Photokatalytische Eigenschaften von Co3O4-beschichteten TiO2-Pulvern, hergestellt durch plasmaunterstützte Atomlagenabscheidung

Hintergrund

Mit der rasanten Entwicklung der modernen Industrie hat sich die Wasserverschmutzung zu einem ernsthaften Problem entwickelt [1, 2]. Organische Farbstoffe wirken toxisch und vermindern das Eindringen von Licht in verunreinigtes Wasser [3]. Darüber hinaus zeigen die meisten Textilfarbstoffe Widerspenstigkeit gegenüber chemischer Oxidation und anderen traditionellen Abwasserbehandlungen. Glücklicherweise ist TiO₂ -basierte Photokatalysatoren zeigen einen ausgezeichneten Abbau zu organischen Farbstoffen [4]. TiO₂ wurde aufgrund seiner geringen Toxizität, hohen chemischen Stabilität und katalytischen Aktivität bei der Eliminierung einer Vielzahl organischer Schadstoffe umfassend und intensiv als eines der beliebtesten photokatalytischen Materialien untersucht [5,6,7]. Seine Gesamtquanteneffizienz ist jedoch aufgrund der schnellen Rekombinationsrate photogenerierter Elektron-Loch-Paare relativ gering [8]. Außerdem ist die intrinsische große Bandlücke von TiO₂ beschränkt seine optische Absorption auf den UV-Bereich, der nur weniger als 4 % der gesamten Sonnenstrahlung ausmacht [9, 10]. Diese Mängel behindern seine praktische Anwendung. Daher wurden verschiedene Ansätze untersucht, um seine photokatalytischen Aktivitäten zu verbessern, einschließlich Metall/Nichtmetall-Dotierung [11, 12], Farbstoffsensibilisierung [13] und Heteroübergangsbildung [14, 15].

Es wurde gezeigt, dass der Aufbau eines p-n-Heteroübergangs zwischen n-Typ-TiO₂ und Halbleiter vom p-Typ, wie NiO oder Ag₂ O, ist vorteilhaft, um die Rekombinationsrate von photogenerierten Elektronen und Löchern zu reduzieren [16,17,18]. Erstens kann der p-n-Übergang ein eingebautes Potential an der Halbleiterschnittstelle erzeugen. Unter Beleuchtung fördert das innere elektrische Feld die Trennung und den Transport photogenerierter Elektron-Loch-Paare [19]. Zweitens können Halbleiter mit kleinerer Bandlücke die Lichtabsorption von Katalysatoren mit größerer Bandlücke verbessern [20]. Darüber hinaus können einige Halbleiter auch verwendet werden, um die Stabilität des Katalysators zu verbessern und die elektrochemischen Oberflächenreaktionen zu erleichtern [21]. Als Ergebnis konnte die photokatalytische Aktivität durch die Bildung eines Halbleiter/Halbleiter-Heteroübergangs dramatisch verbessert werden. Chenet al. haben berichtet, dass der p-n-Übergang NiO/TiO₂ Photokatalysator zeigte eine verbesserte Photoaktivität beim Abbau von Methylenblau (MB) [22].

Co₃ O₄ , eines der vielseitigsten Übergangsmetalloxide, findet breite Anwendung in vielen Bereichen, wie zum Beispiel beim Abbau von Farbstoffen [23, 24], Gassensoren [25], Lithium-Ionen-Batterien [26], Oxidation von CO bei niedrigen Temperaturen [27] , und H₂ Generation [28]. Co₃ O₄ , wie NiO und Ag₂ O, gehört zu p-Typ-Halbleitern. Seine Bandlücke (2,1 eV) ist relativ schmaler als die von NiO (3,5 eV). Darüber hinaus zeigt es eine bessere chemische Stabilität als Ag₂ O weil Ag₂ O neigt dazu, CO₂ . zu absorbieren in Luft zu Ag₂ CO₃ oder zersetzt sich bei vergleichsweise hoher Temperatur in Ag [28]. Es wurde berichtet, dass p-n Co₃ O₄ /BiVO₄ oder Co₃ O₄ /TiO₂ Übergang zeigte eine höhere photokatalytische Aktivität als ein einzelner Halbleiter von BiVO₄ oder TiO₂ bei der Entfernung organischer Farbstoffe [29, 30].

