Die Wirkung von Kontakt-Nichtgleichgewichtsplasma auf die strukturellen und magnetischen Eigenschaften von Mn Х Fe3 − X О4 Spinellen

Hintergrund

Die Fähigkeit nanodispersiver Spinelle mit mehrwertigen Metallen, eine Reihe von festen Lösungen und Verbindungen zu bilden, bietet unbegrenzte Möglichkeiten zur Steuerung der technologischen Eigenschaften von Spinellverbindungen. Den Untersuchungen von Manganferriten (Fe₃ O₄ − Mn₃ O₄ System) aufgrund ihrer breiten Anwendung in der Industrie. Sie werden häufig in Mikrowellenherden und magnetischen Speichergeräten sowie als hochaktive Katalysatoren bei der Herstellung von Wasserstoff durch Methandehydrierung zu Ethylen oder Acetylen verwendet, Adsorbentien [1,2,3,4,5,6].

Die Synthese von Mangan-Ferrit-Spinell ist technologisch aufwendig. Derzeit gibt es nur wenige Methoden zur Synthese von Manganferrit-Partikeln, wie z. Gel [16], Verbrennungsverfahren [17], Mechanosynthese [18,19,20], Hochenergietechnologien [21, 22] und mechanische Dotierung [23, 24]. Hydrophasenmethoden ermöglichen die Regulierung von Zusammensetzung, Kristallinität und Partikelmorphologie.

Solche Methoden wurden von vielen Forschern untersucht und werden erfolgreich für die Synthese von Ferriten [9, 25, 26] mit einer Partikelgröße von 30–50 nm bei 50–150 °С angewendet, die deutlich niedriger ist als für die Keramiktechnologie. Hydrophasenverfahren umfassen in der Regel mehrere Stufen:die erste – Abscheidung, die zweite – direkte Ferritsynthese, durchgeführt durch Oxidation, Alterung usw. Die Methoden zur Initiierung der zweiten Hauptstufe der Ferritsynthese durch Ultraschallbehandlung, Mikrowelle Einfluss, Ultraviolett und verschiedene Entladungen [27,28,29] wurden in letzter Zeit verwendet. Bei der Behandlung von Lösungen mit Entladung von CNP tritt ein komplizierter Komplex chemischer Reaktionen mit Radikalpartikeln und freien Elektronen auf. Die Hauptprodukte solcher Wechselwirkungen sind Sauerstoff, Wasserstoff und Wasserstoffperoxid. Die oxidative Aktivität plasmochemisch „aktivierter“ Lösungen kann zur Synthese komplexer Oxidverbindungen genutzt werden.

Das Emissionsspektrum [30,31,32] hat gezeigt, dass die Hauptbeiträge zum Emissionsspektrum des Wasserdampfplasmas OH, atomarer Wasserstoff und das Sauerstoffradikal sind. Im Fall des Blasenmodus, wenn die Streamer die gesamte Blase füllen, eine signifikante Emission aus dem zweiten positiven Stickstoffsystem und dem Stickstoffion (erstes negatives System). Die Entladung funktioniert in zwei verschiedenen Modi. Bei kleinen Leitfähigkeiten der Flüssigkeit ist der Austrag ein direkter Flüssigkeitsstromeraustrag (Flüssigkeitsmodus). Dieser Modus ähnelt den typischen sogenannten Koronaentladungen in Wasser. Für Leitfähigkeiten über typischerweise 45 μS cm ⁻¹ Es entsteht eine große Dampfblase. Im Blasenmodus befinden sich die Streamer an der Blasen-Flüssigkeits-Grenzfläche. Der Wirkungsgrad der Wasserstoffperoxidbildung ist leistungsabhängig mit einem Maximum für mittlere Leistungen. Die Effizienz der Wasserstoffperoxidbildung ist im Blasenmodus deutlich geringer als im Flüssigkeitsmodus. In der Arbeit [33] wurden die kinetischen Parameter von Elektronen für die dielektrische Barriere-Entladung mit einer flüssigen Elektrode bei Atmosphärendruck abgeschätzt. Daher können wir annehmen, dass das CNP in Bezug auf seine Anwendung bei der Realisierung der verschiedenen oxidativ-reduktiven Prozesse eine chemische Aktivität besitzt.

