Herstellung von PPy-beschichteten MnO2-Hybrid-Mikromaterialien und ihre verbesserte zyklische Leistung als Anode für Lithium-Ionen-Batterien

Hintergrund

Da 3d-Übergangsmetalloxide (MO; wobei M für Fe, Co, Ni und Cu steht) von Tarascon et al. [1] wurden viele Anstrengungen unternommen, um Mikro-/Nanometalloxide mit verschiedenen Morphologien herzustellen und ihre elektrochemische Leistung als Anode für Lithium-Ionen-Batterien zu erforschen [2,3,4,5,6]. Zum Beispiel hatte Zhus Forschungsgruppe monodisperses Fe₃ . hergestellt O₄ und γ-Fe₂ O₃ Mikrosphären über eine tensidfreie Solvothermalmethode [3]. Sie hatten eine hohe anfängliche Entladekapazität von 1307 und 1453 mAh g ⁻¹ , bzw. Nach 110 Zyklen blieb die Entladekapazität bei 450 mAh g ⁻¹ für Fe₃ O₄ und 697 mAh g ⁻¹ für γ-Fe₂ O₃ . Hongjing Wu et al. hatten einheitliche mehrschalige, insbesondere fünfschalige NiO-Hohlkugeln durch eine einfache schalenweise selbstorganisierende hydrothermale Behandlung hergestellt. Der Verdienst dieser Forschung hat einen wesentlichen Beitrag zur Synthesemethodik mehrschaliger Hohlstrukturen geleistet. Aber die Lithiumspeicherleistungen der NiO-Hohlkugeln waren nicht sehr gut [4]. MnO₂ besitzen eine hohe theoretisch gravimetrische Lithium-Speicherkapazität von etwa 1230 mAh g ⁻¹ ; Daher werden viele Untersuchungen zum Design, zur Synthese und zur Anwendung von MnO₂ . durchgeführt Anoden für Lithium-Ionen-Batterie [7,8,9,10]. Chens Forschungsgruppe hatte beispielsweise γ-MnO₂ mit hohler Mikrokugelform und nanokubischer Form [11]. Nach 20 Zyklen betrugen die Entladekapazitäten der Nanowürfel und Mikrokügelchen 656,5 und 602,1 mAh g ^–1 . Darüber hinaus hatten sie viele Untersuchungen zu MnO₂ . durchgeführt Materialien für Lithium-Ionen-Batterien vom Jahr 2000 bis heute [12, 13]. Wir haben auch die Anwendungen von MnO₂ . untersucht Anoden für Lithium-Ionen-Batterien, aber die spezifische Entladekapazität von nacktem MnO₂ Materialien fielen so schnell auf unter 200 mAh g ⁻¹ nach 10 Zyklen [14].

Obwohl Übergangsmetalloxidmaterialien große theoretische spezifische Kapazitäten aufweisen, sind alle diese Materialien einschließlich MnO₂ Anoden werden im Allgemeinen von einem schnellen Kapazitätsschwund geplagt. Die Gründe für die schlechte Zyklenstabilität sind wie folgt:(1) Die elektronische Leitfähigkeit von Übergangsmetalloxidmaterialien ist normalerweise gering, und das Elektron oder Ion haben Schwierigkeiten beim Diffusionsprozess, was zu einer irreversiblen Elektrodenreaktion und einem schnellen Kapazitätsabfall führt. (2) Nach Lade-/Entladezyklen leiden Übergangsmetalloxide unter enormer mechanischer Belastung und pulverisieren, was zu einem elektrischen Kontaktverlust zwischen aktiven Partikeln und Stromkollektor führt. Die Übergangsmetalloxidpartikel ohne elektrischen Kontakt können nicht mehr an den Lade-/Entladezyklen teilnehmen, was zu einem Kapazitätsschwund führt [15, 16].

Die Schalenbeschichtung ist eine wirksame Strategie zur Verbesserung der Zyklenfestigkeit. In dieser Struktur kann die Hülle bis zu einem gewissen Grad die strukturelle Expansion und Kontraktion von Metalloxidmaterialien puffern, die durch das wiederholte Einbetten und Lösen der Li-Ionen verursacht werden. Derzeit werden Kohlenstoffbeschichtungen, organische leitfähige Polymerbeschichtungen, Graphen-Hybridbeschichtungen und andere Beschichtungen mit anorganischen Verbindungen verwendet [17, 18]. Yin et al. stellten mit Polypyrrol (PPy) beschichtete CuO-Nanokomposite her. Die Kern-Schale-Probe hatte eine hohe reversible Kapazität von 760 mAh g ⁻¹ die viel besser war als die der blanken CuO-Probe [19]. Liet al. präpariertes graphenumhülltes MnO₂ Nanobänder. Die reversible spezifische Entladekapazität erreichte 890 mAh g ⁻¹ bei 0,1 A g ⁻¹ nach 180 Zyklen. Daher ist es notwendig und dringend, eine PPy-Schalenbeschichtung auf MnO₂ . herzustellen Materialien zur Verbesserung der Zyklenfestigkeit als Anode für Lithium-Ionen-Batterien [20].

