Einfache Synthese von Silbernanodrähten mit unterschiedlichen Aspektverhältnissen und Verwendung als flexible, transparente Hochleistungselektroden

Hintergrund

Flexible transparente Elektroden (FTEs) spielen eine wichtige Rolle in der nächsten Generation flexibler Elektronik [1,2,3,4]. FTEs können als leitfähige Komponenten auf viele optoelektronische Geräte angewendet werden, darunter Touchscreens [5, 6], tragbare Solarzellen [7, 8], organische Leuchtdioden (OLEDs) [9,10,11], Brennstoffzellenelektroden [ 12,13,14,15,16,17], Sensoren [18, 19], PM-Filter [20], transparente Heizungen [21, 22] und tragbare Elektronik [23, 24]. Die derzeit vorherrschend verwendeten transparenten Elektroden (TEs) sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) aufgrund des geringen Schichtwiderstands (<100 Ω/sq) und der hohen Transmission (>80%). Seine intrinsische Sprödigkeit schränkt jedoch die Anwendungen in der flexiblen Elektronik ein. Darüber hinaus erfordert es einen Hochtemperatur-Abscheidungsprozess und wird durch die Knappheit von Indium herausgefordert [25,26,27]. Daher wurden mehrere neue leitfähige Filme mit guter Flexibilität und optischer Transparenz wie Metallgitter [2, 28, 29], Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) [30,31,32,33], Graphen [34,35,36], Ag NWs [5, 37,38,39,40,41], Cu-NWs [42, 43], leitfähige Polymere [44, 45] und deren Hybride [46,47,48] wurden hergestellt und versuchten zu ersetzen ITO. Unter diesen Kandidaten wurden Ag-NWs-Filme aufgrund der ausgezeichneten elektrischen Leitfähigkeit und der hohen optischen Transparenz sowohl in wissenschaftlichen als auch in industriellen Einrichtungen intensiv untersucht. Darüber hinaus weisen Ag-NWs eine hervorragende Flexibilität und Dehnbarkeit auf, was einer der attraktivsten Vorteile bei der Herstellung dehnbarer transparenter Leiter gegenüber zerbrechlichem ITO ist [49,50,51]. Darüber hinaus sind die lösungsverarbeiteten Ag-NWs-Filme kostengünstiger als ITO. All diese Eigenschaften machen Ag-NWs-Filme zu vielversprechenden Alternativen zu ITO für Anwendungen in der flexiblen Elektronik.

Es müssen jedoch mehrere Probleme angegangen werden, um Ag-NWs-Filme als FTEs zu kommerzialisieren. Erstens müssen Ag-NWs mit unterschiedlichen Aspektverhältnissen leicht und kontrolliert synthetisiert werden, da die verführerischen Eigenschaften von Ag-NWs-Filmen stark von den Abmessungen der Ag-NWs abhängen und eine gut ausgelegte Länge und Durchmesser für verschiedene Anwendungen von großer Bedeutung sind [52, 53]. Im Allgemeinen ist der Polyolprozess die am weitesten verbreitete Methode zur Herstellung von Ag-NWs. Ranet al. [54] synthetisierten dünne Ag-NWs mit Aspektverhältnissen größer als 1000 unter Verwendung des gemischten PVP mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 58.000 und 1.300.000 als Verkappungsmittel. Der Einfluss der Aspektverhältnisse auf die optoelektronische Leistung von Ag-NTEs wurde jedoch in ihrer Arbeit nicht sorgfältig untersucht. Obwohl Ding et al. [55] stellten Ag-NWs mit unterschiedlichen Durchmessern von 40 bis 110 nm her und stellten Ag-NTEs mit einer Transmission von 87% und einem Schichtwiderstand von ca. 70 Ω/sq her, viele Parameter müssen gleichzeitig angepasst werden, um die Durchmesser von Ag . zu steuern NWs und die optoelektronische Leistung der so erhaltenen Ag-NTEs wären nicht zufriedenstellend. Liet al. [56] synthetisierten dünne Ag-NWs mit Durchmessern von 20 nm durch Veränderung der Bromidkonzentration. Und sie haben hochwertige Ag-NWs-Filme mit einer Transmission von 99,1 % bei 130,0 Ω/sq hergestellt. Ko et al. [57] entwickelten eine mehrstufige Wachstumsmethode, um sehr lange Ag-NWs über mehrere hundert Mikrometer zu synthetisieren, und die hergestellten Filme zeigten eine überlegene Transmission von 90 % bei einem Schichtwiderstand von 19 Ω/sq. Die optoelektronische Leistung dieser Ag-NWs-Filme ist vergleichbar oder sogar besser als die von ITO-Filmen. Aber das minimale Aspektverhältnis von Ag-NWs, mit dem TEs hergestellt werden können, die in Bezug auf Schichtwiderstand und Transmission mit kommerziellem ITO konkurrieren können, ist noch ungewiss. Daher ist es notwendig, Ag-NWs mit verschiedenen Aspektverhältnissen zu synthetisieren und ihren Einfluss auf die optoelektronische Leistung von Ag-NWs-Filmen zu untersuchen.