Unsere Voruntersuchungen zur Plasmabehandlung von Lösungen haben gezeigt, dass die Zusammensetzung der synthetisierten Oxidationsmittellösung von einer Vielzahl von Faktoren abhängt [29]. Die Verwendung von CNP garantiert ein hohes Maß an Homogenität der Komponentenverteilung sowohl in der Ausgangslösung als auch im während der Oxidation gebildeten Produkt, was eine wirksame Wechselwirkung zwischen ihnen unter Bildung von Ferriten mit homogener Struktur und Zusammensetzung stimuliert.

Ziel der Arbeit ist es, die Möglichkeit zu untersuchen, Mn _{Х . in Nanogröße zu erhalten} Fe_3 − Х О₄ Spinell aus wässrigen Lösungen unter Verwendung von Kontakt-Ungleichgewichtsplasma. Da es sich bei Ferriten um Mischkristalle handelt, ist es wichtig, den Grad ihrer Struktur- und Konzentrationshomogenität unter den gewählten Synthesebedingungen zu ermitteln. Die experimentelle Methode bestand im Vergleich von Ferrospinell, das aus Mangan- und Eisensulfaten bei unterschiedlichen Kationenverhältnissen erhalten wurde.

Eine solche vergleichende Untersuchung der Proben ermöglicht es, den Einfluss der chemischen Zusammensetzung der Ausgangslösung und der Synthesebedingungen auf den Strukturphasenzustand der durch CNP-Behandlung hergestellten Verbindungen zu ermitteln.

Methoden

Für die Synthese von Manganferrit haben die Autoren wässrige Lösungen von FeSO₄ . verwendet ·7H₂ O, MnSO₄ ·5H₂ O, und eine wässrige Lösung von NaOH wurde als Fällungsmittel verwendet. Wir haben 0,5 M Lösungen von Eisen- und Mangansalzen verwendet. Alle Chemikalien und Lösungsmittel, die für die Synthese verwendet wurden, waren von analytischer Qualität und wurden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet. Als Lösungsmittel wurde während des gesamten Verfahrens entionisiertes Wasser verwendet.

Vorläufige Studien [25] zeigten, dass bei pH < 11 nichtmagnetische Oxide und Oxyhydroxide gebildet wurden, sodass zwei Probensätze hergestellt wurden. Der erste Satz bei anfänglichem рН = 11,5 und der zweite bei 12,5. Die copräzipitierten Verbindungen wurden durch Gießen unter kontinuierlichem Rühren einer entsprechenden Mischung von Sulfatlösungen mit dem erforderlichen Kationenverhältnis hergestellt. Die weitere Behandlung erfolgte mit CNP.

