Rutil}\right) + {\mathrm{h}}^{+} + {\mathrm{e}}^{\hbox{-} } $$ (1) $$ {\mathrm{h}}^{+} + \mathrm{O }{\mathrm{H}}^{\hbox{-}}\to \cdot p\mathrm{O}\mathrm{H} $$ (2) $$ {\mathrm{h}}^{+} + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\ \to \cdot p\mathrm{O}\mathrm{H} + {\mathrm{H}}^{+} $$ (3) $$ {\ mathrm{O}}_2 + {\mathrm{e}}^{\hbox{-}}\to \cdot p {{\mathrm{O}}_2}^{\hbox{-} } $$ (4) $$ \cdotp {{\mathrm{O}}_2}^{\hbox{-} } + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \cdotp\mathrm{O}\mathrm{O} \mathrm{H} + \mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\hbox{-} } $$ (5) $$ \cdotp \mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H} + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{e}}^{\hbox{-}}\to {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2 + \ mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\hbox{-} } $$ (6) $$ {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{e}} ^{\hbox{-}}\to\cdotp\mathrm{O}\mathrm{H} + \mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\hbox{ -} } $$ (7) $$ \cdotp\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{M}\mathrm{O}\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2+{\ mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\mathrm{Andere} $$ (8) $$ \cdotp {{\mathrm{O}}_2}^{\hbox{-} }+\mathrm{M} \mathrm{O}\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\mathrm{Andere} $$ (9) $$ \cdotp \mathrm {O}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{M}\mathrm{O}\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{ O}+\mathrm{Andere} $$ (10)

Daher ist das SrTiO₃ /TiO₂ (Rutil-)Komposit-Nanofasern könnten in zukünftigen Anwendungen als wirtschaftlicher und beständiger Photokatalysator in Betracht gezogen werden.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir das SrTiO₃ . vorbereitet /TiO₂ (Rutil-)Komposit-Nanofasern über einen einfachen Weg des Elektrospinnens und zeigten seine ausgezeichnete Fähigkeit, Methylorange abzubauen, was hauptsächlich auf die bemerkenswerte Heterojuction und die hohe Kristallinität zurückzuführen ist. Zudem könnte die neuartige 3D-Struktur die spezifische Oberfläche effizient erhöhen, was auch ein wichtiger Grund für die Photokatalyse ist. Somit könnte ein exzellenter Photokatalysator neue Perspektiven für das Design des zukünftigen Katalysators eröffnen.

Biokompatibilität von Liposomen-Nanocarriern im Innenohr der Ratte nach intratympanatischer Verabreichung Grenzflächen-, elektrische und Bandausrichtungseigenschaften von HfO2/Ge-Stapeln mit in situ gebildeter SiO2-Zwischenschicht durch plasmaunterstützte Atomlagenabscheidung

Nanomaterialien