Darüber hinaus ist die elektronische Leitfähigkeit von Ag-NWs-Filmen relativ schlecht, was auf den hohen Übergangswiderstand der Nanodrähte zurückzuführen ist [58]. Bei der Polyolsynthese von Ag-NWs adsorbiert PVP als Tensid an der Oberfläche von Ag-NWs, was zu einem isolierten Kontakt zwischen den Drähten im zufälligen Netzwerk führt [59, 60]. Daraus resultieren verschiedene physikalische und chemische Nachbearbeitungen wie thermisches Glühen [38, 39, 61, 62], mechanisches Pressen [63], Nanolöten mit leitfähigen Polymeren [64], plasmonisches Schweißen [65], Laser-Nanoschweißen [66,67, 68] und die Integration mit anderen Materialien [60] wurden untersucht, um den Übergangswiderstand zu reduzieren. Unter diesen Nachbehandlungen wird normalerweise thermisches Glühen bei fast 200 °C verwendet. Es ist nicht kompatibel mit flexiblen Kunststoffsubstraten, die hohen Temperaturen nicht standhalten können, und schränkt daher die Anwendungen von Ag-NWs-Filmen in flexiblen optoelektronischen Geräten ein.

Hier wurde eine Reihe von Ag-NWs mit unterschiedlichen Aspektverhältnissen von ca. 30 bis ca. 1000 werden kontrollierbar synthetisiert und verwendet, um hochleitfähige und transparente Ag-NTEs herzustellen. Zuerst werden Ag-NWs durch einen einfachen PVP-vermittelten Polyolprozess hergestellt, bei dem die Mischung von PVP mit unterschiedlichem durchschnittlichem Molekulargewicht die Durchmesser effizient reduzieren kann. Anschließend werden die so synthetisierten Ag-NWs mit unterschiedlichen Aspektverhältnissen verwendet, um jeweils Ag-NWs-Filme ohne Hochtemperaturglühen herzustellen. Und die entsprechende optoelektronische Leistung wird vergleichend untersucht. Der beste Schichtwiderstand und die beste Paralleltransmission können 11,4 Ω/sq und 91,6 % erreichen, wenn die Seitenverhältnisse fast 1000 erreichen. Darüber hinaus ist der Schichtwiderstand von Ag-NWs-Filmen im Herstellungszustand nach Innen- und Außenbiegetests nahezu konstant.

Methoden

Materialien und Chemikalien

Silbernitrat (AgNO₃ .) , AR) und wasserfreiem Ethanol (C₂ H₅ OH, AR) wurden von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. bezogen. Kupfer(II)chlorid-Dehydrat (CuCl₂ ·2H₂ O, AR) und PVP (MW≈58.000, gekennzeichnet als PVP-58) wurden von Shanghai Aladdin Reagents Co., Ltd. bezogen. Ethylenglykol (EG, 98%) und PVP (MW≈10.000, 40.000 und 360.000, gekennzeichnet als PVP -10, PVP-40 bzw. PVP-360) wurden von Sigma-Aldrich bezogen. In den gesamten Experimenten wurde entionisiertes Wasser (18,2 MΩ) verwendet.

Synthese von Ag-NWs

Ag-NWs mit unterschiedlichen Aspektverhältnissen werden durch einen einfachen Eintopf-PVP-vermittelten Polyolprozess hergestellt. Normalerweise 0,170 g AgNO₃ wird in 10 ml EG unter magnetischem Rühren gelöst. Dann 0,15 M PVP-40 und 0,111 mM CuCl₂ ·2H₂ O gemischte Lösung in 10 ml EG wird tropfenweise zu der obigen Lösung gegeben. Anschließend wird die Mischung in einen mit Teflon ausgekleideten Edelstahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 50 ml überführt und 3 h auf 160 °C erhitzt. Nach natürlichem Abkühlen auf Raumtemperatur werden reine Ag-NWs durch Zentrifugation bei einer Geschwindigkeit von 2500 U/min für 5 Minuten gewonnen und dreimal mit Ethanol und entionisiertem Wasser gewaschen. Schließlich werden die Produkte zur weiteren Charakterisierung und Anwendung in Ethanol dispergiert. Darüber hinaus sind die Konzentration und das durchschnittliche Molekulargewicht von PVP sehr wichtig, um die Morphologie und Größe der Produkte zu kontrollieren. Daher werden verschiedene Arten von PVP-Molekülen gleichzeitig verwendet, um die Durchmesser von Ag-NWs im Polyolprozess zu regulieren. Detaillierte experimentelle Parameter sind in Zusatzdatei 1 aufgeführt:Tabelle S1, nominiert als S1–S13.