Die Behandlung wurde in einem zylindrischen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 45 mm und einer Höhe von 85 mm durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde durch die kontinuierliche Zirkulation von kaltem Wasser im Außenmantel gekühlt. Eine der Edelstahlelektroden (Durchmesser 4 mm) befand sich im unteren Teil des Reaktors und die andere (Durchmesser 2,4 mm) befand sich 10 mm über der Oberfläche der Lösung. Die Anfangsspannung wurde an den Aufwärtstransformator geliefert. Der Wechselstrom von der Sekundärspule wurde an den Brückengleichrichter geliefert und dann, jetzt pulsierende Spannung, über einen Ballastwiderstand an die Drosselelektroden geliefert. Die Zündeinheit wurde zusätzlich mit der Anode verbunden. Diese Einheit bildete Impulse mit einer Amplitude von bis zu 15 kV bei einer Breite von 1,5 ms. Die Pulse waren streng mit der Phase der pulsierenden Spannung synchronisiert. In dem Moment, in dem der Zündimpuls gebildet wurde, kam es zu einem Durchbruch zwischen den Reaktorelektroden in dem durch Verdünnung erzeugten Vakuumraum auf 0,06–0,08 MPa. Der Widerstand fiel stark ab und ein Anodenstrom begann zu fließen, wodurch eine Entladung erzeugt wurde. Die Entladungsbrennspannung blieb mit 750–900 V nahezu unverändert. Der Strom in der Entladungsstrecke wurde durch den Plasmawiderstand und die an das System aus Plasmaentladung und Vorschaltgerät angelegte Spannung bestimmt. Die Spannung wurde nach dem Phasenverfahrensprinzip gesteuert, d. h. die durchschnittliche an den Reaktor angelegte Anodenspannung hing von der Phase der pulsierenden Spannung an der Anode und dem Zeitpunkt ab, zu dem ein Zündimpuls abgegeben wurde.

Das Plasma erschien zum Zündzeitpunkt und wurde gelöscht, als die Anodenspannungspulsationen aufhörten (Fig. 1). Die Wiederholungsfrequenz des Prozesses betrug 100 Hz. Der Entladestrom wurde gesteuert, indem der Zündzeitpunkt relativ zur Phase der Anodenspannungspulsationen mit einer Synchronisiervorrichtung geändert wurde. Die Dauer der Plasmabehandlung variierte von 10 bis 40 Minuten. Alle Niederschläge wurden bis zur negativen Reaktion auf Sulfationen gewaschen. Die gewaschenen und abfiltrierten Niederschläge wurden bei 150°C getrocknet. Relative magnetische Eigenschaften (der Sättigungsmagnetisierung I _S (emu ² /g), Koerzitivkraft Н (Oe)) wurden mit einem Magnetometer ausgewertet [29].

Die Säule des Kontakt-Ungleichgewichtsplasmas zwischen der Elektrode in der Gasphase und der Flüssigkeitsoberfläche

Die Konzentration von Mn ²⁺ in den erhaltenen Proben wurde komplexometrisch bestimmt. Die Eisenkonzentration wurde mit Permanganat- und Bichromat-Methoden bestimmt. Zur Überwachung des Reaktionsprozesses wurde der Reaktor mit einem Elektrodensystem ausgestattet. Das [Fe ²⁺ ]/[Mn ²⁺ ] Verhältnis in Mn _х Fe_3 − х О₄ Verbindung wurde nach Formel berechnet:

und die Werte waren gleich х = 0; 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 0,9, 1, 1,1, 1,2 und 1,3 wurden ausgewählt. Fourier-Transformations-Infrarotreflexionsspektren von Manganferriten Mn _x Fe_3 − x O₄ (x = 0,0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3) wurden innerhalb von 400–4000 cm ⁻¹ . gemessen Reichweite durch den Einsatz eines Fourier-Transformations-Infrarot-(FTIR)-Spektrometers Nicolet iS10. Um die beim Erhitzen der erhaltenen Pulver auftretenden Umwandlungen zu untersuchen, verwendeten wir die Differentialthermoanalyse (DTA) und die Differentialthermogravimetrie (DTG). DTA-, Massenverlust-TG- und Massenverlustraten-DTG-Kurven wurden auf dem Derivatograph Q-1500D (F. Paulik, J. Paulik und L. Erdey) aufgezeichnet. Die Temperatur wurde im Bereich von 20–1000 °C bei einer Heizrate von 10°/min variiert. γ-Al₂ O₃ diente als Referenz. Die Masse jeder Probe betrug 200 mg. Die Morphologie der Ferritpulver und die Partikelgröße wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Die Phasenzusammensetzung (XRD) und die Struktur der Ferritproben wurden mit dem Röntgendiffraktometer DRON-2 in monochromatisiertem Cо-K_α . untersucht Strahlung. Die Kristallitgröße und der Grad der Mikrodehnungen wurden mit Näherungsverfahren berechnet. Die Größe und Form der Partikel wurden mit dem Elektronenmikroskop „Jem 1010“ (JEOL) bei einer Arbeitsspannung von 200 kV bestimmt. Rasterelektronenmikroskopie mit Röntgenmikroanalyse wurde unter Verwendung von REMMA-102 (SELMI, Ukraine) durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Die Eigenschaften magnetischer Materialien auf Basis von Manganferriten hängen von ihrem Gefüge- und Phasenzustand ab. Die Synthese solcher Ferrite erfordert die Herstellung eines einphasigen Produktes mit Spinellstruktur, das kein restliches Eisenoxid oder andere Phasen aufweist, die Zwischenprodukte der Ferritbildung aus Oxiden sind. Ebenso wie die Phasenzusammensetzung werden die magnetischen Eigenschaften durch die Oxidation von Eisen- und Mangan-Kationen und den Charakter ihrer Lage am Ort des Spinell-Kristallgitters signifikant beeinflusst. Es ist bekannt, dass zweiwertige Kationen (Zn ²⁺ , Mn ²⁺ ) befinden sich meist in tetraedrischen Positionen und sind dreiwertig (Fe ³⁺ ) – in oktaedrischen Positionen des Spinell-Kristallgitters. Gemäß der Néel-Relaxationstheorie liefert eine solche Anordnung den maximalen Wert der Materialmagnetisierung. Bei der Herstellung von Ferriten Oxidation von Mn ²⁺ bis Mn ³⁺ möglich, was mit einer Reduktion von Fe ³⁺ . einhergehen kann bis Fe ²⁺ und Umlagerung von Kationen in Untergittern, mit teilweiser Übertragung von Fe ²⁺ in Tetraeder und Mn ³⁺ – in oktaedrische Knoten des Kristallgitters, was die magnetischen Eigenschaften von Ferriten negativ beeinflusst. Oxidation von Mn ²⁺ tritt mit der höchsten Rate bei 900–1000 °С auf, und optimale Bedingung zum Sintern von Manganferriten für die Keramiktechnologie – 1000–1200 °С. Die in verschiedenen Literaturquellen verfügbaren Daten zur Diskussion der magnetischen Struktur und Eigenschaften von Manganferriten sind widersprüchlich, was wahrscheinlich mit der Variation in der Anordnung von Eisen- und Manganionen und ihrer Polyvalenz zusammenhängt. Die Daten der Abhängigkeit des Gitterparameters vom Wert von х bei verschiedenen Technologien lassen den Charakter einer Kationenanordnung im Gitter annehmen.

Die Bewertungsergebnisse aufbereiteter Proben lassen sich wie folgt formulieren:Alle Proben enthalten chemisch gebundenes Wasser in unterschiedlichen Mengen. In beiden Sets wird der höchste Wassergehalt in Proben mit х . gefunden = 0,4, 1,1…1,3. Der erste Satz zeigte schwache magnetische Eigenschaften (Abb. 2 und 3) und wurde daher nicht im Detail betrachtet.

Abhängigkeit der Sättigungsmagnetisierung vom Kationen-Molverhältnis bei verschiedenen рН:1—рН = 11,5 und 2–рН = 12,5

Abhängigkeit der Koerzitivfeldstärke vom Kationen-Molverhältnis bei verschiedenen рН:1—рН = 11,5 und 2—рН = 12,5

Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, gibt es einige Unterschiede in der Sättigungsmagnetisierung beider Sätze. Der höchste Wert für Satz 1 entspricht dem Verhältnis 1,1 Mn_1,0 Fe_0,9 Mn_0,1 О₄ . Der höchste Wert wird bei рН = 12,5 und einem Verhältnis von х . erreicht = 0,8 (Mn_0,8 Fe_0,2 Fe₂ О₄ ). Dieses Verhältnis unterscheidet sich von stöchiometrischem Manganferrit.