In der vorliegenden Arbeit soll die zyklische Leistung von MnO₂ . verbessert werden Materialien als Anode für Lithium-Ionen-Batterien, Polypyrrol (ein organisches leitfähiges Polymer) Beschichtung wurde durch chemische Polymerisation hergestellt. Als Ergebnis wurde die Zyklenleistung nach der Bildung von MnO₂ . verbessert @PPy Kern-Schale-Mikromaterialien. Dieses Experiment bietet eine effektive Möglichkeit, das Problem des Kapazitätsschwunds der Übergangsmetalloxidmaterialien als Anodenmaterialien für (Lithium-Ionen-Batterien) LIBs zu mildern.

Methoden

Vorbereitung von Proben

Alle Reagenzien waren von analytischer Qualität und wurden von der Shanghai Chemical Company bezogen. Das Pyrrol wurde vor der Verwendung durch Dekompressionsdestillation gereinigt und bei 0–5 °C gelagert und vor Lichteinwirkung geschützt, um eine Restpolymerisation zu verhindern. Andere Reagenzien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Das MnO₂ Mikromaterialien wurden unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens hergestellt, das von Yu et al. [14, 21] als Modifikation. Zur Herstellung von Caddice-Clew-ähnlichem MnO₂ Mikromaterial, 1,70 g MnSO₄ ·H₂ O wurde unter kräftigem Rühren in 15 ml destilliertem Wasser gelöst. Wenn die Lösung klar war, 20 ml wässrige Lösung mit 2,72 g K₂ S₂ O₈ wurden der obigen Lösung unter ständigem Rühren zugesetzt. Dann wurde die resultierende transparente Lösung in einen mit Teflon ausgekleideten Edelstahlautoklaven (50 ml) mit einer Kapazität von 80 % des Gesamtvolumens überführt. Der Autoklav wurde verschlossen und 6 h bei 110 °C gehalten. Nachdem die Reaktion beendet war, ließ man den Autoklav natürlich auf Raumtemperatur abkühlen. Der feste schwarze Niederschlag wurde abfiltriert, mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen, um Verunreinigungen zu entfernen, und dann 3 h bei 80 °C an der Luft getrocknet. Das erhaltene Caddice-Clew-ähnliche MnO₂ Mikromaterial wurde für die Herstellung von PPy-beschichtetem MnO₂ . gesammelt Materialien. Seeigel-ähnliches MnO₂ Mikromaterial wurde nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt; nach Zugabe von 1,70 g MnSO₄ ·H₂ O und 2,72 g K₂ S₂ O₈ in 35 ml destilliertes Wasser, 2 ml H₂ SO₄ wurde dann hinzugefügt.

Das MnO₂ @PPy-Hybrid-Mikromaterialien wurden durch chemische Polymerisation von Pyrrol auf dem MnO₂ . hergestellt Oberfläche mit Natriumbenzolsulfonat (BSNa) als Tensid und FeCl₃ als Oxidationsmittel. Das Molverhältnis von Monomerpyrrol zu BSNa betrug 3:1. Zuerst 0,2 g MnO₂ wurde in ein Becherglas mit 50 ml 0,01 mol L ^-1 . dispergiert wässrige BSNa-Lösung und 0,5 h gerührt. Die Mischung wurde unter Rühren in ein Eis-/Wasserbad (0–5°C) gestellt. Dann wurde der Mischung eine bestimmte Menge Pyrrol zugesetzt. Nach 0,5 h Rühren eine kleine Menge FeCl₃ Lösung wurde tropfenweise in die wässrige Lösung gegeben, um den Polymerisationsprozess zu starten. Der allmähliche Farbwechsel von hellschwarz zu tiefschwarz deutete auf die Bildung von PPy hin. Die Mischung wurde unter Rühren für 12 h bei 0–5°C gehalten, um MnO₂ . zu bilden @PPy Kern-Schale-Mikromaterialien. Die Dicke von PPy wurde durch die Verwendung von Pyrrol gesteuert. Schließlich wurde das erhaltene Komposit filtriert, mit Wasser und Ethanol gewaschen und dann 4 h bei 60 °C unter Vakuum getrocknet.

