Hohe photokatalytische Leistung von zwei Arten von Graphen-modifizierten TiO2-Komposit-Photokatalysatoren

Hintergrund

Aufgrund seiner hervorragenden elektrischen Eigenschaften und seiner großen BET-Fläche gilt Graphen als vielversprechender Modifikator zur Verbesserung der photokatalytischen Leistung von TiO₂ [1]. Die hohe Defektdichte und die diskrete Struktur der weit verbreiteten Reduktionsgraphenoxid(RGO)-Nanoblätter führen jedoch dazu, dass die tatsächlichen Leistungen der resultierenden Photokatalysatoren den theoretischen Vorhersagen unterlegen sind. Mit der Entwicklung der Forschung hat das dreidimensionale Graphennetzwerk (3DGN) aufgrund seiner natürlich kontinuierlichen Struktur und seiner hohen Qualität, die zur Verbesserung der Elektronentransportfähigkeit und Beladungsfähigkeit (für TiO₂ Nanopartikel) [2, 3].

Kürzlich hat unsere Gruppe festgestellt, dass die Defektdichte von Graphen eng mit der photokatalytischen Leistung des resultierenden 3DGN-TiO₂ . zusammenhängt zusammengesetzter Photokatalysator [2]. Der Hauptgrund ist, dass eine optimierte Menge des Oberflächendefekts nicht nur genügend Chemisorptionsstellen für Schadstoffmoleküle bietet, sondern auch die Graphen-Basisebene und TiO₂ . verbindet Nanopartikel eng zusammen, um Elektronentransportkanäle an ihrer Grenzfläche bereitzustellen. Die Steuerung der Defektdichte des 3DGN während des chemischen Dampfabscheidungsprozesses ist jedoch komplex. Im Gegensatz dazu können funktionelle Oberflächengruppen der RGO-Nanoblätter, die die gleichen Funktionen besitzen, bequem eingestellt werden [4, 5]. Daher sollten zusätzliche RGO-Nanoblätter eine bessere Leistung für das 3DGN-TiO₂ . bringen Photokatalysator.

In dieser Studie wurde das RGO–3DGN–TiO₂ Komposit-Photokatalysatoren werden hergestellt und optimiert. Die photokatalytischen Leistungen einschließlich der chemischen Adsorptionsfähigkeit, der Elektronentransporteigenschaft und der Geschwindigkeitskonstanten der Phenolzersetzung werden untersucht, und das Photolumineszenz (PL), Infrarot (IR)-Spektrum und das paramagnetische Elektronenresonanz (EPR)-Spektrum werden verwendet, um die Synergie zwischen den 3DGN und RGO.

Methoden

Die Herstellung verschiedener Photokatalysatoren und Zersetzungsexperimente wurden in unseren früheren Berichten beschrieben [2, 5, 6]. Kurz gesagt, der Nickelschaum mit 3DGN wurde vertikal in 50 ml Ammoniaklösung (25 Gew.-%) mit 50 mg TiO₂ . eingetaucht –RGO-Nanoblatt-Mischung (der Massenanteil der RGO beträgt 1-8 Gew.-%) bei Raumtemperatur. Anschließend wurde die Lösung in einen Autoklaven überführt und im Vakuumtrockenschrank auf 110 °C (Halten 10 h) erhitzt. Der resultierende Photokatalysator wurde nach dem Abkühlen herausgenommen. Vor den katalytischen Experimenten wurde der Photokatalysator mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 80 °C 2 h lang getrocknet.