Durch die Bewertung der Sättigungsmagnetisierung kann gesagt werden, dass die Proben-Nr. 1, 2, 3 und 8 haben aufgrund ihrer amorphen Struktur und des Vorhandenseins nichtmagnetischer Phasen niedrigere Werte.

Abbildung 4 zeigt XRD-Muster von Proben aus dem zweiten Satz. Die XRD-Muster können in zwei Kategorien unterteilt werden – erste Proben 6–10, die eine Monophasen-Kristallstruktur aufweisen, die dem Spinellphasen-Ferrit (JCPDS 10-0467) entspricht. Auf den XRD-Mustern der Proben können relativ scharfe und intensive Linien von Ferriten in der Spinellphase beobachtet werden. Die Linien zu Oxidphasen von Fe₂ O₃ und MnO _x fehlen auf XRD-Mustern (Abb. 4).

XRD-Muster von Ferrit, erhalten bei verschiedenen Komponentenverhältnissen (Tabelle 1):A—Fe₃ O₄ , B—MnFe₂ O₄ , C—Mn₃ O₄ , und D—β-MnO₂

Der zweite Satz hat weniger kristallin mit wenigen vorhandenen Phasen. Auf XRD-Mustern der Proben, die mit höherem Mangangehalt hergestellt wurden, sind die Linien leicht verbreitert, was auf Veränderungen in ihrer Struktur im Vergleich zur stöchiometrischen Probe hinweisen kann. Das Vorhandensein anderer Phasen bei höherem Mangangehalt wurde mit der XRD-Methode festgestellt. Die breiten Peaks können auf XRD-Mustern beobachtet werden, die als (311) der Spinellphase des Ferrits (JCPDS 74-2403) indiziert werden können. Im Bereich der Winkel, die den Linien mit der höchsten Intensität für Fe₃ . entsprechen O₄ und Mn₃ O₄ , wird ein Lichthof geringer Intensität beobachtet, der auf das Vorhandensein dieser Oxide in den Proben hinweisen kann. Es besteht eine klare Korrelation zwischen den magnetischen Eigenschaften und dem Kristallinitätsgrad und der Homogenität des Produkts.

Unter Berücksichtigung, dass Mn ²⁺ Kationen die größten von allen sind, könnte man annehmen, dass der Wert von x erhöht, ist es möglich, den Gitterparameter zu erhöhen. Die Analyse von XRD-Mustern (Abb. 5) zeigt, dass der Parameter des Kristallgitters à = 8.4196 А (für stöchiometrischen tetragonalen Manganferrit MnFe₂ O₄ а = 8,51 ). Ein deutlich kleinerer Wert des Gitterparameters kann mit der Bildung von Manganferrit bei рН = 12,5 nach dem Magnetitbildungsmechanismus erklärt werden. Bei Oxidation von Mn ²⁺ :

Abhängigkeit des Kristallgitterparameters vom Kationenverhältnis х

3Mn ²⁺ →2Mn ³⁺ +□

es werden Leerstellen gebildet, die eine Reduzierung der Gitterparameter erleichtern. Magnetit wird im zweiten Satz gebildet, und die allmähliche Substitution von Eisenkationen durch Mangankationen führt zu einer Verringerung der magnetischen Eigenschaften auf ein Verhältnis von 0,4 (der erste Peak) nach 1-1,1, was dem stöchiometrischen Manganferrit entspricht. Analyse der Feigen. 2 und 3 ermöglichen den Nachweis, dass die Bildung von Verbindungen im zweiten Satz nach dem Maghemit-Bildungsmechanismus erfolgt.

Wie in Tabelle 1 angegeben, Ferrit Mn _Х Fe_3 − X О₄ wurde im Nanobereich erhalten. Die durchschnittliche Kristallitgröße von Nanopartikeln Mn _Х Fe_3 − X О₄ lagen zwischen 5 und 8 nm und erreichten ein Maximum bei x = 0. Das berechnete Mn _Х Fe_3 − X О₄ Die Kristallgröße überstieg die Ferrit-Kristallitgröße im TEM-Bild viermal aufgrund der Aggregation von Nanopartikeln.