Charakterisierung von Proben

Die morphologischen Untersuchungen der SEM-Bilder und der energiedispersiven Spektroskopie (EDS) wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (QUANTA-200 America FEI Company) durchgeführt. Die kristallographischen Strukturen der Produkte wurden mit XRD bestimmt, die auf einem Rigaku D/max-2200/PC mit Cu-Target bei einer Abtastrate von 7°/min mit 2θ im Bereich von 10° bis 70° aufgezeichnet wurden. Fourier-Transformations-Infrarot-Spektren (FT-IR) des MnO₂ Mit KBr palettierte @PPy-Hybridmikromaterialien wurden auf einem Nicolet IS10-Spektrometer durchgeführt. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde auch verwendet, um den Gewichtsverlust von MnO₂ . zu bestimmen @PPy-Hybrid-Mikromaterialien bei 10 °C/min von 25 bis 800 °C in Luft (MELER/1600H Thermogravimetric Analyzer). Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Messungen wurden auf einem Ulvac-PHI, PHI5000 Versaprobe-II Röntgenphotoelektronenspektroskop unter Verwendung von Al Kα-Röntgenstrahlen als Anregungsquelle aufgezeichnet. Die in der XPS-Analyse erhaltene Bindungsenergie wurde gegen den C1s-Peak bei 284,8 eV kalibriert.

Zellaufbau und elektrochemische Studien

Die elektrochemischen Lithiumspeichereigenschaften der synthetisierten Produkte wurden unter Verwendung von CR2025-Testzellen vom Münztyp gemessen, die in einem trockenen, mit Argon gefüllten Handschuhfach montiert waren. Zur Herstellung der Arbeitselektrode eine Aufschlämmung bestehend aus 60 Gew. % Aktivmaterialien, 10 Gew. % Acetylenruß und 30 Gew. % Polyvinylidenfluorid (PVDF), gelöst in N -Methylpyrrolidinon wurde auf eine Kupferfolie gegossen und 5 h bei 80 °C unter Vakuum getrocknet. Als Gegen- und Referenzelektrode diente ein Lithiumblatt, als Separator eine Celgard 2320 Membran. Der Elektrolyt war eine Lösung von 1 M LiPF₆ in Ethylencarbonat (EC)-1,2-Dimethylcarbonat (DMC) (1:1 Volumen). Galvanostatische Ladungs-Entladungs-Experimente wurden mit dem Land Electric Test System CT2001A (Wuhan Land Electronics Co., Ltd.) bei einer Stromdichte von 0,2 C zwischen 0,01 und 3,00 V (gegenüber Li/Li ⁺ .) durchgeführt ). Bei der Berechnung der spezifischen Kapazität von MnO₂ @PPy Kern-Schale-Mikromaterialien, die Masse von PPy wurde eingeschlossen. Messungen der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) wurden an einer elektrochemischen Workstation (CHI604D, Chenhua, Shanghai) durchgeführt und die Frequenz reichte von 0,1 Hz bis 100 KHz mit einer angelegten AC-Signalamplitude von 5 mV.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologische Merkmale von Proben

Die Morphologien einer reinen PPy-Probe, seeigelähnlichem MnO₂ Probe und das MnO₂ @PPy-Hybridmikromaterialien mit unterschiedlicher Pyrrolpolymerisationsmenge werden durch REM-Messungen charakterisiert. Wie in Abb. 1 gezeigt, hat die reine PPy-Probe eine Kugelform mit einem Durchmesser von etwa 800 nm und neigt dazu, als geschichtetes Gestein zusammenzuballen. Das seeigelartige MnO₂ Probe ist in Abb. 1a gezeigt. Das MnO₂ Mikromaterial ist eine einheitliche seeigelartige Form mit einem Durchmesser von etwa 3 μm, die aus mehreren geraden und radial gewachsenen Nanostäbchen mit einheitlicher Länge von etwa 1 μm besteht. Die Entwicklung der Morphologien von MnO₂ @PPy hybride Mikromaterialien sind in Abb.1b–e dargestellt. Wenn die Menge an Pyrrol klein ist, bildet sich das PPy zuerst und bettet sich dann in die Lücke der nadelförmigen Nanostäbchen aus MnO₂ . ein Proben. Die nadelförmigen Nanostäbe in Fig. 1b sind offensichtlich breiter als die in Fig. 1a gezeigten. Wenn die Pyrrolmenge auf 20 μL ansteigt, ist die Nanostäbchenstruktur noch vorhanden, aber nicht offensichtlich. Wenn die Pyrrolmenge auf 30 μl ansteigt, wird die nadelartige Nanostäbchenstruktur von MnO₂ Mikromaterialien verschwinden vollständig und werden kugelförmig. Wenn die Pyrrolmenge weiter ansteigt (Abb. 1e), wird die PPy-Schale sehr dick. Schema 1 veranschaulicht die möglichen Bildungsprozesse für das MnO₂ @PPy hybride Mikromaterialien. In der ersten Stufe entsteht aus dem monomeren Pyrrol durch Oxidation von FeCl₃ . ein winziger Kristallkeim von PPy . Dann lagert sich der Kristallkern in der Lücke zwischen den Dornen auf der Oberfläche des „Seeigels“ ab. Bei der kontinuierlichen Polymerisation von PPy wird die Lücke zwischen den Dornen nach und nach aufgefüllt. Am Ende wird der ganze „Seeigel“ gleichmäßig mit PPy beschichtet. Die REM-Bilder mit geringer Vergrößerung von MnO₂ @PPy-Hybrid-Mikromaterialien in zusätzlicher Datei 1 bestätigen, dass die PPy-Schale gleichmäßig auf MnO₂ . gebildet wird @PPy-Beispiel.