Herstellung von Ag-NTEs

Polyethylenterephthalat (PET) mit einer Dicke von 150 μm wird in Stücke mit den Abmessungen 20 × 20 mm geschnitten. Kurz gesagt, die so hergestellten Ag-NWs werden in Ethanol (6 mg/ml) dispergiert und 50 μl der Ag-NWs-Lösung werden bei 2000 U/min 30 s lang auf einem PET-Substrat schleuderbeschichtet. Schließlich werden die Ag-NWs-Filme ohne zusätzliche Nachbehandlungen für 15 Minuten auf 140 °C erhitzt. Die Aspektverhältnisse von Ag-NWs, Rotationsgeschwindigkeit, Konzentration und Volumen der Ag-NWs-Lösung werden untersucht, um hochwertige NTEs herzustellen. In Bezug auf die wiederholte Schleuderbeschichtung wird jedes Volumen der Ag-NWs-Lösung auf 25 μl geändert und die Rotationsgeschwindigkeit wird auf 2000 U/min eingestellt. Ein Zeitintervall bei jeder Schleuderbeschichtung ist erforderlich, um das Ethanol zu verflüchtigen. Andere Parameter sind die gleichen wie bei den oben genannten Prozessen.

Charakterisierungs- und Leistungstest

Rasterelektronenmikroskopie (REM)-Bilder werden unter Verwendung eines Kaltfeldemissions-REM (Hitachi S-4800) aufgezeichnet. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und die hochauflösenden TEM (HRTEM) Bilder werden unter Verwendung eines JEOL JEM-2100F erhalten. Die UV-vis-Absorptionsspektren von Ag-NWs und die optischen Transmissionsspektren von Ag-NWs-Filmen werden auf einem Shimadzu UV-3600-Spektrophotometer durchgeführt. Der Schichtwiderstand wird bei Raumtemperatur mit einem 4-Punkt-Sondenwiderstandstester (FP-001) gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Im Allgemeinen werden Ag-NWs durch einen Polyolprozess synthetisiert, bei dem PVP als Verkappungsmittel verwendet wird, um das Wachstum eindimensionaler Ag-NWs sicherzustellen [69, 70]. Während der Synthese können viele Parameter wie Reaktionstemperatur, Rührgeschwindigkeit, PVP-Konzentration, PVP-Kettenlänge, Zusatzstoffe und Chemikalienverhältnis die Ausbeute und Morphologie der synthetisierten Ag-NWs beeinflussen. Eine unangemessene Reaktionstemperatur von weniger als 110 °C oder mehr als 180 °C ermöglicht beispielsweise, dass mehr Ag-Atome Ag-Nanopartikel (NPs) als Ag-NWs bilden [70, 71]. Die Länge der synthetisierten Ag-NWs nimmt mit der Verlangsamung der Rührgeschwindigkeit zu [72, 73]. In dieser Arbeit untersuchen wir hauptsächlich die Konzentration von PVP und ihr durchschnittliches Molekulargewicht auf die Wirkung von Morphologie und Größe von Ag-NWs. Die entsprechende Morphologie und Größenverteilung von Ag-NWs sind in Abb. 1 und Zusatzdatei 1:Abbildung S1 dargestellt. Zunächst wird die Konzentration an PVP von 0,05 M (Probe S1, Zusatzdatei 1:Abbildung S1a) auf 0,15 M (Probe S2, Abb. 1a) erhöht. Die entsprechende Morphologie der Produkte ändert sich von nahezu sphärischen Ag-NPs zu reinen Ag-NWs mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 104,4 nm und einer Länge von 12,3 μm. Die Mischung aus Ag-NWs und Ag-NPs wird beobachtet, wenn die Konzentration von PVP auf 0,25 M erhöht wird (Probe S3, Zusätzliche Datei 1:Abbildung S1b). Durch weitere Erhöhung der PVP-Konzentration auf 0,55 M (Probe S4, Zusatzdatei 1:Abbildung S1c) wird eine große Anzahl von Ag-NPs mit unterschiedlichen Formen (einschließlich kugelnaher und dreieckiger Platte) gebildet. Die Ergebnisse zeigen, dass eine niedrigere oder höhere Konzentration von PVP nicht vorteilhaft ist, um reine Ag-NWs zu produzieren, was weiter dazu führt, dass Ag-NWs fehlen. Die Bildung von Ag-NPs in den Produkten bei Änderung der PVP-Konzentration kann auf das Fehlen eines anisotropen Wachstums über die gesamte Oberfläche von mehrfach verzwillingten Nanopartikeln (MTPs) zurückgeführt werden [69, 74].

a , b SEM-Bilder von wie synthetisierten Ag-NWs mit PVP-40 bzw. PVP-360. Beide Konzentrationen von PVP betragen 0,15 M. a ′ b ′ Entsprechende statistische Verteilung von Durchmesser und Länge. (Die Einsätze in a und b sind die entsprechenden REM-Bilder mit hoher Vergrößerung und allen Maßstabsbalken sind 500 nm)