Es wurden einige Methoden verwendet, um Co₃ . zu synthetisieren O₄ -basierte Nanosysteme, wie chemische Gasphasenabscheidung (CVD) [31,32,33], Plasmaspritzen [34] und plasmaunterstützte CVD (PECVD)-Prozesse [35,36,37]. Die Co₃ O₄ /TiO₂ Der p-n-Übergang wurde auch durch das Imprägnier-Abscheidungs-Zersetzungsverfahren hergestellt [30]. Die anschließende Kalzinierung und Anregung waren erforderlich, was zu Abgasemissionen führen könnte.

Die Atomlagenabscheidung (ALD) ist eine neuartige Dünnschichtabscheidungstechnik, die auf sequentiellen selbstlimitierenden und komplementären Oberflächenchemisorptionsreaktionen unter Verwendung von Vorläuferdampf basiert. Im Vergleich zu CVD-, PECVD- und chemischen Lösungsverfahren weist es einzigartige Vorteile auf, einschließlich einer großen Flächengleichmäßigkeit, einer ausgezeichneten dreidimensionalen Konformität, einer präzisen und einfachen Steuerung der Filmdicke, einer flexiblen Oberflächenmodifikation und einer niedrigen Verarbeitungstemperatur [38]. Die plasmaunterstützte Atomlagenabscheidung (PEALD), bei der während eines Schrittes des zyklischen Abscheidungsprozesses Plasmaspezies als reaktives Gas verwendet werden, weist gegenüber der thermischen ALD einige Vorteile auf, wie z. B. mehr Freiheit bei der Substrattemperatur und den Vorstufen. In letzter Zeit hat ALD zunehmende Perspektiven und breite Anwendungen in verschiedenen Bereichen wie Halbleiter [39], Neue Energie [40] und Photokatalyse [41] gezeigt, insbesondere bei der Oberflächenmodifizierung von Nanomaterialien [42].

Verfolgen Sie hier Co₃ O₄ -beschichtetes TiO₂ Der Photokatalysator mit p-n-Übergang wurde durch das ALD-Verfahren hergestellt. Im Vergleich zum Imprägnier-Abscheidungs-Zersetzungsverfahren mit mehrstufigen Verfahren [30] weist die ALD-Technik nur eine einstufige Abscheidung und eine niedrige Verarbeitungstemperatur von 200 °C ohne anschließendes Glühen auf. Kristallstruktur, Morphologie, Zusammensetzung und Bandlücke von Co₃ O₄ -beschichtete P25-Pulver wurden durch verschiedene analytische Techniken charakterisiert. Die photokatalytische Aktivität von Co₃ O₄ -beschichtete P25-Pulver mit 100 und 200 Zyklen beim Abbau von Methylenblau (MB)-Farbstoff unter Bestrahlung mit ultraviolettem (UV) Licht wurden eingehend untersucht. Es zeigt sich, dass im Gegensatz zu den reinen P25-Pulvern das 100-Zyklen-Co₃ O₄ -beschichtete P25-p-n-Übergangsprobe weist eine deutlich verbesserte photokatalytische UV-Effizienz auf. Der mögliche photokatalytische Mechanismus von Co₃ O₄ -beschichtetes TiO₂ Pulver wird ebenfalls vorgeschlagen.

