Schnelle Elektrospinnung von SrTiO₃-modifizierten Rutil-TiO₂-Nanofasern: Verbesserte UV-getriebene Photokatalytische Zersetzung von Methylorange

Zusammenfassung

Wir berichten über eine unkomplizierte einstufige Elektrospinn-Synthese von SrTiO₃-modifizierten Rutil-TiO₂-Komposit-Nanofasern. Röntgendiffraktometrie, Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie bestätigen die erfolgreiche Bildung einer SrTiO₃/TiO₂-Heteroübergang. Photokatalytische Tests zeigen, dass die SrTiO₃/TiO₂ (Rutil)-Nanofasern Methylorange (MO) unter UV-Bestrahlung fast doppelt so schnell abbauen wie pristine TiO₂-Nanofasern, dank ihrer hohen Kristallinität und effizienten Trennung photogenerierter Ladungsträger.

Hintergrund

Titandioxid (TiO₂) ist ein Benchmark-Halbleiter, geschätzt für seine Umweltverträglichkeit, chemische Stabilität und starke fotoelektrische Eigenschaften. Es findet breite Anwendung in Optik, Photovoltaik, Sensoren und Abwasserreinigung. Während anatase TiO₂ generell überlegene photokatalytische Aktivität im Vergleich zu Rutil zeigt, begrenzt seine breitere Bandlücke (3,2 eV) die Absorption von sichtbarem Licht. Rutil-TiO₂ mit etwas schmalerer Bandlücke (3,0 eV) und größerer thermodynamischer Stabilität ist besser für wiederholte Verwendung in Schadstoffabbau geeignet. Die Steigerung der photokatalytischen Effizienz von Rutil-TiO₂ bleibt eine zentrale Forschungsherausforderung. Strategien wie die Entwicklung von Morphologien mit hoher spezifischer Oberfläche (z. B. Nanofasern, Nanobänder, Mikroblüten) und der Aufbau von Heterostrukturen mit anderen Halbleitern (z. B. ZnO/TiO₂, CdS/ZnO, CeO₂/Graphen) haben sich als wirksam erwiesen. Strontiumtitanat (SrTiO₃) ist besonders attraktiv aufgrund seiner thermischen Robustheit und Beständigkeit gegen Photokorrosion und wurde in H₂-Generierung, NO-Entfernung, Wasserspaltung und Farbstoffabbau eingesetzt. SrTiO₃/TiO₂-Heteroübergänge fördern nachweislich die Ladungsträgertrennung und steigern die photokatalytische Aktivität. Berichte über SrTiO₃-modifizierte Rutil-TiO₂-Nanofasern sind jedoch selten, da konventionelle Synthesewege umständlich sind. Elektrospinnung bietet eine einfache, skalierbare Methode zur Herstellung von Nanofaser-Kompositen mit kontrollierbarer Zusammensetzung und Morphologie. In dieser Studie präsentieren wir einen einstufigen Elektrospinn-Ansatz zur Herstellung von SrTiO₃/TiO₂ (Rutil)-Nanofasern und untersuchen ihre photokatalytische Leistung und den zugrundeliegenden Mechanismus.

Methoden

Materialien

Analytische Essigsäure, N,N-Dimethylformamid (DMF, 99,5 %), Tetrabutyltitanat (TBT, 99,0 %), Strontiumacetat (99,97 %) und Polyvinylpyrrolidon (PVP, M_w = 1,3 × 10⁶) wurden von Shanghai Macklin Biochemical Co. Ltd. bezogen.

Herstellung von SrTiO₃/TiO₂ (Rutil) Komposit-Nanofasern

Die Komposit-Nanofasern wurden durch direktes Elektrospinnen gefolgt von Kalzinierung hergestellt (Abb. 1). 2,2 g PVP wurden in 8 ml DMF und 2 ml Essigsäure gelöst und 8 h gerührt. Dann wurden 2 g TBT hinzugefügt und 4 h gerührt. Strontiumacetat wurde schrittweise zugegeben, bis die Lösung transparent wurde. Der resultierende Sol-Gel wurde in eine Glasspritze mit 0,5 mm Edelstahlnadel gefüllt und mit 0,6 ml h⁻¹ gepumpt. Ein Potenzial von 15 kV wurde bei 15 cm Nadel-Sammler-Abstand, < 40 % relativer Luftfeuchtigkeit und 20 °C angelegt. Die gesammelten Vliesmatten wurden 6 h bei 80 °C getrocknet, dann bei 700 °C (5 °C min⁻¹) 1 h kalziniert, um SrTiO₃/TiO₂ (Rutil)-Nanofasern zu erhalten. Reine TiO₂ (Rutil)- und SrTiO₃-Nanofasern wurden ebenfalls zum Vergleich hergestellt. SrTiO₃-Beladungen von 1, 3, 5 und 10 Gew.-% wurden als ST-1, ST-3, ST-5 und ST-10 bezeichnet.

Charakterisierung

Rasterelektronenmikroskopie mit Feldemission (FESEM, Hitachi S-4800) gekoppelt mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) untersuchte die Oberflächenmorphologie. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEM-2100, 200 kV) und hochauflösende TEM (HRTEM) enthüllten die Mikrostruktur. Röntgendiffraktometrie (Bruker D8-Advance, Cu Kα, λ = 1,518 Å) identifizierte kristalline Phasen. UV-Vis-Diffusreflexionsspektren wurden auf einem Hitachi U-3900 Spektrophotometer aufgezeichnet.