Ergebnisse und Diskussion

REM-Aufnahmen des reinen TiO₂ und 3DGN–TiO₂ werden in Abb. 1a, b gezeigt, und das makellose 3DGN wird im Einschub angezeigt. Die offensichtliche Falte auf der Oberfläche des 3DGN, die eng mit seiner Adsorptionsfähigkeit (für Schadstoffmoleküle) und Beladungskapazität (für TiO₂ Nanoblätter) wird durch die Unterscheidung zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Graphen und Ni-Substrat verursacht. Vergleich mit dem von 3DGN-TiO₂ , RGO–3DGN–TiO₂ Photokatalysator zeigt ein ähnliches Aussehen (Abb. 1c, REM-Bild) und die durchschnittliche Größe von TiO₂ Partikel im Bereich von 10 bis 50 nm, was darauf hinweist, dass die übermäßige Agglomeration durch Nutzung des großen BET-Bereichs des 3DGN vermieden werden kann (Tabelle S1 der zusätzlichen Datei 1) [1, 2]. Um seinen Vorteil des RGO voll auszuschöpfen, wird die Probenqualität optimiert, was durch die geringe Intensität des D-Peaks der Raman-Kurve bestätigt wird (I _D /Ich _G = 0,29, Abb. 1d) [7]. Basierend auf den jüngsten Erkenntnissen unserer Gruppe spricht das Vorhandensein einer moderaten Defektdichte des 3DGN für die hohe Leistung der resultierenden Komposit-Photokatalysatoren. Daher kann aufgrund der gut ausgelegten Defektdichte im Raman-Profil des verwendeten 3DGN ein unauffälliger D-Peak gesehen werden [6].

REM-Bilder der a reines TiO₂ b 3DGN-TiO₂ , Einschub ist das makellose 3DGN, c RGO–3DGN–TiO₂ , und d Raman-Kurven von RGO und 3DGN; der D-Peak des 3DGN wird vergrößert. Die Bilder a –c REM-Bilder des reinen TiO₂ . anzeigen , 3DGN–TiO₂ , und RGO–3DGN–TiO₂ . Darin ist der Einschub des Bildes b ist das REM-Bild des Ursprungs 3DGN. Abbildung d Raman-Kurven des RGO und 3DGN anzeigen, der D-Peak des 3DGN wird vergrößert. Die offensichtliche Falte auf der Oberfläche des 3DGN, die eng mit seiner Adsorptionsfähigkeit (für Schadstoffe) und Beladungskapazität (für TiO₂ ), wird durch den Unterschied zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Graphen und Ni-Substrat verursacht

Photokatalytische Leistung des RGO-3DGN-TiO₂ Komposit-Photokatalysator wird durch Phenol-Zersetzungsexperimente bewertet. Die Zersetzungsgeschwindigkeitskonstante von Phenol unter UV-Licht-Bestrahlung beträgt bis zu 1,33 × 10 ^–2 min ⁻¹ , was 180, 70 und 40 % höher ist als in den Fällen, in denen reines TiO₂ . verwendet wird , RGO–TiO₂ , und 3DGN–TiO₂ . In ähnlicher Weise zeigt der resultierende zusammengesetzte Photokatalysator eine hervorragende Leistung bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht (Abb. 2b). Zwei Schlüsselfaktoren, die Nutzungsrate der photoinduzierten Elektronen und die Chemisorptionsmenge der Schadstoffe, der hergestellten Komposit-Photokatalysatoren bestimmen ihre photokatalytischen Eigenschaften unter UV-Licht-Bestrahlung. Theoretisch verleihen die relativ große BET-Fläche und die hohe Qualität des 3DGN (im Vergleich zum RGO) ihm einen hervorragenden Elektronentank, um die photogenerierten Elektron-Loch-Paare zu trennen, und einen hervorragenden Träger, um mehr Schadstoffe zu adsorbieren. Die tatsächliche Leistung ist jedoch aufgrund des nicht zufrieden stellenden Kontakts zwischen der Graphen-Basalebene und TiO₂ . den Erwartungen unterlegen (ohne Elektronentransportkanäle an ihrer Grenzfläche). Darüber hinaus ist die Adsorptionsmenge von Schadstoffen aufgrund unzureichender aktiver Adsorptionsstellen auf der 3DGN-Oberfläche begrenzt (die Wechselwirkung zwischen der Basisebene des hochwertigen Graphens und den Schadstoffmolekülen ist eher eine schwache π-π-Wechselwirkung (oder Van-der-Waal-Kraft) als die starke chemische Bindung). Im Gegensatz dazu bieten die funktionellen Oberflächengruppen der RGO reichlich aktive Zentren, um Schadstoffe zu chemisorbieren. Die Adsorptionsfähigkeiten dieser Komposite sind in Zusatzdatei 1:Tabelle S2 und RGO–3DGN–TiO₂ . aufgeführt mit den optimierten RGO-Nanoblättern (einschließlich des Massenanteils und der Menge der funktionellen Oberflächengruppen) zeigt die höchste Chemisorptionsmenge an Schadstoffen, obwohl seine BET-Fläche fast der des 3DGN-TiO₂ . entspricht . Andererseits wird durch die Zugabe von RGO-Nanoblättern ein enger Kontakt zwischen der Graphen-Grundebene und TiO₂ . erreicht , was durch das IR-Spektrum nachgewiesen werden kann. Wie in Abb. 3a gezeigt, ist der breite Absorptionspeak im Hochfrequenzbereich von TiO₂ wird durch die OH-Streckschwingung des Oberflächen-Hydroxyls von adsorbiertem Wasser induziert, während die niederfrequente Adsorption unter 1000 cm ⁻¹ wird der Ti-O-Ti-Schwingung zugeschrieben [5]. Die ~1600 cm ⁻¹ Signal des Komposit-Photokatalysators wird der Skelettschwingung von Graphenblättern zugeordnet [8]. Nach dem Vergleich der Profile von RGO–3DGN–TiO₂ und 3DGN–TiO₂ , eine Änderung der Intensität bei 800 cm ⁻¹ , das Signal der Ti-O-C-Schwingung, ist zu sehen, was auf die verstärkte chemische Bindung zwischen der Graphen-Grundebene und TiO₂ . hinweist nach Zugabe der RGO-Nanoblätter [2, 5].