Methoden

Kommerzielles TiO₂ Pulver (P25) wurden als Unterstützer für Co₃ . verwendet O₄ Ablage. P25-Pulver wurden gleichförmig in einen porösen Behälter gefüllt und in die PEALD-Kammer (SUNALE R-200, Picosun) gegeben. Dicarbonylcyclopentadienylkobalt (CoCp(CO)₂ , Strem Chemicals, 96 %) bei 45 °C gehalten und Sauerstoffplasma bei Raumtemperatur wurde als Kobaltvorstufe und Sauerstoffquelle für Co₃ . verwendet O₄ Ablagerung bzw. Als Sauerstoffplasmaquelle wurde hochreiner Sauerstoff (99,999 %) mit Argon (99,999 %) als Trägergas verwendet, und die Plasmaleistung und O₂ die Gasflussrate betrug 2500 W bzw. 160 sccm. Dann 100- und 200-Zyklen-Co₃ O₄ wurden auf P25-Pulvern bei 200 °C durch PEALD abgeschieden, wobei ein Zyklus aus 0,2 s CoCp(CO)₂ . bestand Dosierung, 6 s N₂ Spülen, 21,5 s O₂ Plasmadosierung und 6 s N₂ Reinigung. Für das 600-Zyklen-Co₃ O₄ -beschichtete P25-Probe, strömender Sauerstoff (130 sccm) anstelle von Sauerstoffplasma wurde als Sauerstoffquelle verwendet. Die Co-Vorstufe und die Reaktortemperatur blieben unverändert. Daher 600-Zyklen-Co₃ O₄ wurden durch thermische ALD auf P25-Pulver abgeschieden, wobei ein Zyklus aus 2 s CoCp(CO)₂ . bestand Dosierung, 8 s N₂ Spülen, 5 s O₂ Dosierung und 10 s N₂ Reinigung. In unserer vorherigen Arbeit wurde gezeigt, dass PEALD Co₃ O₄ auf Kohlenstoffnanoröhren zeigten eine niedrige Abscheidungsrate und einen Inselwachstumsmodus [43]. Die Dicke von 800- und 2400-Zyklus-Co₃ O₄ 5 bzw. 20 nm betrug. Die raue Abscheidungsoberfläche war mit Co₃ . bedeckt O₄ Nanopartikel. Daher 100- und 200-Zyklen Co₃ O₄ Die Ablagerung auf P25 befindet sich möglicherweise noch im Keimbildungsstadium, was zur Bildung von Co₃ . führen könnte O₄ Nanopartikel beschichtetes TiO₂ p-n-Übergangsstruktur.

Die Kristallstruktur von Co₃ O₄ -beschichtete P25-Pulver wurde durch Röntgenbeugung (XRD, Rigaku-D/max 2000) mit Cu Kα-Strahlung (λ = 0,15418 nm) charakterisiert. Der Scanwinkel reichte von 10° bis 80° bei 40 kV und 40 mA. Das chemische Oberflächenmerkmal wurde mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS, Thermo ESCALAB-Thermo fisher K-alpha) unter Verwendung von Al Kα-Strahlung (1486,6 eV) als Anregungsquelle analysiert. Alle Bindungsenergien wurden auf den C 1s-Peak bei 284,6 eV bezogen. Induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS, Thermo X Series 2 ICP-MS) wurde durchgeführt, um den Co-Elementgehalt von Photokatalysatorpulvern zu messen.

Die Mikrostruktur und Oberflächenmorphologie der Pulver wurden mittels Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM, Ultra 55, ZRISS) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, FEI Tecnai G ² .) charakterisiert F20 S-Twin). Die Katalysatorpulver wurden durch 20-minütige Ultraschallvibration vollständig in Ethanol dispergiert, bevor sie zur TEM-Beobachtung mit ultradünner Kohlenstofffolie auf das Kupfergitter getropft wurden. Die spezifischen Oberflächen nach Brunauer-Emmett-Teller (BET) wurden mit einem Stickstoffadsorptionsgerät (Micromeritics Tristar-3000) bestimmt.

Die photokatalytische Aktivität von Co₃ O₄ -beschichtetes TiO₂ Pulvers in der Zersetzung von Methylenblau (MB) wurde unter Bestrahlung einer 100-W-UV-LED-Lampe (UVEC-411) bewertet. Um die Systemtemperatur bei ~ 25 °C zu halten, wurde zirkulierendes Kühlwasser verwendet. Die Lampe befand sich 15 cm von der Reaktionslösung entfernt. 50 ml wässrige MB-Lösung (37,4 mg/l) wurden mit 50 mg Katalysator versetzt. Vor der Belichtung wurde die gemischte Lösung 3 h unter Lichtausschluss gerührt, um das Adsorptionsgleichgewicht zu erreichen. Nach jeder gegebenen Bestrahlungszeit wurden etwa 4 ml der Mischung abgezogen und durch Zentrifugieren getrennt, um den suspendierten festen Katalysator zu entfernen. Der Abbauprozess wurde durch ein UV-Vis-Absorptionsspektrum (UV-3600, Shimadzu, Japan) überwacht und die Konzentration des restlichen MB wurde quantitativ analysiert, indem die maximale Absorption bei 664 nm gemessen wurde.