Messung der Photokatalytischen Aktivität

Die photokatalytische Leistung wurde durch Abbau einer 15 mg L⁻¹ Methylorange (MO) Lösung in einem 50 ml Quarzreaktor bewertet. 30 mg Katalysator wurden dispergiert, und die Suspension wurde 30 min im Dunkeln gerührt, um Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht zu erreichen. Der Abbau wurde durch eine 25 W UV-C-Quecksilberlampe (λ ≈ 254 nm) getrieben. Alle 10 min wurden 5 ml Aliquots entnommen, zentrifugiert, und die verbleibende MO-Konzentration wurde bei 464 nm mit einem Spektrophotometer gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 2 zeigt XRD-Muster von reinem TiO₂ (Rutil), reinem SrTiO₃ und den SrTiO₃/TiO₂ (Rutil)-Kompositen. Peaks bei 2θ = 27,5°, 36,1°, 41,3° und 54,4° entsprechen den (110), (101), (111) und (211) Ebenen von Rutil-TiO₂ (JCPDS 78-1510). Peaks bei 32,4°, 40,0°, 46,5° und 57,8° entsprechen den (110), (111), (200) und (211) Ebenen von kubischem SrTiO₃ (JCPDS 84-0443). Das klare Vorhandensein beider Phasen bestätigt die erfolgreiche Bildung des SrTiO₃/TiO₂-Heteroübergangs unter 700 °C Kalzinierung, was die Ladungsträgermobilität und photokatalytische Aktivität erhöht.

FESEM-Bilder der ST-3-Probe (Abb. 3) zeigen, dass die as-gesponnenen Fasern eine glatte, kontinuierliche Oberfläche mit ~300 nm Durchmesser haben. Nach Kalzinierung bei 700 °C schrumpft der Durchmesser auf ~200 nm, und die Fasern werden schlank und rau, wodurch die spezifische Oberfläche erhöht und mehr aktive Stellen für die Photokatalyse bereitgestellt werden.

TEM- und HRTEM-Analysen (Abb. 4) bestätigen weiterhin das Koexistieren von Rutil-TiO₂ und kubischem SrTiO₃ Phasen. Gitterstreifen mit Abständen von 0,324 nm (TiO₂ (110)) und 0,275 nm (SrTiO₃ (110)) sind klar aufgelöst, was die Bildung eines innigen Heteroübergangs belegt, der effiziente Ladungstrennung ermöglicht. SAED-Muster und EDS-Spektren (Abb. 4c–d) bestätigen die hohe Kristallinität und elementare Zusammensetzung.

Der photokatalytische Abbau von MO wurde für reines TiO₂ (Rutil), reines SrTiO₃ und die SrTiO₃/TiO₂-Komposite bewertet (Abb. 5). Nach 40 min UV-Bestrahlung betrugen die Abbaueffizienzen 62 % (ST-1), 93 % (ST-3), 79 % (ST-5), 43 % (ST-10), 47 % (reines TiO₂) und 44 % (reines SrTiO₃). Die ST-3-Probe zeigt die höchste Aktivität, etwa doppelt so hoch wie reines TiO₂, was den Vorteil einer optimalen SrTiO₃-Beladung demonstriert. Übermäßiges SrTiO₃ (ST-10) verringert die Leistung, da SrTiO₃ allein ein schwächerer Photokatalysator ist; somit ist ein ausgewogener Heteroübergang essenziell.

Recycling-Tests (Abb. 5c) zeigen vernachlässigbaren Aktivitätsverlust nach fünf Zyklen, was robuste strukturelle Stabilität und ausgezeichnete zyklische Leistung anzeigt.

Der Mechanismus der verbesserten Photokatalyse wird in Abb. 6 illustriert. Unter UV-Bestrahlung erzeugen sowohl SrTiO₃ als auch Rutil-TiO₂ Elektron-Loch-Paare. Elektronen im SrTiO₃-Leitungsband übertragen in das TiO₂-Leitungsband, während Löcher in das SrTiO₃-Valenzband migrieren, was Ladungen effektiv trennt und ihre Lebensdauer verlängert. Diese Ladungsträger reagieren dann mit gelöstem Sauerstoff und Wasser zu reaktiven Sauerstoffspezies, die MO-Moleküle oxidieren. Das Schema (Abb. 6) und der Reaktionspfad (Gleichungen 1–10) bestätigen diese Ereignisfolge.

Insgesamt stellen die SrTiO₃/TiO₂ (Rutil) Komposit-Nanofasern einen kostengünstigen, skalierbaren und hocheffizienten Photokatalysator für die Behandlung von Farbstoffabwässern dar.

Fazit

Wir haben erfolgreich SrTiO₃-modifizierte Rutil-TiO₂-Nanofasern über einen einstufigen Elektrospinn-Prozess hergestellt. Die resultierenden Heteroübergangs-Nanofasern weisen hohe Kristallinität und eine dreidimensionale Morphologie auf, die gemeinsam ihre photokatalytische Leistung steigern und fast die doppelte Abbaurate von reinem TiO₂ bei UV-getriebener Methylorange-Zersetzung erreichen. Diese Studie demonstriert, dass einfaches Elektrospinnen, kombiniert mit umsichtigem Heteroübergangs-Design, robuste Photokatalysatoren für großskalige Umweltanwendungen produzieren kann.