Außerdem wird der Einfluss von PVP mit unterschiedlichem Molekulargewicht auf die Morphologie und Größe von Ag-NWs diskutiert. Bei Verwendung von PVP-10 werden nur Ag-NPs und aggregierte Nanostäbchen hergestellt (Probe S5, Zusatzdatei 1:Abbildung S1d). Bei separater Verwendung von PVP-58 (Probe S6, Zusatzdatei 1:Abbildung S1e) und PVP-360 (Probe S7, Abb. 1b) werden die entsprechende Morphologie und Größe der Produkte von stummeligen Ag-NWs (mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 235 nm .) und Länge von 6,7 μm) zu Ag-NWs mit hohem Aspektverhältnis (mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 132,1 nm und einer Länge von 69,9 μm). Nach den oben genannten Ergebnissen der Proben S2, S5, S6 und S7 spielt das mittlere Molekulargewicht von PVP nicht nur eine entscheidende Rolle bei der Morphologiebildung von Ag-NWs, sondern hat auch einen signifikanten Einfluss auf Durchmesser und Länge von Ag-NWs-Produkten . Der Einfluss von PVP mit unterschiedlichem durchschnittlichem Molekulargewicht auf die Morphologie und Größe von Ag-NWs kann auf drei Faktoren zurückgeführt werden:(i) PVP als Verkappungsmittel adsorbiert bevorzugt an den Seitenflächen von MTPs [69]. Die starke chemische Adsorption fördert das Wachstum langer Ag-NWs [75]. (ii) Der sterische Effekt der PVP-Deckschicht ermöglicht die Abscheidung von Silberatomen auf den Seitenflächen durch die Lücke zwischen benachbarten PVP-Molekülen, was weiter zur Bildung von dicken Ag-NWs führt [54]. (iii) Die hohe Viskosität von PVP mit hohem durchschnittlichen Molekulargewicht in EG-Lösung würde die Wachstumsrate verlangsamen, was für die Bildung von MTPs von Vorteil ist [76, 77]. Als Ergebnis würde das niedrige durchschnittliche Molekulargewicht von PVP, wie PVP-10, nicht wirksam an den (100)-Kristallflächen adsorbieren, um das seitliche Wachstum einzuschränken. Der geringe sterische Effekt und die niedrige Viskosität würden die Aggregation von Silbernanostrukturen jedoch nicht verhindern. PVP mit hohem Molekulargewicht, wie PVP-360, besitzt eine starke chemische Adsorption an den Seitenflächen, um lange Ag-NWs zu erzeugen. Aber der große sterische Effekt von PVP-360 würde zu einer Vergrößerung des Durchmessers führen.

Um hohe Aspektverhältnisse von Ag-NWs zu erhalten, sollten die Adsorptionsstärke und der sterische Effekt im PVP-vermittelten System ausgeglichen werden. Daher werden gemischte PVP-Moleküle in unterschiedlichen Molverhältnissen als Verkappungsmittel verwendet und die entsprechende Morphologie und Größenverteilung der Ag-NWs sind in Abb. 2 und Zusatzdatei 1:Abbildung S2 gezeigt. Beim Mischen von PVP-58 mit PVP-40 im Molverhältnis 1:1 werden Ag-NWs mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 47,5 nm und einer Länge von 16,1 μm erhalten. Während das Molverhältnis von PVP-40 und PVP-58 auf 1:2 oder 2:1 eingestellt wird, wird der Durchmesser der Ag-NWs erhöht. Darüber hinaus vergrößern sich die Aspektverhältnisse von Ag-NWs beim Mischen von PVP-40 mit PVP-360 dramatisch, da die Durchmesser deutlich reduziert werden. Wenn das Molverhältnis von PVP-40 und PVP-360 1:1 beträgt, erreichen die Seitenverhältnisse fast 1000 und die Durchmesser haben eine gleichmäßigere Verteilung, wie in Abb. 2e gezeigt.

SEM-Bilder von Ag-NWs, die mit verschiedenen gemischten PVP-Molekülen synthetisiert wurden. a PVP-40:PVP-58 = 2:1, b PVP-40:PVP-58 = 1:1, c PVP-40:PVP-58 = 1:2, d PVP-40:PVP-360 = 2:1, e PVP-40:PVP-360 = 1:1, f PVP-40:PVP-360 = 1:2. Die gesamte PVP-Gesamtkonzentration beträgt 0,15 M und verschiedene PVP-Moleküle werden im Molverhältnis gemischt. (Die Einsätze in a –f sind die entsprechenden REM-Bilder mit hoher Vergrößerung und alle Maßstabsbalken sind 500 nm)