Die photokatalytische Aktivität von Co₃ . im sichtbaren Licht O₄ -beschichtetes TiO₂ Pulver wurde auch über den Abbau von Methylorange (MO) in wässriger Lösung bewertet. Ein Sonnensimulator (300 W Xe-Lampe, MircoSolar300, PerfectLight) mit einem 420-nm-Sperrfilter sorgt für die Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Die Konzentration an restlichem MO wurde durch Messung der maximalen Absorption von MO bei 464 nm bestimmt.

Mott-Schottky-Plots wurden mit einer elektrochemischen Arbeitsstation (CHI Instruments CHI760E) bei Frequenzen von 1 und 2 kHz im Dunkeln gemessen. 52 Milligramm P25 oder 200 Zyklen Co₃ O₄ -beschichtete P25-Pulver wurden zusammen mit 18 mg Jod in 50 ml Aceton durch Ultraschallvibration dispergiert. Dann wurde die gemischte Aufschlämmung auf fluordotiertes Zinnoxid (FTO) leitendes Glas unter 15 V für 2 Minuten elektroplattiert. Die elektrochemische Messung wurde in 1 M NaOH-Elektrolyt bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Drei-Elektroden-Konfiguration durchgeführt. Als Arbeitselektrode wurde das so hergestellte FTO-Glas mit Photokatalysator verwendet. Als Gegenelektrode bzw. Referenzelektrode wurden ein Platinnetz (1 cm × 2 cm) und Ag/AgCl verwendet. Der isoelektrische Punkt (IEP) von MB, P25 und 200-Zyklen-Co₃ O₄ -beschichtetes P25 in wässrigen Lösungen wurde mit der Zeta-Potentialmessung (Malvern Zetasizer, Nano ZS 90 zeta) bestimmt.

Ergebnisse und Diskussion

XRD wurde verwendet, um die Phasenstruktur der Proben zu bestimmen. Abbildung 1 zeigt die XRD-Muster von reinem P25 und 200-Zyklen-Co₃ O₄ -beschichtete P25-Pulver. Beide Proben zeigen die ähnlichen charakteristischen Peaks von Standard-Anatas-TiO₂ (JCPDS-Karte Nr:21–1272), was darauf hindeutet, dass es nach Co₃ . keine offensichtliche Veränderung in der Kristallstruktur gibt O₄ Glasur. Darüber hinaus kann die Kristallitgröße beider Proben nach der Scherrer-Formel auf 20 ± 2 nm geschätzt werden.

XRD-Muster von reinem P25 und 200-Zyklen-Co₃ O₄ -beschichtete P25-Pulver

SEM und TEM wurden verwendet, um die Morphologie und Mikrostruktur von reinem P25 und 200-Zyklen-Co₃ . zu beobachten O₄ -beschichtete P25-Pulver, wie in Abb. 2a–d gezeigt. Reines P25 und 200-Zyklen-Co₃ O₄ -beschichtete P25-Proben zeigen eine ähnliche Morphologie und Kristallitgröße von 15–30 nm (Abb. 2a, b). Die Nanopartikelgrößenverteilung wurde ebenfalls gezählt, wie in Abb. 2e, f gezeigt, die an Gaußsche Kurven angepasst werden kann. Der berechnete Durchschnittswert der Kristallitgrößen von reinem P25 und 200-Zyklen-Co₃ O₄ -beschichtete P25-Pulver beträgt ~ 25,8 bzw. ~ 26,2 nm, was aufgrund der leichten Nachlässigkeit kleinerer Nanopartikel bei REM-Beobachtungen etwas größer ist als das XRD-Ergebnis. Diese Nanopartikel agglomerieren zusammen, um größere Cluster von 50–100 nm zu bilden. Im hochauflösenden TEM (HRTEM)-Bild von Fig. 2c, ein gut kristallisiertes TiO₂ . mit lokaler Vergrößerung Nanokristalle mit klaren Gittersäumen sind in reinen P25-Pulvern zu sehen. Nach 200 Zyklen PEALD Co₃ O₄ , können wir einige kleine amorphe Nanopartikel erkennen, die sich auf dem größeren kristallinen TiO₂ . befinden Oberfläche mit einem Durchmesser von 2–3 nm, wie in Abb. 2d durch Pfeile markiert. Basierend auf unseren früheren Arbeiten [43] sollten diese kleinen Nanopartikel das von PEALD abgeleitete Co₃ . sein O₄ mit Inselwachstumsmodus. In Kombination mit TEM- und XRD-Ergebnissen kann abgeleitet werden, dass die Co-Ionen als Co₃ . vorliegen O₄ amorphe Nanopartikel gebunden an TiO₂ Pulveroberfläche statt der Besetzung von Ti ⁴⁺ Position in TiO₂ Gitter.