Zersetzungsversuche von Phenol unter a UV-Licht und b Bestrahlung mit sichtbarem Licht

Charakterisierungen verschiedener zusammengesetzter Photokatalysatoren. a IR-Kurven und b PL-Muster verschiedener Photokatalysatoren, EPR-Spektren von Radikaladdukten, abgefangen von 5,5-Dimethyl-1-pyrrolin-N -Oxid unter c UV-Licht und d Bestrahlung mit sichtbarem Licht

Bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht hat Graphen in den Photokatalysatoren die Funktion eines Sensibilisators und der Elektronentransportkanäle zwischen Graphen und TiO₂ spielen auch eine entscheidende Rolle für die resultierende photokatalytische Leistung. Die Konstanten der Zersetzungsgeschwindigkeit von Phenol unter Verwendung des 3DGN-TiO₂ und RGO–3DGN–TiO₂ sind ähnlich; die Manifestierung der zusätzlichen RGO-Nanoblätter führt bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht zu keinem bemerkenswerten Effekt. Der mögliche Grund dafür ist, dass der Elektronentransport von Graphen zu TiO₂ (Quantentunneln) ist aufgrund ihrer unkontrollierbaren Dicke (die Tunnelwahrscheinlichkeit der photoinduzierten Elektronen in Abhängigkeit von der Graphendicke) schwer durch Hinzufügen der RGO-Nanoblätter weiter zu verbessern [5]. Darüber hinaus ist anzumerken, dass die relativ hohe Defektdichte und diskontinuierliche Struktur der RGO-Nanoblätter der langen Lebensdauer der photoinduzierten Elektronen entgegensteht. Daher müssen die Zugabemenge und der Reduktionsgrad der RGO-Nanoblätter optimiert werden, um die Synergie zwischen RGO und 3DGN zu erzielen (weitere Optimierungsdetails sind in Tabelle S3 in Zusatzdatei 1 gezeigt). Darüber hinaus wurden die TGA-Tests durchgeführt, um mehr Informationen über die resultierenden zusammengesetzten Photokatalysatoren zu erhalten (Abb. 4). Was das 3DGN-TiO₂ . betrifft Probe zeigt sich im Temperaturbereich von 100–180 °C eine bemerkenswerte Gewichtsverluststufe, die durch die Verdunstung von adsorbiertem Wasser an der Oberfläche verursacht wird. Auf der anderen Seite kann eine zusätzliche Gewichtsverluststufe bei 250–350 °C für das RGO (8 Gew.-%)–TiO₂ . gefunden werden und RGO (8 Gew.-%)–3DGN–TiO₂ Photokatalysatoren, und deren ähnliche Gewichtsverlustverhältnisse weisen auf die identische Quelle hin (die Entfernung restlicher funktioneller Oberflächengruppen der RGO-Nanoblätter).