Der Einfluss von gemischtem PVP mit unterschiedlicher Kettenlänge auf die Durchmesser von Ag-NWs konnte in Schema 1a kurz interpretiert werden. Die langkettigen PVP-Moleküle können aufgrund der starken Adsorption an den (100)-Flächen das laterale Wachstum von Ag-NWs verlangsamen. Der große sterische Effekt, der aus den langen Ketten resultiert, bringt einen relativ großen Abstand zwischen benachbarten PVP-Molekülen mit sich. Ag-Atome können sich immer noch durch Diffusion durch die Lücke zwischen benachbarten PVP-Molekülen auf der Oberfläche von Ag-NWs ablagern, und es werden dicke Ag-NWs erzeugt. Bei Verwendung des gemischten PVP mit unterschiedlicher Kettenlänge kann das kurzkettige PVP die Lücke zwischen langkettigem PVP füllen. Daher können die (100)-Facetten effizienter passiviert werden, was zur Bildung kleinerer Ag-Keime und dünnerer Ag-NWs führt [76]. Wie in Schema 1b gezeigt, werden in unserer Arbeit Ag-NWs mit typischen Aspektverhältnissen erhalten. Es könnte vermutet werden, dass auf diesem experimentellen Weg Ag-NWs mit höherem Aspektverhältnis hergestellt werden können.

a Schematische Darstellung des Wachstumsmechanismus von Ag-NWs mit gemischtem PVP mit unterschiedlicher Kettenlänge. b Ag-NWs mit unterschiedlichem Aspektverhältnis werden durch den PVP-vermittelten Polyolprozess erhalten

Die Mikrostruktur und Morphologie von Ag-NWs werden durch TEM charakterisiert und in Abb. 3a, b gezeigt. Der einzelne Nanodraht wird von der dünnen PVP-Schicht mit einer Dicke von ca. 2 nm. Abbildung 3c zeigt das HRTEM-Bild von Ag-NWs mit guter kristalliner Struktur. Das HRTEM-Bild zeigt deutlich, dass die Abstände zwischen den periodischen Streifen 0,235 und 0,202 nm betragen, in guter Übereinstimmung mit den Kristallebenenräumen für (111)- und (200)-Ebenen von kubisch-flächenzentriertem (fcc) Ag. Inzwischen wachsen Ag-NWs entlang der [110]-Richtung, wie durch den weißen Pfeil markiert, und dies ähnelt den Ergebnissen in den früheren Berichten [70, 76].

TEM (a , b ) und HRTEM (c ) Bilder von Ag-NWs synthetisiert durch Mischen von PVP-40 mit PVP-360 (in einem Molverhältnis von 1:1)

Wie in Abb. 4 gezeigt, unterscheiden sich die UV-sichtbaren Absorptionsspektren der so hergestellten Ag-NWs von denen der quasi-sphärischen Ag-NPs. Die Spektren von Ag-NWs zeigen doppelte charakteristische Peaks. Ein Schulterpeak bei etwa 350 nm könnte der Plasmonenresonanz des massiven Silberfilms zugeschrieben werden [70, 78]. Der zweite Peak könnte der transversalen Plasmonenmode von Ag-NWs zugeschrieben werden, und die Peakposition hängt mit den Abmessungen der Silbernanostrukturen zusammen [79]. Während der Peak bei etwa 570 nm, der aus der longitudinalen Plasmonenresonanz resultiert, in den Spektren fehlt, da die Aspektverhältnisse der präparierten Ag-NWs weit über 5 liegen [70, 80]. Außerdem verschiebt sich der zweite Peak, wie durch die gestrichelte grüne Linie markiert, mit zunehmendem Durchmesser nach rot. Es ist jedoch bemerkenswert, dass es keinen offensichtlichen Peak gibt, wenn die Durchmesser der Ag-NWs größer werden. Für Ag-NWs aus Probe S6 (durchschnittlicher Durchmesser von 235 nm) und S10 (durchschnittlicher Durchmesser von 222,8 nm) liegen die Absorptionsintensitätsmaxima bei der Wellenlänge von 408,5 bzw. 406,5 nm. Sie sind kleiner als die Spitzenwellenlänge von Ag-NWs mit kleinerem Durchmesser aus Probe S7 (durchschnittlicher Durchmesser 132,1 nm, die Spitzenwellenlänge beträgt 412 nm), was auf die Ablösung der rotverschobenen Tendenz der rechten Spitzenwellenlänge mit größeren Durchmessern hinweist.

UV-Vis-Absorptionsspektren von präparierten Ag-NWs mit unterschiedlichen Durchmessern