Tabelle 1 zeigt auch die Variation der Curie-Temperatur, des Gitterparameters mit dem Verhältnis x in FeMn_2 − x O₄ . Die Curie-Temperatur sinkt mit steigendem Mangan-Kationengehalt. Bekanntlich wird die Curie-Temperatur hauptsächlich durch die stärkste Superaustausch-Wechselwirkung in Ferriten bestimmt. Die Faktoren, die diese Wechselwirkung verringern, führen zu einer Abnahme der Curie-Temperatur. Mit steigendem Mangangehalt nimmt der Gitterparameter zu (Tabelle 1). Dies führt zu einer Zunahme der Ionenabstände sowie einer Abnahme der Curie-Temperatur.

Die vorliegende Annahme erfordert zusätzliche Studien. Die Analyse von Derivatographiemustern weist auf die Bildung von Manganferrit in den Proben-Nr. 4 und 5 und Isomorphismus der Eigenschaften für die Proben 5–10 (Abb. 6). In den Proben 1–5 werden die Verbindungen unterschiedlicher Zusammensetzung gebildet. Die geringsten Massenverluste werden auch bei stöchiometrischen Zusammensetzungen beobachtet. Die ersten Bereiche der Derivatographiemuster zeigen verschiedene endo- und exotherme Effekte, die der Oxidation von Mangan- und Eisenkationen entsprechen. Hochtemperaturbereich entspricht der Neuordnung des Kristallgitters (Endo-Effekte ohne Änderung der Masse).

Derivatografiemuster von Samples, die bei рН = 12,5

DTG-Kurven zeigen, dass für alle Zusammensetzungen der Hauptmasseverlust dem Verlust an freiem Wasser bei 100 °С und gebundenem Wasser bei 160 °С entspricht. Für Zusammensetzung 4, die dem stöchiometrischen Ferrit entspricht, werden exotherme Peaks beobachtet, die der Oxidation des Mangankations in verschiedene Oxidationsstufen entsprechen. In der Arbeit [34] haben die Autoren die folgende Reihe von Reaktionen vorgestellt, die bei verschiedenen Temperaturen ablaufen.

1. 1.

   3 Fe ²⁺ →2Fe ³⁺ +□Temperatur 280 °C

2. 2.

   4 Mn ³⁺ →3Mn ⁴⁺ +□Temperatur 330 °C

3. 3.

   3 Mn ²⁺ →2Mn ³⁺ +□Temperatur 360 °C

4. 4.

   3Mn ⁴⁺ +□→4Mn ³⁺ Temperatur 420 °C

5. 5.

   2Mn ²⁺ →Mn ³⁺ Temperatur 600 °C

Beim Erhitzen auf 450–500 °С entsteht eine Struktur von γ-Fe₂ O₃ Typ wird gebildet.

Es ist davon auszugehen, dass Peaks bei 600 °С der Oxidation und Reduktion von Eisen- und Mangankationen entsprechen. Die weitere Oxidation geht mit einem Übergang vom kubischen zum rhomboedrischen Gitter einher, in dem alle Kationen dreiwertig sind. Die Bildung von α-Fe₂ O₃ und α-Mn₂ O₃ tritt im Bereich von 600 bis 1000 °С auf. Die XRD-Analyse von Produkten, die nach dem Erhitzen auf 1000 °С erhalten wurden, zeigt das Vorhandensein einer magnetischen Phase von rhomboedrischem Manganferrit für die Proben mit einem stöchiometrischen Verhältnis von Eisen und Mangan, das aus Eisen- und Manganoxiden gebildet wird.