SEM (a , b ) und HRTEM (c , d ) Bilder von reinem P25 und 200-Zyklen-Co₃ O₄ -beschichtete P25-Pulver zusammen mit der Partikelgrößenverteilung (e , f ). a , c , e Reine P25-Pulver. b , d , f 200 Zyklen Co₃ O₄ -beschichtete P25-Pulver

Darüber hinaus ist der Einfluss von PEALD Co₃ O₄ auf der spezifischen Oberfläche von P25 wurde ebenfalls untersucht. Die BET-Oberfläche beträgt 112,6 und 104,0 m ² /g für reines P25 und Co₃ O₄ -beschichtete P25-Pulver, also Co₃ O₄ Die Abscheidung auf P25-Pulvern hat einen geringen Einfluss auf die spezifische Oberfläche von P25.

XPS wurde durchgeführt, um die chemische Zusammensetzung der Proben mit und ohne PEALD 100-Zyklus-Co₃ . zu untersuchen O₄ Glasur. Beide Proben zeigen nahezu die gleichen Signale für Ti 2p- und O 1s-Spektren. In Abb. 3a kann das Dublett bei 464,6 und 458,9 eV Ti ⁴⁺ . zugeordnet werden 2p_1/2 und Ti ⁴⁺ 2p_3/2 Peaks von Ti-O-Bindungen mit einer Spin-Bahn-Aufspaltungsenergie von 5,7 eV, im Einklang mit den Werten von TiO₂ . Die O 1s-Spektren können in zwei Peaks entfaltet werden, wie in Abb. 3b gezeigt. Der starke Peak bei 529,9 eV kann der O-Ti-Bindung zugeordnet werden. Der schwache Peak mit höherer Bindungsenergie bei 532,2 eV wird den absorbierten OH-Spezies auf den Probenoberflächen zugeschrieben [44]. Der O1s-Peak von Co₃ O₄ sollte bei ~ 529.8 eV liegen [43], was schwer von der O-Ti-Bindung zu unterscheiden ist. Das berechnete Atomverhältnis von Ti:O beträgt etwa 1,00:2,13, was im Wesentlichen mit der Zusammensetzung von TiO₂ . übereinstimmt . Das Co-Signal von 100-Zyklen-Co₃ O₄ -beschichtetes P25-Pulver ist zu schwach, um erkannt zu werden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der Co-Gehalt unterhalb der Nachweisgrenze von XPS liegen kann. Daher wurde ICP-MS verwendet, um den Co-Gehalt in reinem P25 und 100-Zyklen-Co₃ . zu bestimmen O₄ -beschichtete P25-Pulver. Es wurde festgestellt, dass der Co-Gehalt in reinem P25 und 100-Zyklen-Co₃ O₄ -beschichtetes P25 beträgt 0,13 bzw. 3,63 ppm. Verfolgen Sie daher Co₃ O₄ wird tatsächlich von PEALD auf den P25-Pulvern abgeschieden. Darüber hinaus wurde XPS auch verwendet, um 600-Zyklen-Co₃ . zu analysieren O₄ -beschichtete P25-Proben, hergestellt durch thermische ALD. Die schwachen Co 2p-Spektren sind mit dem Co-Atomanteil von ~ 0,6% zu erkennen.