REM-Aufnahmen von PPy-beschichtetem Seeigel-ähnlichem MnO₂ Probe. In der oberen linken Ecke ist reines PPy, a Seeigel-ähnliches MnO₂ Probe, b 10 μl, c 20 μl, d 30 μl und e 50 μl pyrrolbeschichtetes Seeigel-ähnliches MnO₂ Probe. Der Maßstabsbalken beträgt 1 μm

Schematische Darstellung des vorgeschlagenen Bildungsmechanismus für MnO₂ @PPy-Material

In dieser Arbeit, Caddice-Clew-like MnO₂ Mikromaterial wird ebenfalls mit PPy nach einem ähnlichen Verfahren beschichtet. Die SEM-Morphologien sind in Zusatzdatei 1 gezeigt:Hintergrundinformationen 1. Das Caddice-Clew-like MnO₂ Mikromaterial ist nanodrahtförmig und aggregiert zu Kugeln mit einem Durchmesser von 2–4 µm, die wie ein Knäuel aussehen. Wenn die Menge an Pyrrol gering ist, bildet sich das PPy zuerst als kleine Partikel und haftet an der Oberfläche des MnO₂ Proben. Mit zunehmender Pyrrolmenge bedeckt PPy allmählich das Caddice-Clew-ähnliche MnO₂ vollständig, um eine große Blockstruktur zu bilden, die wie Felsen aussieht.

Die gleichförmige Beschichtung von PPy wird weiter durch energiedispersive Röntgen(EDX)-Spektroskopieanalyse (gezeigt in Tabelle 1) verifiziert. Auf reinem MnO₂ . werden keine Kohlenstoff- und Stickstoffsignale detektiert Probe. Auf PPy und MnO₂ . werden signifikante Mengen an Kohlenstoff- und Stickstoffsignalen detektiert @PPy-Proben aufgrund der Bildung der PPy-Schale. Mit zunehmendem Pyrroleinsatz steigt auch der Gehalt an Kohlenstoff und Stickstoff. Die EDX-Daten von Caddice-Clew-ähnlichem MnO₂ @PPy-Beispiele werden in Zusätzliche Datei 1 gezeigt:Hintergrundinformationen 4.

FT−IR Analyse von Proben

Die Strukturmerkmale und Zusammensetzungen des synthetisierten PPy und MnO₂ @PPy-Proben werden weiter durch FT-IR-Spektroskopie charakterisiert (in Abb. 2 gezeigt). Für alle MnO₂ @ PPy-Proben und PPy-Probe, die Banden bei 1550, 1448, 1283 und 1130 cm ⁻¹ sind die charakteristischen Peaks der PPy-Ringe. Darunter der Peak bei etwa 1550 cm ⁻¹ ist auf C-C- und C=C-Streckung zurückzuführen, und der Peak bei etwa 1448 cm ⁻¹ stammt von der C-N-Streckung von PPy. Der Peak bei etwa 1130 cm ⁻¹ ist auf den S=O-Streckschwingungspeak zurückzuführen, der zu BSNa gehört, was darauf hinweist, dass das Sulfonation in den Pyrrolring dotiert ist. Das Verhältnis von I₁₅₅₀ und I₁₄₄₈ wird in der Regel dem Konjugat und dem Dotierungsgrad des PPy zugeschrieben [22]. Je höher der I₁₅₅₀ /I₁₄₄₈ ist die höhere Konjugation und der Dotierungsgrad von PPy ist. Das heißt, wenn ich₁₅₅₀ /I₁₄₄₈ hoch ist, sollte die Leitfähigkeit von PPy besser sein. Die Bänder bei 1550, 917 und 778 cm ⁻¹ aus 30 μl PPy-beschichtetem Seeigel-ähnlichem MnO₂ Proben sind schwächer als die von 50 μL PPy-beschichtetem Caddice-Clew-ähnlichem MnO₂ Probe. Die Leitfähigkeit von PPy-beschichtetem Caddice-Clew-ähnlichem MnO₂ Probe sollte besser sein, und das 50 μl PPy-beschichtete Caddice-Clew-ähnliche MnO₂ Probe sollte eine bessere Lithium-Speicherleistung haben. Bänder bei 1.040 und 778 cm ⁻¹ sind die Schwingungen in der Ebene und außerhalb der Ebene der C-H-Deformation von C_β -H Absorptionsbande. Kein C_α Im Spektrum wird eine -H-Absorptionsbande beobachtet, was darauf hinweist, dass der Pyrrolring in PPy überwiegend durch α-α verknüpft ist. Die Absorptionsbande bei 1657 cm ⁻¹ ist auf das Vorhandensein von Wassermolekülen in den Produkten zurückzuführen. Daher beweisen die FT-IR-Ergebnisse, dass auf MnO₂ . eine PPy-Schale gebildet wird @PPy-Beispiel.