Darüber hinaus erfolgt die Bildung von komplexem Eisen- und Manganoxid bei den Proben von 1 - 10 bis 1000 °С (Tabelle 1) über einen ähnlichen Mechanismus. Die gebildeten Verbindungen weisen unabhängig von der anfänglichen Zusammensetzung ähnliche Peaks auf. Dies hängt mit der rhomboedrischen Struktur zusammen, in der alle Kationen dreiwertig sind. Da Hämatit und Hausmannit eine ähnliche Struktur haben, haben alle XRD-Muster einen ähnlichen Charakter.

Laut TEM-Ergebnissen bestehen alle mit der CNP-Methode synthetisierten Proben aus Partikeln mit regelmäßiger Facettenform und einer Größe von 50 bis 100 nm (Abb. 7). Das Produkt ist monodispers mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 70–80 nm. Die beobachteten facettierten Partikel sind polykristallin. Mit SEM gewonnene Daten bestätigen, dass große Ferritpartikel aus sehr kleinen Primärpartikeln bestehen und ihre Größe nicht mit den anhand der Kristallitgröße berechneten Werten übereinstimmt (Tabelle 1).

TEM-Bild (a ) und REM-Bild (b ) der Muster-Nr. 4 Satz 2

Aus Literaturquellen ist bekannt, dass in IR-Mustern von γ-Fe₂ O₃ und Fe₃ O₄ , gibt es zwei Hauptgruppen von charakteristischen Linien, die es erlauben, komplizierte Strukturunterschiede zu beurteilen. Diese Linien beziehen sich auf Schwingungen von М-О- und М-О-Н-Bindungen. Einführung verschiedener Metallionen in Eisenoxid, was zu einer Symmetrieverzerrung der Koordinationsumgebung von Fe ³⁺ . führt oder Änderungen der Fe-O-Bindungskonstante, können zur Aufspaltung oder Verschiebung von charakteristischen Linien von Fe-O-Bindungsschwingungen führen. Bei homogener Verteilung von Ionen unterschiedlicher Natur im Kristallgitter der Spinellstruktur können wir normalerweise nur die Verschiebung der Maxima der charakteristischen Schwingungen der Absorptionslinie beobachten.

Abbildung 8 zeigt IR-Spektren der untersuchten Proben. Die Spektralverteilung über 1200 cm ⁻¹ ist ziemlich unabhängig von der Probenzusammensetzung (Abb. 8).

IR-Reflexionsspektren von Proben mit synthetisiertem рН = 12,5 bei unterschiedlichem Kationenverhältnis

Die Reflexion in diesem Bereich wird durch das Vorhandensein von Wasser verursacht, das an der Oberfläche von Fe_{3 − x . adsorbiert ist} Mn _x O₄ Mikrogranulat oder eingebettet in deren Kristallgitter. Die Bänder innerhalb von 1200–1700 cm ⁻¹ Bereich beziehen sich auf die H–O–H-Biegeschwingungen und die innerhalb von 2400–3700 cm ⁻¹ Reichweite sind auf die Streckschwingungen der OH-Bindungen zurückzuführen.

Die höchste Empfindlichkeit von Reflexionsspektren gegenüber Zusammensetzungsänderungen findet innerhalb von 400–1200 cm ⁻¹ . statt Bereich, typisch für die Streckschwingungen von Fe(Mn)–O (bis zu 700 cm ⁻¹ ), Fe(Mn)–OH und Fe(Mn)–OH₂ Anleihen (über 700 cm ⁻¹ ). Die spektrale Position der intensivsten Bande wird mit dem x . variiert Ändern. Die größte Verschiebung, von 715 cm ^–1 im Fe₃ O₄ Spektrum (x = 0,0) bis zu 688 cm ⁻¹ , tritt für die Probe mit x . auf = 0,8. Die Verbreiterung dieses Bandes mit dem x auch ein Anstieg wird beobachtet (Abb. 8). Außerdem ein neues Band bei 445 cm ⁻¹ wird sicher in den Spektren von Proben mit x . nachgewiesen = 0,8 und 0,9. Zusätzlich zu diesen Merkmalen sollten wir eine signifikante spektrale Umverteilung im x . erwähnen = 0,4 Spektrum, als Ergebnis der Erhöhung von 1039 cm ⁻¹ Reflexionsband relativ zum Band bei 715 cm ⁻¹ im x = 0,0 Spektrum.