XPS-Spektren von 100-Zyklen-Co₃ O₄ -beschichtete P25-Pulver und reine P25-Pulver. a Ti 2p. b O 1s

Abbildung 4a zeichnet die UV-sichtbaren diffusen Reflexionsspektren bei Raumtemperatur von reinem P25 und Co₃ . auf O₄ -beschichtete P25-Proben mit 200 und 600 Zyklen. Reines P25 und 200-Zyklen-Co₃ O₄ -beschichtete P25-Proben zeigen fast die gleichen optischen Absorptionsspektren, jedoch 600-Zyklen-Co₃ O₄ -beschichtete P25-Proben, die von thermischer ALD stammen, zeigen eine relativ stärkere Absorption im sichtbaren Bereich von 400 bis 700 nm, insbesondere im 400-500 nm-Bereich, der aus dem d-d-Übergang für Co ³⁺ . stammt oder Co ²⁺ Ionen.

a UV-sichtbare diffuse Reflexionsspektren und (b ) entsprechende Diagramme zur Bestimmung der Bandlücken von reinem P25, 200-Zyklen- und 600-Zyklen-Co₃ O₄ -beschichtete P25-Pulver

Für den Halbleiter mit direkter Bandlücke ist die Beziehung zwischen der Absorptionskante und der Photonenenergie (hν ) kann wie folgt geschrieben werden [45]:

(αhν ) ² = A (hν − E _g ) wobei A ist die Absorptionskonstante des Halbleiters mit direkter Bandlücke. Der Absorptionskoeffizient (α) wird aus den Streu- und Reflexionsspektren nach der Kubelka-Munk-Theorie bestimmt. Die direkten Bandlückenenergien können aus dem Schnittpunkt der Tangenten an die Kurven abgeschätzt werden, wie in Abb. 4b dargestellt. Die Bandlücke von 200-Zyklen-Co₃ O₄ -beschichtetes P25-Pulver beträgt etwa 3,41 ± 0,02 eV, fast so viel wie reines TiO₂ Pulver (3,38 ± 0,02 eV), aufgrund der extrem niedrigen Co-Beladungsmenge (~ppm nach ICP-MS). Co₃ . mit sechshundert Zyklen O₄ -beschichtete P25-Proben zeigen aufgrund der relativ höheren Co-Beladung (~ 0,6 Atom-% nach XPS) zwei Bandlücken. Die größere Bandlücke von 3,20 ± 0,03 eV kommt von TiO₂ Pulver, während die viel kleinere Bandlücke von 2,47 ± 0,03 eV mit Co₃ . zusammenhängen könnte O₄ Glasur. ALD-abgeleitetes Co₃ O₄ Beschichtung hat eine etwas größere Bandlücke als der Literaturwert von 2,3 eV von Co₃ O₄ Nanokugeln (~ 20 nm) durch lösungsbasierte Synthese [46].

MB wird häufig als Sonde zur Bewertung von Photokatalysatoren verwendet, und sein Abbaumechanismus ist gut aufgeklärt. Abbildung 5a–c veranschaulicht die photokatalytische Zersetzung von MB unter UV-Licht in Gegenwart von reinem P25, 100-Zyklus- und 200-Zyklen-Co₃ O₄ -beschichtete P25-Photokatalysatoren. Die maximale Absorption von MB liegt bei 664 nm. Die Absorptionsintensität nimmt bei allen Proben unter UV-Licht-Bestrahlung mit der Zeit ab, entsprechend dem Abbau von MB. Abbildung 5d zeigt die photokatalytischen Abbaukurven für alle Proben. Sowohl reines P25 als auch Co₃ O₄ -beschichtete P25-Pulver können MB unter UV-Licht abbauen. Unterdessen wird im UV-Licht ohne Katalysator fast kein Abbau von MB beobachtet, was zeigt, dass MB unter UV-Licht stabil ist. 100- oder 200-Zyklen-Co₃ O₄ -beschichtete P25-Pulver zeigen eine viel höhere photokatalytische Aktivität im Vergleich zu reinen P25-Pulvern. Die Abbaueffizienz von Co₃ O₄ -beschichtetes P25 kann in 1,5 h fast 100 % erreichen, während das von reinem P25 nur etwa 80 % beträgt.