Es ist notwendig, den Spin-Coating-Prozess zu optimieren, um qualitativ hochwertige Ag-NWs-Filme herzustellen. Wie in Fig. 5a gezeigt, wird beobachtet, dass der Flächenwiderstand mit zunehmender Drehzahl zunimmt, da die Anzahl der an der Oberfläche von PET haftenden Ag-NWs abnimmt, was zu einer Abnahme der Leitfähigkeit führt. Darüber hinaus ist bemerkenswert, dass der Schichtwiderstand bei Verwendung der 8 mg/ml Ag-NWs-Lösung deutlich auf 19,6 Ω/sq abnimmt. Und es verringert sich fast um das Fünffache im Vergleich zur Verwendung von 6 mg/ml, was auf die Bildung effizienterer leitfähiger Perkolationsrouten im Ag-NWs-Netzwerk zurückgeführt werden könnte, während einige makroskopische Agglomerate von Ag-NWs erscheinen, wenn die Konzentration auf 8 mg/ml ansteigt. ml. Dann wird der wiederholte Schleuderbeschichtungsprozess ausgeführt. Wie in Fig. 5b gezeigt, nehmen sowohl die Durchlässigkeit als auch der Schichtwiderstand mit zunehmender Schleuderbeschichtung ab. Noch wichtiger ist, dass der Flächenwiderstand dramatisch von 98,46 auf 11,87 Ω/sq abnimmt, wenn das Volumen der Ag-NWs-Lösung von 50 auf 75 μl hinzugefügt wird. Wenn das Volumen weiter auf 100 μl ansteigt, sinkt der Schichtwiderstand auf 10,42 Ω/sq bei einer Transmission von 80,95 %. Dies deutet darauf hin, dass die Dichte der Nanodrähte in den nanostrukturierten transparenten leitenden Netzwerken den Kipppunkt erreichen kann, an dem der Übergang vom Perkolationsverhalten zum Volumenverhalten auftritt [81], wenn das Volumen auf 75 μL hinzugefügt wird. Darüber hinaus wird zur Bewertung der Leistung von NTEs die Gütezahl (FOM) berechnet, die die Durchlässigkeit mit dem Schichtwiderstand korreliert. Im Allgemeinen ist die Transmission (T _λ ) und Schichtwiderstand (R _s ) eines dünnen Metallfilms erfüllen die folgende Gl. (1):

a Schichtwiderstand von Ag-NWs-Filmen vs. Schleuderbeschichtungsgeschwindigkeit bei unterschiedlichen Konzentrationen von Ag-NWs. b Vergleich der optoelektronischen Leistung von Ag-NTEs, die mit unterschiedlichen Mengen von Ag-NWs-Lösungen hergestellt wurden. Die Konzentration der Ag-NWs-Lösung beträgt 6 mg/ml und das Volumen jeder Schleuderbeschichtung beträgt 25 μl. Der Einschub sind die FOM-Werte von Ag-NWs-Filmen gegenüber dem Volumen der Ag-NWs-Lösung. c –f REM-Aufnahmen von Ag-NWs-Filmen, die mit unterschiedlichen Volumina von Ag-NWs-Lösungen hergestellt wurden, c 25 μl, d 50 μl, e 75 μl, f 100 μl bzw. Alle Skalenbalken sind 5 μm

σ _op (λ) ist die optische Leitfähigkeit und σ _DC ist die Gleichstromleitfähigkeit des Films [37]. Der Wert von σ _DC/ σ _op (λ) sind als FOM beschäftigt. Und ein höherer FOM-Wert bedeutet eine bessere optoelektronische Leistung. Der Einschub in Abb. 5b zeigt die FOM-Werte von NTEs, die mit unterschiedlichen Volumina von Ag-NWs-Lösungen hergestellt wurden. Wenn das Volumen auf 75 μl hinzugefügt wird, haben die Ag-NWs den höchsten FOM-Wert, der dramatisch von 23,3 auf 162,6 ansteigt. Es bedeutet, dass das Gleichgewicht zwischen niedrigem Schichtwiderstand und hoher Transmission erreicht wird, wenn dreimaliges Schleuderbeschichten implementiert wird. Darüber hinaus zeigen Abb. 5c–f die REM-Bilder von Ag-NWs-Filmen auf PET mit unterschiedlichen Dichten, entsprechend dem Volumen der Ag-NWs-Lösungen für 25, 50, 75 bzw. 100 μl. Aus den Bildern ist ersichtlich, dass die Ag-NWs-Netzwerke mit zunehmendem Volumen der Ag-NWs-Lösung immer dichter werden und die Verteilung der Ag-NWs gleichmäßiger wird. Daher steht der wiederholte Schleuderbeschichtungsprozess zur Verfügung, um einheitliche Ag-Nanodrahtfilme mit unterschiedlicher Transmission und Schichtwiderstand für verschiedene Anwendungen herzustellen.

Für die Anwendung in NTEs haben die Nanodraht-Übergänge einen signifikanten Einfluss auf die Leitfähigkeit von zufälligen Ag-NWs-Netzwerken [58]. Beim Polyolprozess behalten die so synthetisierten Ag-NWs eine restliche isolierte PVP-Schicht, was zu einem hohen Widerstand an den Kontaktstellen und einer Verschlechterung der Leitfähigkeit führt. Leeet al. [59] berichteten, dass das wiederholte Waschen mit Lösungsmitteln die PVP-Schicht von ca. 4 nm bis 0,5 nm und ermöglicht das Schweißen der überlappenden Ag-NWs bei Raumtemperatur. In ähnlicher Weise wiederholten wir das dreimalige Waschen der so synthetisierten Ag-NWs mit Ethylalkohol, um die PVP-Schicht so weit wie möglich zu entfernen. Wie die oben genannten Ergebnisse in Fig. 3a zeigen, verbleibt eine dünne PVP-Schicht mit einer Dicke von 2 nm. Es kann nicht nur den Übergangswiderstand effizient reduzieren, sondern auch die gute Dispergierung von Ag-NWs im Lösungsmittel sicherstellen. Andererseits ist bei breitenlosen Sticks in zwei Dimensionen die kritische Anzahldichte (N _c ) von Stäbchen zur Bildung eines Perkolationsnetzes ist gegeben durch Gl. (2):