FT-IR-Spektren von (a) 30 μL PPy-beschichtetem Seeigel-ähnlichem MnO₂ Probe und (b) 50 μL PPy-beschichtetes caddice-clew-like MnO₂ Probe und reines PPy

XPS-Ergebnisse

Normalerweise sollte die Kern-Schale-Struktur durch TEM verifiziert werden. Das reine MnO₂ Die Probe hier ist zu dick, um gute TEM-Bilder aufzunehmen. Um die Kern-Schale-Struktur zu überprüfen, führten wir also einen XPS-Test und einen EDS-Test durch, um die verschiedenen Komponenten in der Oberfläche und der gesamten Probe zu überprüfen. Aus Gründen der Übersichtlichkeit nur die Spektroskopie von 30 μL PPy-beschichtetem Seeigel-ähnlichem MnO₂ Probe und 50 μL PPy-beschichtetes Caddice-Clew-ähnliches MnO₂ Proben sind in Abb. 3 gezeigt. Andere befinden sich in der zusätzlichen Datei 1:Hintergrundinformationen 5. Die endgültigen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Hauptbindungsenergien (BE) von O1s, N1s, C1s und Mn(2p1/2, 2p3/2) werden mit 531,2, 398,9, 284,8 bzw. 651,4 bzw. 640,3 eV bestimmt. Die Peaks bei 973 und 901,6 und 848,9 eV sind O KLL-Peaks (Auger-Peaks von Sauerstoffatomen) und Mn-LMM-Peaks (Auger-Peaks von Mn-Atomen). Es werden einige wenige Fe oder Cl von XPS nachgewiesen, wie in Abb. 3 gezeigt. Hier ist das Auftreten von Fe- oder Cl-Signalen auf die Verwendung von FeCl₃ . zurückzuführen als Polymerisationsoxidationsmittel bei der Herstellung der PPy-Schale. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, sind die Unterschiede zwischen der EDS-Analyse und der XPS-Analyse deutlich. Bei der XPS-Analyse sind die Gehalte an O, N und C viel höher; der Mn-Gehalt ist geringer. Die maximale Analysetiefe von XPS beträgt etwa 5–10 nm. Die starken O-, N- und C-Peaks bestätigen, dass MnO₂ Proben sind mit dem organischen PPy-Film bedeckt (wie im SEM-Absatz beschrieben).

XPS-Spektren von (a) 30 μL PPy-beschichtetem Seeigel-ähnlichem MnO₂ Probe und (b) 50 μL PPy-beschichtetes caddice-clew-like MnO₂ Probe

TGA-Ergebnisse

Um die PPy-Schale auf dem synthetisierten MnO₂ . zu beweisen @PPy-Proben, TGA von bloßem MnO₂ Probe, blankes PPy und MnO₂ @PPy-Proben werden an Luft durchgeführt. Abbildung 4 zeigt die TGA-Ergebnisse. Wie aus 4 ersichtlich ist, weist das bloße PPy-Pulver zwei Gewichtsverlustbereiche auf. Der erste Gewichtsverlust von etwa 12 % im Temperaturbereich von 60–260 °C ist auf die Desorption von physisorbiertem Wasser und Entfernung von oberflächenabsorbierenden Lösungsmitteln zurückzuführen, wie in den vorherigen Literaturstellen erwähnt [19, 23, 24]. Während der zweite Gewichtsverlust von etwa 88 % im Bereich von 260–600 °C auf die Oxidation von PPy zurückgeführt wird. Dadurch wird blankes PPy-Pulver bei 600 °C gründlich abgebrannt. Nach dem TGA-Test das nackte, seeigelartige MnO₂ Probe und Caddice-Clew-ähnliches MnO₂ Probe verbleiben 88,7 Gew.-% und 91,6 % bei 800 °C. Der größte Gewichtsverlust findet sich im Temperaturbereich von 60–300 °C, kann also auf die Entfernung von oberflächenabsorbierenden Lösungsmitteln zurückgeführt werden, obwohl beide Proben sehr trocken aussahen. Für 30 μl PPy-beschichtetes Seeigel-ähnliches MnO₂ Probe beträgt der Gewichtsverlust im Bereich von 60–260 °C 10 % und der Gesamtgewichtsverlust im Bereich von 0–800 °C 32,3 %. Die Gewichtsänderung vor und nach der Oxidation von PPy kann direkt in die Menge an PPy im MnO₂ . übersetzt werden @PPy-Probe [25]. Mit dieser Methode werden die PPy-Mengen im 30 μl PPy-beschichteten Seeigel-ähnlichen MnO₂ Stichprobe beträgt etwa 22 %. Dieser Wert liegt nahe an den theoretischen Mengen von PPy. Für 50 μl PPy-beschichtetes Caddice-Clew-ähnliches MnO₂ Probe beträgt der Gesamtgewichtsverlust im Bereich von 0–800 °C 43,9 % und der Gewichtsverlust im Bereich von 60–260 °C 14 %. Also die tatsächlichen PPy-Mengen in 50 μl PPy-beschichtetem Caddice-Clew-ähnlichem MnO₂ Die Probe liegt bei etwa 30%, was dem theoretischen Wert sehr nahe kommt. Daher bestätigen die Ergebnisse, dass das MnO₂ Partikel werden vom organischen PPy-Film bedeckt.