UV-sichtbare Absorptions- und Abbaukurven von MB-Lösung mit verschiedenen Katalysatoren. a Reines P25. b 100-Zyklen-Co₃ O₄ . c 200 Zyklen Co₃ O₄ -beschichteter P25-Katalysator. d Abbaukurven von MB

Die Recyclingtests wurden auch durchgeführt, um die Stabilität der Verbundkatalysatoren von Co₃ . zu bestimmen O₄ -beschichtete P25-Pulver. Bei 200-Zyklen-Co₃ . wird kein Abfall der photokatalytischen Effizienz beobachtet O₄ -beschichtete P25-Proben nach dreimaliger wiederholter Verwendung in MB-Photoabbau.

Die verstärkte photokatalytische Aktivität von Co₃ O₄ -beschichtete P25-Pulver könnten auf die Bildung eines p-n-Übergangs zwischen Co₃ . zurückgeführt werden O₄ und TiO₂ . Abbildung 6 zeigt Mott-Schottky-Plots von P25 mit oder ohne 200-Zyklen-Co₃ O₄ Glasur. Reine P25-Proben weisen den Mott-Schottky-Plot mit positiver Steigung auf, was auf den n-Typ-Halbleiter mit Elektronenträgern schließen lässt. Das Mott-Schottky-Plot mit negativer Steigung impliziert den p-Typ-Halbleiter mit Lochträgern. Für 200-Zyklen-Co₃ O₄ -beschichteten P25-Katalysator kann die Koexistenz positiver und negativer Steigungen mit ähnlichen Werten im Mott-Schottky-Plot gleichzeitig beobachtet werden, was auf die Bildung des p-n-Übergangs in unseren Proben hinweist. Dies wird bei der Trennung photogenerierter Elektron-Loch-Paare helfen [18, 22, 47].

Mott-Schottky-Plots von reinem P25 und Co₃ O₄ -beschichtetes P25 in 1 M wässriger NaOH-Lösung mit Frequenzen von 1 und 2 kHz im Dunkeln

Abbildung 7 zeigt das Schema des Energieniveaus und der Elektron-Loch-Bewegung in Co₃ O₄ –TiO₂ p-n-Übergangsstruktur. Co₃ O₄ weist eine viel kleinere Bandlücke (~2,4 eV) auf als TiO₂ (~3,4 eV). Bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht können sowohl in Co₃ . Elektron-Loch-Paare erzeugt werden O₄ und TiO₂ . Gemäß der Energieniveaustruktur in Abb. 7 würden sich photogenerierte Elektronen aus dem Leitungsband von Co₃ . bewegen O₄ zu dem von TiO₂ . Im Gegensatz dazu werden Löcher aus dem Valenzband von TiO₂ . injiziert zu dem von Co₃ O₄ . Als Ergebnis wird eine hohe Konzentration von Elektronen und Löchern im Leitungsband von TiO₂ . gebildet und Valenzband von Co₃ O₄ , bzw. Die Rekombination von Elektron-Loch-Paaren wird aufgrund der Trennung photogenerierter Elektronen und Löcher effektiv behindert. Die getrennten Elektronen und Löcher können dann mit den an der Photokatalysatoroberfläche adsorbierten Reaktanten Reaktionen eingehen und die photokatalytische Aktivität verstärken. Daher ist die Co₃ O₄ –TiO₂ p-n-Übergangsstruktur weist bessere photokatalytische Eigenschaften auf als reines TiO₂ .