L ist die Länge von Nanodrähten [52]. Diese Gleichung impliziert, dass die für das Perkolationsnetzwerk erforderliche Anzahldichte von Ag-NWs umgekehrt proportional zum Quadrat der Länge ist. Daher neigen lange Nanodrähte dazu, ein spärliches und effektives Perkolationsnetzwerk mit einer geringen Anzahldichte aufzubauen. Es kann nicht nur die Lichtdurchlässigkeit erhöhen, sondern auch die Leitfähigkeit verbessern, indem es lange Perkolationswege mit weniger Nanodraht-Übergängen baut.

Abbildung 6a zeigt den Vergleich der optoelektronischen Leistung von NTEs, die aus Ag-NWs mit unterschiedlichen Aspektverhältnissen hergestellt wurden. Bei den Proben S2 und S9 könnte die Vergrößerung der parallelen Transmission auf die kleineren Durchmesser zurückgeführt werden, die sich von 104,4 auf 47,5 nm verringerten, da Nanodrähte mit kleineren Durchmessern weniger Licht streuen können, was zu einer weiteren Verringerung der Trübung führt. Wenn die Seitenverhältnisse 500 überschreiten (Probe S7), werden Ag-NWs-Filme mit einer Paralleltransmission von 81,8 % (87,2 %) und einem Schichtwiderstand von 7,4 Ω/sq (58,4 Ω/sq) erhalten. Die optoelektronische Leistung ist vergleichbar mit der kommerzieller ITO-Filme (85%, 55 Ω/sq) [5]. Darüber hinaus zeigen Ag-NWs-Filme, wenn die Seitenverhältnisse fast 1000 erreichen (Probe S12), eine überlegene Transmission (91,6–95,0 %) und elektronische Leitfähigkeit (11,4–51,1 Ω/sq) als ITO-Filme. Sie erfüllen die Leistungsanforderungen von TEs in der Anwendung von Solarzellen oder Touchscreens ausreichend. Darüber hinaus erreicht der größte FOM-Wert, wie in Abb. 6b gezeigt, 387, was höher ist als bei vielen anderen berichteten Werten verschiedener TEs [62, 73]. Die hervorragende Leistung konnte den langen und dünnen Ag-NWs zugeschrieben werden. Außerdem fällt auf, dass der FOM-Wert dramatisch von 89 auf 224 ansteigt, wenn die Seitenverhältnisse von 339 (Beispiel S9) auf 529 (Beispiel S7) vergrößert werden. Der Hauptgrund ist wahrscheinlich, dass die längeren Ag-NWs aus Probe S7 ein effektiveres Perkolationsnetzwerk mit einer geringeren Anzahl von Nanodrähten bilden, was zu viel mehr Lichtdurchlässigkeit durch das Ag-NWs-Netzwerk führt. Dies weist darauf hin, dass die Strategie mit langen Ag-NWs ein einfacher und effektiver Weg ist, um NTEs mit vielversprechender optoelektronischer Leistung zu erhalten, wenn die dünnen Ag-NWs mit einem Durchmesser von weniger als 20 nm nicht erfolgreich synthetisiert werden [52, 67]. Abbildung 6c zeigt optische Transmissionsspektren von Ag-NWs-Filmen, die aus Probe S12 hergestellt wurden. Die Spektren zeigen einen breiten flachen Bereich vom sichtbaren Licht bis zur nahen Infrarot-Wellenlänge, was den Nutzungsbereich des Lichts verbessern kann und für Display- und Solarzellenanwendungen von Vorteil ist, während die Transmission von ITO-Filmen dramatische Schwankungen über den Bereich des sichtbaren Lichts zeigt [7 ].

a Vergleich der optoelektronischen Leistung von NTEs, die aus Ag-NWs mit unterschiedlichen Aspektverhältnissen (AR) hergestellt wurden. b Die besten FOM-Werte von Ag-NWs-Filmen im Vergleich zum AR von Ag-NWs. c Die optischen Transmissionsspektren von Ag-NWs-Filmen, die aus Probe S12 hergestellt wurden. d Perkolative Verdienstzahl (П ), aufgetragen gegen Leitfähigkeitsexponenten (n ). Die durchgezogenen Linien sind bei den gegebenen Kombinationen der Transmission (T ) und Schichtwiderstand (R _s ), berechnet aus Gl. (3). Die aufgetragenen Daten von Graphen, SWNTs, Cu-NWs, Ag-NWs stammen aus kürzlich veröffentlichten Berichten [37, 67, 81]. Das Sternsymbol stellt die Ergebnisse von Ag-NWs-Filmen dar, die mit Probe S12 aus dieser Arbeit hergestellt wurden