TGA-Kurven von PPy und MnO₂ Proben. (a ) Seeigel-ähnliches MnO₂ Probe, (b ) Caddice-Clew-ähnliches MnO₂ Probe, (c ) 30 μl PPy-beschichtetes Seeigel-ähnliches MnO₂ Probe und (d ) 50 μL PPy-beschichtetes Caddice-Clew-ähnliches MnO₂ Probe

XRD-Charakterisierung von Proben

Die kristallinen Strukturen von MnO₂ @PPy-Proben werden durch XRD untersucht (Abb. 5). Wie gezeigt, ist PPy eine amorphe Struktur. Wenn es mit PPy beschichtet ist, wird das Seeigel-ähnliche MnO₂ @PPy-Proben behalten das α-MnO₂ Struktur. Die Beugungspeaks erscheinen bei 2θ = 12,7°, 18,1°, 28,8°, 37,5°, 42,1°, 49,9°, 56,2° und 60,3° stimmen gut mit den Beugungspeaks von (110),(200),(310), überein. (211), (301), (411), (600) und (521) Kristallebenen von α-MnO₂ Standarddaten (JCPDS-Karte PDF-Datei Nr. 44-0141). Mit zunehmender PPy-Menge nimmt die Intensität der XRD-Peaks aufgrund der Bildung von amorphem PPy allmählich ab. Wie im PPy-beschichteten Caddice-Clew-like MnO₂ . gezeigt Proben gibt es offensichtliche amorphe Peaks von 15° bis 30° in 75 und 100 uL Proben. Wenn es mit PPy beschichtet ist, wird das Caddice-Clew-ähnliche MnO₂ @PPy-Proben behalten α-MnO₂ auch strukturieren. Mit zunehmender PPy-Menge ändern sich die Materialien offensichtlich von kristallin zu amorph. Diese Ergebnisse beweisen weiter, dass der organische PPy-Film erfolgreich auf MnO₂ . aufgetragen wurde Partikel.

Die XRD-Muster von PPy-beschichtetem MnO₂ Proben. Links ist (a ) Seeigel-ähnliches MnO₂ Probe und (b ) 10 μl, (c ) 20 μl, (d ) 30 μl und (e ) 50 μL PPy-beschichtet. Das rechte ist (a ) Caddice-Clew-ähnliches MnO₂ Probe und (b ) 30 μl, (c) 50 μl, (d ) 75 μL(e ) und 100 μl PPy-beschichtet

Elektrochemische Leistung

Die elektrochemische Leistung dieser MnO₂ @PPy-Proben als Anodenmaterialien für LIBs werden untersucht. Abbildung 6a, b zeigen die typischen Lade-Entlade-Kurven der Anoden (im Vergleich zur vollen Batterie), die aus dem blanken MnO₂ . aufgebaut sind Probe und MnO₂ @PPy-Proben bei einer Rate von 0,2 C im Spannungsbereich von 0,01–3,00 V (gegen Li/Li ⁺ ). Aus Gründen der Übersichtlichkeit nur das nackte MnO₂ Probe und das MnO₂ @PPy mit den besten Lade-Entlade-Leistungen wird angezeigt. Wie zu sehen ist, sind die Entladungs-Ladungs-Profile von MnO₂ @PPy-Proben ähneln denen von blankem MnO₂ , was darauf hinweist, dass die mit organischen PPy-Schalen beschichteten Hybridprodukte die elektrochemische Natur von MnO₂ . nicht verändern LIBs Anoden. Die Lithiumspeicherleistung von PPy-beschichtetem MnO₂ Beispiel wurde stark verbessert. Das nackte, seeigelartige MnO₂ Probe und PPy-beschichtetes Seeigel-ähnliches MnO₂ beide Proben haben eine hohe spezifische Anfangsentladungskapazität von ungefähr 1200–1400 mAh g ^–1 , während die theoretische spezifische Entladungskapazität 1232 mAh g ^–1 . beträgt . Die zusätzlichen entladungsspezifischen Kapazitäten können aus der Bildung einer SEI-Schicht resultieren [14]. Nach 10 Zyklen ist die spezifische Entladungskapazität von nacktem Seeigel-ähnlichem MnO₂ Probe sinkt auf unter 200 mAh g ⁻¹ . Zum Vergleich:die spezifische Entladungskapazität von PPy-beschichtetem Seeigel-ähnlichem MnO₂ Probe bleibt bei etwa 500 mAh g ⁻¹ auch nach 300 Zyklen. Das Caddice-Clew-ähnliche MnO₂ und das PPy-beschichtete Caddice-Clew-ähnliche MnO₂ sind sehr ähnlich. Nach 10 Zyklen ist die spezifische Entladungskapazität von MnO₂ . mit bloßem Caddice-Clew sinkt auf unter 200 mAh g ⁻¹ . Das PPy-beschichtete Caddice-Clew-ähnliche MnO₂ Probe bleibt bei 500–600 mAh g ⁻¹ nach 300 Zyklen.