TGA-Kurven des 3DGN-TiO₂ , RGO–TiO₂ , und RGO–3DGN–TiO₂

Die PL-Kurven verschiedener Photokatalysatoren unter UV-Licht-Bestrahlung sind in Abb. 3b dargestellt. Das Signal resultiert aus der strahlenden Rekombination der selbstgefangenen Exzitonen in TiO₂ für die zusammengesetzten Photokatalysatoren deutlich reduziert, was die verminderte Rekombination von Elektron-Loch-Paaren manifestiert. Dabei wird die höchste Nutzungsrate der photoinduzierten Elektronen (im Vergleich zu den anderen beiden Kompositen) im RGO-3DGN-TiO₂ . erreicht , was durch seine schwächsten Signale bestätigt wird. Der grundlegende Grund dafür ist, dass funktionelle Oberflächengruppen der RGO-Nanoblätter eine Brücke bilden, um die Graphen-Grundebene und TiO₂ . zu verbinden , verbessert die Elektronentransportfähigkeit von TiO₂ zu 3DGN. Eine Synergie kann erzielt werden, wenn zusätzliche 2 Gew.-% RGO-Nanoblätter hinzugefügt werden.

Die EPR-Kurven verschiedener Proben unter UV-Licht-Bestrahlung sind in Abb. 3c dargestellt. Die Ausbeuten von \({\mathrm{OH}}^{\cdotp}\) und \({\displaystyle {0}_2^{-}}\) (die Schadstoffe zersetzenden Wirkstoffe) bestimmen direkt die resultierende photokatalytische Leistung . Die stärkeren Signale von RGO–3DGN–TiO₂ photocatalyst weist darauf hin, dass die hinzugefügten RGO-Nanoblätter tatsächlich den Elektronentransport an der Grenzfläche unter UV-Licht-Bestrahlung fördern (verlängern die Elektronenlebensdauer). Was die Aktivität des sichtbaren Lichts betrifft, so ist das 3DGN-TiO₂ und RGO–3DGN–TiO₂ zeigen eine ähnliche Signalintensität (Abb. 3d), was mit den Zersetzungsexperimenten übereinstimmt. Bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht ist die Quelle des durch Licht erzeugten Elektrons Graphen, und die Elektronen, die mit gelösten Sauerstoffmolekülen in Lösung reagieren können, um 0H zu erzeugen, und \( {\displaystyle {0}_2^{-}} \) müssen überwinden Sie die Schottky-Barriere an der Grenzfläche, um in TiO₂ . zu injizieren [5]. Obwohl die funktionellen Oberflächengruppen der RGO-Nanoblätter als Brücke wirken, um das Quantentunnelverhalten zu verbessern (eine Voraussetzung für die π–d Elektronenkopplung zwischen Graphen und TiO₂ ), wirkt sich die unkontrollierte Dicke von RGO-Nanoblättern negativ auf die Tunnelwahrscheinlichkeit aus, da die Breite der Schottky-Barriere durch die Dicke des Graphens bestimmt wird [5]. Daher führen die hinzugefügten RGO-Nanoblätter nicht zu einer deutlichen Verbesserung der beobachteten Aktivität im sichtbaren Licht.

Schlussfolgerungen

Die RGO-Nanoblätter und 3DGN co-modifiziertes TiO₂ Komposit-Photokatalysatoren wurden hergestellt, um die photokatalytische Leistung zu verbessern. Obwohl die diskontinuierliche Struktur und die hohe Defektdichte der RGO-Nanoblätter die Lebensdauer der photoinduzierten Elektronen verkürzen können, wirken sich ihre oberflächenfunktionellen Gruppen positiv auf die Chemisorptionsfähigkeit für Schadstoffe und die Elektronentransportfähigkeit zwischen der Graphen-Grundebene und TiO aus₂ , wodurch der aufwendige Einstellprozess zur Kontrolle der Defektdichte des 3DGN vermieden wird. Die Zersetzungsgeschwindigkeitskonstante von Phenol erreicht 1,33 × 10 ⁻² min ⁻¹ unter UV-Licht-Bestrahlung, nachdem die Synergie zwischen den RGO-Nanoblättern und 3DGN erreicht wurde, die viel höher ist als in den Fällen von RGO-TiO₂ und 3DGN–TiO₂ Photokatalysatoren.