Um die optoelektronische Leistung von Ag-NWs-Netzwerken weiter zu bewerten, wurde das perkolative FOM, П , wurde in Gl. (3) von De et al. [81]:

Z ₀ ist die Impedanz des freien Raums (377 Ω). T und R _s repräsentieren die Transmission bzw. den Flächenwiderstand von Ag-NWs-Filmen. Hohe Werte von П bedeuten niedrigen Schichtwiderstand und hohe Transmission. Perkolatives FOM (П ) und Leitfähigkeitsexponent (n ) in dieser Arbeit zu 89,8 und 1,50 berechnet, indem Gl. (3) bzw. Der perkolative FOM-Wert ist höher als andere berichtete Werte verschiedener TEs (in Fig. 6d gezeigt). Dies könnte auf zwei Gründe zurückgeführt werden:Die dünne PVP-Schicht (ca. 2 nm) kann den Übergangswiderstand der Nanodrähte effektiv reduzieren. Andererseits bilden die langen Ag-NWs (ca. 71,0 μm) lange leitfähige Routen in den Perkolationsnetzwerken, was zu einer Verringerung der Anzahl von Kreuzungen führt. Interessanterweise ist der Wert von n ist ein nicht-universeller Exponent, der mit dem Vorhandensein einer Verteilung des Übergangswiderstands von Nanodrähten in Verbindung gebracht wurde [82,83,84]. Leeet al. [67] verwendeten einen Laser-Nano-Schweißprozess, um den Übergangswiderstand der Nanodrähte und den Wert von n . zu reduzieren wird mit 1,57 berechnet. Der Wert liegt in unserer Arbeit nahe daran. Es legt ferner nahe, dass die dünne PVP-Schicht und lange Ag-NWs effizient sind, um das Niedertemperaturschweißen von Ag-NWs-Netzwerken zu ermöglichen.

Abbildung 7a zeigt optische Fotografien des einheitlichen Ag-NWs-Films auf PET. Die Folie ist hochtransparent, da das Schulabzeichen im Hintergrund deutlich durch die Folie hindurch zu sehen ist. Abbildung 7b, Zusatzdatei 1:Abbildung S3 und Zusatzdatei 2:Video S1 zeigen, dass Ag-NWs-Folie auf PET die LED-Lampe beim Anlegen einer Niederspannung einschaltet. Dies weist darauf hin, dass die gesamte Oberfläche des Ag-NWs-Films hochleitfähig ist. Darüber hinaus ist der Ag-NW-Film sehr flexibel, wie in Fig. 7c gezeigt.

a Optical image of as-fabricated Ag NWs films on PET. b Ag NWs film is connected in an electric circuit in which an LED is lit. c Optical image of the flexible Ag NWs film

The video of Ag NWs flexible transparent electrodes. (AVI 9706 kb)

The mechanical stability of the fabricated Ag NTEs on PET substrate is evaluated by a bending test. As shown in Fig. 8, the bending test consists of 100 cycles of inner bending and 300 cycles of outer bending with a bending radio of 1.5 cm. No visible defects, such as cracking or tearing of the surface, are observed even after more than 400 cycles of bending test. And Ag NTEs exhibit a stable electronic performance with little change of sheet resistance. Its property to tolerate hundreds of mechanical bending test could be attributed to the flexibility of long Ag NWs and the benign adhesion to the substrate.

The bending test, including inner bending and outer bending. Both the bending radios are 1.5 cm. Der Einschub shows the bent Ag NTEs is still conductive over the whole surface. (R und R ₀ represent the sheet resistance of films before and after bending test, respectively)

Schlussfolgerungen

In summary, Ag NWs with different aspect ratios varying from ca. 30 to ca. 1000 are prepared via a facile PVP-mediated polyol process and are applied to the fabrication of high-performance Ag NTEs with low-temperature sintering. In the polyol process, the diameters of Ag NWs are strikingly reduced and the aspect ratios reach almost 1000 when employing mixed PVP as the capping agent. Additionally, when the aspect ratios exceed 500, the optoelectronic performance of Ag NWs films show good transmittance (81.8–87.2%) and electronic conductivity (7.4–58.4 Ω/sq), comparable to those of commercial ITO films (85%, 45 Ω/sq). Furthermore, high-performance Ag NTEs with a transmittance of 91.6% and a sheet resistance of 11.4 Ω/sq are obtained, as the aspect ratios exceed 1000. The long nanowires and thin PVP layer lead to less number of nanowire junctions and reduced junction resistance, respectively. It allows low-temperature sintering of Ag NWs network, which is advantageous for the applications in the flexible plastic substrates. Moreover, Ag NTEs show excellent flexibility against the bending test. We believe that the ability to synthesize Ag NWs with different aspect ratios and fabricate high-performance NTEs with low-temperature welding are very valuable to the development of flexible electronic devices.