a , b Lade-Entlade-Kurven für ausgewählte Zyklen von 30 μl PPy-beschichteter MnO2-Probe und 50 μl PPy-beschichteter Caddice-Clew-ähnlicher MnO2-Probe. c , d Die Zyklenleistung der MnO2-Probe und der PPy-beschichteten MnO2-Proben

Um ihre zyklische Stabilität bei der Lithiumspeicherung zu bewerten, werden Entladungs-/Ladungsmessungen für 300 Zyklen an MnO₂ . durchgeführt @PPy-Proben mit verschiedenen beschichteten Pyrrolen. Die Dicke von PPy wird durch die Menge an Pyrrol gesteuert. Wie in Fig. 6c, d gezeigt, wenn die Menge an Pyrrol gering ist (z. B. 30 uL für Caddice-Clew-ähnliches MnO₂ und 10 ul für Seeigel-ähnliches MnO₂ ), die Lithium-Speicherkapazität dieses hybriden MnO₂ @PPy-Beispiel verbessert sich nicht deutlich. Dies weist darauf hin, dass der PPy-Film zu dünn ist, um MnO₂ . zu verhindern Materialien, die unter Pulverisierung leiden. Wenn jedoch die Menge an Pyrrol ansteigt, werden die spezifischen Entladungskapazitäten von Hybrid-MnO₂ @PPy-Beispiele sind bemerkenswert verbessert. Für Caddice-Clew-ähnliches MnO₂ , wenn die Pyrrolmenge auf 50 uL ansteigt, wird das Hybrid-MnO₂ Die @PPy-Probe hat mit 620 mAh g ⁻¹ . die höchsten spezifischen Entladungskapazitäten nach 300 Zyklen. Für Seeigel-ähnliches MnO₂ , wird die größte spezifische Entladungskapazität angezeigt, wenn 30 uL Pyrrol verwendet werden. Die spezifische Entladekapazität beim 300. Zyklus beträgt 480 mAh g ⁻¹ . Darüber hinaus sind, wie aus Fig. 6c, d ersichtlich, alle hybriden MnO₂ @PPy-Proben haben eine verbesserte zyklische Stabilität. Die verbesserten Lithium-Speicher-Zyklusstabilitäten des hybriden MnO₂ @PPy-Proben können auf die einzigartige Struktur der Kern-Schale-Hybridprodukte aus Metalloxid/leitfähigem Polymer zurückgeführt werden. In dieser Struktur kann die flexible PPy-Schale die strukturelle Expansion und Kontraktion von MnO₂ . effektiv puffern verursacht durch das wiederholte Ein- und Auslagern der Li-Ionen. Darüber hinaus kann die PPy-Schale die Pulverisierung von MnO₂ . verhindern , sowie den Verlust des elektrischen Kontakts zwischen dem MnO₂ . schützen Material und dem Stromabnehmer (Kupferfolie). Während die geringe Kapazität und der schnelle Kapazitätsschwund von bloßem MnO₂ kann auf die Pulverisierung und den Verlust des Kontakts zwischen den Partikeln von MnO₂ . zurückgeführt werden oder der Kontakt von MnO₂ mit Kupferfolienkollektor aufgrund großer Volumenausdehnung/-kontraktion bei wiederholten Lade-Entlade-Vorgängen. Daher bietet dieses Experiment der PPy-Beschichtung einen effektiven Weg, um das Problem des Kapazitätsschwunds aller Übergangsmetalloxidmaterialien als Anodenmaterialien für LIBs zu mildern.