In Übereinstimmung mit kristallographischen Daten können Metallionen (Mn, Fe) Positionen einnehmen, bei denen tetraedrische und oktaedrische Sauerstoff benachbart sind [35]. Die wahrscheinlichsten Positionen für Manganionen bei einer Konzentration von x < 1.3 sind die tetraedrischen Positionen, die dem Mn ²⁺ . entsprechen Ladezustand. Das Auftreten der oktaedrisch koordinierten Manganionen mit gleichem Ladungszustand wird für die Werte von x . nachgewiesen in einem Bereich von 0,8–1,2. Das Auffüllen von Oktaederpositionen mit Mn ³⁺ Ionen beginnt bei x = 1.0, und der Teil von ihnen bei x = 1,3 ist nicht mehr als 23 % der Gesamtmenge an Manganionen [35].

Dies ist der Grund, die Veränderungen zu erklären, die in der x . beobachtet wurden = 0,8 Spektrum, indem die Oktaederpositionen mit Mn ²⁺ . gefüllt werden Ionen.

Die Erhöhung der 1039 cm ⁻¹ Band im x = 0,4 Spektrum kann mit den strukturellen Variationen in den benachbarten Metallionen (Mn, Fe) zusammenhängen, die zu einer Änderung des Dipolimpulses führen.

Eine detailliertere Analyse wird leider durch die wesentliche Überlappung verbreiterter Banden erschwert, die für Mischkristalle typisch ist, die tetraedrische und oktaedrische Komplexe mit Zentralatomen enthalten, deren Massen nahe beieinander liegen.

Schlussfolgerungen

In der vorliegenden Arbeit haben wir einen neuen Weg zur Synthese von ultrafeinem Manganferrit vom Typ Mn _{Х . gefunden} Fe_3 − X О₄ in einem breiten Mn ²⁺ Substitutionsbereich von x durch Kopräzipitation mit CNP-Behandlung. Copräzipitation gefolgt von CNP-Behandlung ist ein wirksames Verfahren zur Herstellung von Manganferritpulver. Die magnetischen Eigenschaften von Mn _Х Fe_3 − X О₄ Proben wurden mit steigenden pH-Werten erhöht. Der Ferritisierungsprozess war nur bei pH = 12,5 wirksam. Die Bildung von Verbindungen bei pH = 11,5 erfolgt nach dem Mechanismus der Maghemit-Bildung. Hohe magnetische Eigenschaften wies nanodisperser Ferrit auf, der bei pH = 12,5 erhalten wurde, x = 0,6–0,8. Die durchschnittliche Kristallitgröße lag im Bereich von 50 bis 80 A. Die nanodispersen Ferrite hatten eine facettierte Form und einheitliche Partikel. Das XRD-Muster zeigt die einzelnen Spinellphasen-Nanokristalle mit kubischer Spinellstruktur bei 0 < x <0.8.

FTIR-Spektroskopie bestätigte die Ergebnisse magnetischer Messungen. Die Abnahme des Wertes der magnetischen Sättigung beginnend mit x = 1.0 ist auf die Besetzung oktaedrischer Positionen mit Mn ²⁺ . zurückzuführen Ionen.

Abkürzungen

CNP:

Kontakt-Ungleichgewichtsplasma

DTA:

Differentialthermoanalyse

DTG:

Differenzielle thermogravimetrische Analyse

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarot

I_S :

Sättigungsmagnetisierung

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

T_C :

Temperatur

TG:

Massenverlust

XRD:

Röntgenbeugung

Нс:

Koerzitivkraft (Oe)