Schema des Energieniveaus und der Elektron-Loch-Bewegung in Co₃ O₄ –TiO₂ p-n-Übergangsstruktur unter UV-Licht-Bestrahlung

Um den Einfluss des isoelektrischen Punktes (IEP) auf die Absorption von MB zu bewerten, wurde der IEP zusätzlich mit der Zeta-Potentialmessung gemessen, wie in Abb. 8 gezeigt. Der IEP von MB, reinem P25 und 200- Zyklus Co₃ O₄ -beschichtetes P25 in wässrigen Lösungen wird mit 5,37, 6,74 bzw. 7,42 bestimmt. Der pH-Wert von MB-Farbstoff und P25 oder Co₃ O₄ -beschichtete wässrige P25-Suspension wird mit 6,68 gemessen. Gemäß den IEP-Ergebnissen trägt der MB-Farbstoff eine negative Nettoladung, während beide Katalysatoren eine positive Ladung tragen. Darüber hinaus ist Co₃ O₄ -beschichtete P25-Pulver haben mehr positive Ladungen als reines P25. Daher ist die Co₃ O₄ Beschichtung könnte die Adsorption von MB auf P25 fördern, was für die Verbesserung der photokatalytischen Aktivität von Vorteil ist.

Zetapotential von MB, P25 und Co₃ O₄ -beschichtetes P25 in wässrigen Lösungen in Abhängigkeit vom pH-Wert

Schließlich der Photoabbautest von Methylorange (MO) mit Co₃ O₄ -beschichtete P25-Pulver wurde auch unter Beleuchtung mit sichtbarem Licht durchgeführt. Das 200-Zyklen-Co₃ O₄ -beschichtete P25-Probe zeigt keine photokatalytische Aktivität für den Abbau von MO. Dies ist darauf zurückzuführen, dass es nur Spuren von Co₃ . gibt O₄ auf der P25-Oberfläche. Die Spur Co₃ O₄ kann nicht genug sichtbares Licht absorbieren, um die katalytischen Reaktionen zu stimulieren. Daher haben wir 600-zyklisches Co₃ . hergestellt O₄ -beschichtete P25-Probe durch thermisches ALD, um mehr Co₃ . einzuführen O₄ Nanopartikel auf P25-Pulver. Die photokatalytische Aktivität bei der Zersetzung von MO-Farbstoffen wurde unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht untersucht (λ ≥ 420 nm), wie in Abb. 9 aufgezeichnet. Sechshundert Zyklen Co₃ O₄ -beschichtetes P25 zeigt eine sichtbare photokatalytische Aktivität mit einem Abbau von ~ 26 % MO in 120 min. Dies kann durch die Betrachtung des Co₃ . erklärt werden O₄ Nanopartikel-Aktivität unter sichtbarem Licht aufgrund seiner schmalen Bandlücke (~ 2,4 eV), wie in Abb. 4d bestätigt [28].

Sichtbare photokatalytische Aktivität von 600-Zyklen-Co₃ O₄ -beschichtete P25-Pulver. a UV-sichtbare Absorption und b Abbaukurven der MO-Lösung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend, Co₃ O₄ -beschichtete P25 p-n-Übergangs-Pulver-Photokatalysatoren wurden von PEALD erfolgreich hergestellt. Struktur, Morphologie, Zusammensetzung und Bandlücke dieser modifizierten P25-Pulver wurden systematisch charakterisiert. Die photokatalytische Aktivität des MB-Abbaus unter UV-Licht wurde eingehend untersucht. Die Anatasstruktur und Kristallitgröße von P25-Pulvern ändern sich nach 100- und 200-Zyklen von Co₃ . nicht O₄ Ablage. Unter UV-Licht wird das Co₃ . jedoch O₄ -beschichtete P25-Pulver weisen eine Abbaurate von fast 100 % in 1,5 h auf. Die photokatalytische UV-Aktivität wurde im Vergleich zu reinen P25-Pulvern deutlich verbessert. Die Mott-Schottky-Plots von Photokatalysatorpulvern bestätigen die p-n-Heteroübergangsbildung in Co₃ O₄ –TiO₂ Nanokompositmaterialien, die für die Trennung von photogenerierten Elektron-Loch-Paaren von Vorteil sind. Darüber hinaus zeigen die IEP-Ergebnisse auch, dass der Co₃ O₄ Beschichtung könnte die Adsorption organischer Methylenblaufarbstoffe auf P25-Pulvern fördern. ALD ist vor allem eine vielversprechende und leistungsstarke Technologie zum Aufbau eines effektiven p-n-Übergangs-Photokatalysators durch Oberflächenmodifikation.