Die Ratenleistung von MnO₂ @PPy-Proben sind in Abb. 7 dargestellt. Um die Ratenfähigkeit zu testen, werden Lade-/Entladezyklen im Spannungsbereich von 0,01–3,0 V und einer Entladerate von 0,2 C → 0,5 C → 1,0 C → 2,0 C → 5,0 C . durchgeführt → 2,0 C → 1,0 C → 0,5 C → 0,2 C. Abbildung 7a ist die Leistungsfähigkeit in der Stufe von 5,0 bis 0,2 C. Wie gezeigt, die spezifische Entladungskapazität aller MnO₂ Proben im Stadium von 5,0 bis 0,2 C ist denen im Stadium von 0,2 bis 5 C sehr ähnlich, was beweist, dass das MnO₂ Proben haben eine relativ hohe Reversibilität. Die entladungsspezifischen Kapazitäten aller MnO₂ Proben über der 1 C-Rate sind schlecht. Der Vorzug des hybriden MnO₂ @PPy-Samples in der Ratenleistung sind bei den niedrigen Raten (0,2, 0,5 und 1 C) zu sehen. Nach der Entladung bei 5 C ist die Entladekapazität des PPy-beschichteten Caddice-Clew-ähnlichen MnO₂ Probe ist 508 mAh g ⁻¹ bei 0,2 C, während eine viel kleinere Entladekapazität von nur 160 mAh g ⁻¹ . erreicht wird bei 0,2 C des nackten Caddice-Clew-ähnlichen MnO₂ Probe. Also das PPy-beschichtete Caddice-Clew-ähnliche MnO₂ Sample hat eine verbesserte Ratenleistung. Die Situation des PPy-beschichteten Seeigel-ähnlichen MnO₂ Probe ist sehr ähnlich; dennoch ist die Entladekapazität etwas geringer als die des PPy-beschichteten caddice-clew-like MnO₂ Probe.

a Ratenfähigkeit, b Leistung bewerten und c , d Lade-Entlade-Kurven des MnO₂ @PPy-Beispiele. (a , b ) Seeigel-ähnliches MnO₂ Probe und 30 μl PPy-beschichtete Probe. (c , d ) Caddice-clew-like MnO₂ Probe und 50 μl PPy-beschichtete Probe

Wie in der Ratenleistung gezeigt, ist das Seeigel-ähnliche MnO₂ micromaterial has relatively higher discharge specific capacity than caddice-clew-like MnO₂ micromaterial, which is consistent with previous reports [14]. However, after PPy coating, the caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample has better lithium-storage cyclic stability. Here, the conjugate degree of the PPy may be one reason. The FT-IR analysis indicates that the PPy conjugate degree of the caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample is higher. So, the caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample should have better conductivity and better electrochemical performance. To confirm it, the EIS tests are carried out.

Figure 8 presents the EIS results for lithium cells after the fifth cycle at an ope-circuit voltage. As shown in Fig. 8a, the impedance spectra of caddice-clew-like MnO₂ obviously consists of two oblate semicircles in the high-to-medium-frequency region and an inclined line in the low-frequency region. However, the two semicircles of the other three samples are not easily distinguishable. An intercept at the Z _real axis in the high-frequency region corresponds to the ohmic electrolyte resistance (R _s ). The first semicircle in the high frequency ascribes to the Li-ion migration resistance (R _sf ) through the SEI films. The second semicircle in the high-to-medium frequency ascribes to the charge transfer resistance (R _ct ). The inclined line at low-frequency region represents the Warburg impedance (W _s ), which is associated with lithium-ion diffusion in the active material. The semicircular parts of both the hybrid MnO₂ @PPy samples are much smaller than that of the uncoated MnO₂ sample. This indicates that the conductivities of the hybrid MnO₂ @PPy samples are better and the charge transfer resistance of Li ion decreases after PPy coating. The semicircle resistance of caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample is only 77 Ω. The semicircle resistance of urchin-like MnO₂ @PPy sample is only 95 Ω. Here, after PPy coating, the lower resistance of caddice-clew-like MnO₂ micromaterial can explain the better lithium-storage cyclic stability.

Nyquist plot of Li/MnO₂ cells at open-circuit voltage. (a ) caddice-clew-like MnO₂ sample. (b ) Urchin-like MnO₂ sample. (c ) 50 μL PPy-coated caddice-clew-like MnO₂ sample. (d ) 30 μL PPy-coated urchin-like MnO₂ sample

Schlussfolgerungen

In summary, MnO₂ @PPy core-shell micromaterials are successfully prepared by chemical polymerization of pyrrole on the MnO₂ Oberfläche. The thickness of the PPy shell can be adjusted by the usage of pyrrole. After formation of MnO₂ @PPy core-shell micromaterials, the cyclic performances as an anode for lithium-ion batteries are improved. Fifty microliters of PPy-coated caddice-clew-like MnO₂ has the best cyclic performances and has 620 mAh g ⁻¹ discharge specific capacities after 300 cycles. As a comparison, the discharge specific capacity of bare MnO₂ materials falls below 200 mAh g ⁻¹ after 10 cycles. The improved lithium-storage cyclic stability of the MnO₂ @PPy samples can attribute to the core-shell hybrid structure. In this structure, the flexible PPy shell can effectively buffer the structural expansion and contraction of MnO₂ caused by the repeated embedding and disengagement of Li ions and can prevent the pulverization of MnO₂ . Therefore, this experiment of PPy coating provides us an effective way to mitigate the problem of capacity fading of the transition metal oxide materials as anode materials for LIBs.