Herstellung von hierarchischen porösen Silicalit-1-verkapselten Ag-NPs und ihre katalytische Leistung für die 4-Nitrophenol-Reduktion

Hintergrund

Die Stabilität der Metallnanopartikel (MNPs) ist in der Heterokatalyse von großer akademischer und praktischer Bedeutung, da die katalytische Aktivität und Selektivität in direktem Zusammenhang mit der Morphologie und Größe der MNPs stehen [1,2,3,4,5,6,7] . Es ist jedoch schade, dass die MNPs normalerweise bei relativ hohen Temperaturen oder während des Reaktionsprozesses zur Aggregation/Auslaugung neigen, was zu einer bemerkenswerten Abnahme der katalytischen Leistung führt [8,9,10,11]. Zu diesem Zweck wurden zahlreiche Anstrengungen unternommen, um das Stabilitätsproblem von MNPs in heterogenen katalytischen Systemen zu lösen [12,13,14,15,16,17]. Herkömmlicherweise werden die tensidstabilisierten MNPs in erster Linie hergestellt und dann wird eine Schicht aus porösen anorganischen/polymeren Materialien auf ihre Oberfläche aufgetragen, um die Stabilität der MNPs zu verbessern. Andererseits werden die MNPs vorher auf den festen Trägern dispergiert und dann wird eine weitere poröse Beschichtung auf deren Oberfläche aufgewachsen. Obwohl diese Strategien die Stabilität von MNPs effektiv verbessern können, ist der Herstellungsprozess des MNP-basierten Katalysators relativ umständlich und das oberflächenumhüllte MNP-Tensid ist für die Freilegung aktiver Zentren nicht förderlich.

In den letzten Jahrzehnten waren die am häufigsten verwendeten Katalysatoren für chemische Reaktionen stark von trägergebundenen Edelmetallen wie Pd, Au und Pt abhängig [18,19,20,21]. Bis zu einem gewissen Grad zeigten sie eine ausgezeichnete katalytische Leistung in einer Vielzahl von Reaktionssystemen, aber die begrenzte Verfügbarkeit, der hohe Preis und die mäßige Stabilität dieser Edelmetalle haben ihre umfassende Anwendung stark unterdrückt. Im Gegensatz dazu haben die extrem kostengünstigen und reichlich vorhandenen Alternativen wie Co-, Ni- und Cu-Metalle ein großes Anwendungspotenzial und Entwicklungsperspektiven gezeigt [22,23,24,25,26,27,28]. Dennoch leiden die katalytische Leistung und Stabilität der Nichtedelmetallkatalysatoren unter den Problemen der Agglomeration und Desaktivierung. Um diese Probleme anzugehen, wurde eine große Anzahl der aktuellen Studien genutzt, um verschiedene Arten von MNPs zu verkapseln und ihre Dispersität und Stabilität zu verbessern, aber ihre Herstellungsverfahren sind immer noch übermäßig mühsam und ineffizient [29,30,31,32,33, 34,35]. Daher ist die Entwicklung einer einfachen und effizienten Strategie zur Herstellung von in MNPs verkapselten Katalysatoren mit guter Dispergierbarkeit und Stabilität dringend wünschenswert.

Aus den oben genannten Gründen berichten wir hier über eine neuartige Eintopfmethode zur genialen Herstellung von Ag NPs@Silicalite-1-Hybridkatalysatoren mit eingekapselten Ag-NPs in den hierarchischen porösen Silicalit-1-Mikrokügelchen (Ag@HPS-1) . Es ist erwähnenswert, dass die große Oberfläche und die hierarchischen porösen Eigenschaften des Ag@HPS-1-Katalysators besondere katalytische Eigenschaften und Stabilität von Ag-NPs für die Reduktion von 4-Nitrophenol in wässriger Lösung verleihen. Darüber hinaus ist vorstellbar, dass nach der Einführung anderer Arten von Einzel- oder Bimetallkomponenten in Zukunft weitere interessante Reaktionen gefunden werden.

Methoden

Herstellung von hierarchischen porösen Silicalit-1-verkapselten Ag-NPs

Der hierarchische poröse Silicalit-1-verkapselte Ag-NPs (Ag@HPS-1)-Katalysator wurde gemäß dem folgenden Verfahren synthetisiert. Zunächst wurden 5,0 g 40 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid Ludox HS-40 in 20 ml entionisiertes Wasser gegeben und 0,5 h gerührt. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe einer bestimmten Menge von 25 Gew.-% NH₃ . auf 12 eingestellt ·H₂ O. Danach eine erforderliche Menge an AgNO₃ Lösung wurde tropfenweise zugegeben. Die Suspension wurde über Nacht bei 80 °C weiter gerührt, um das Wasser vollständig zu entfernen. Zweitens wurden 2,0 g Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH; 25 Gew.-% in entionisiertem Wasser) in das resultierende feste Pulver gegeben, dann wurde die Mischung zur Kristallisation bei 120 °C für 48 h in einen 25 ml-Autoklaven mit Teflonauskleidung überführt. Schließlich wurde der so hergestellte Feststoff 8 h an der Luft auf 550 °C erhitzt, um alle möglichen organischen Komponenten zu entfernen, und dann in 5 Vol.-% H₂ . reduziert /Ar bei 400 °C für 6 h. Der HPS-1-Träger wurde nach dem identischen Verfahren hergestellt, außer dass kein AgNO₃ wurde während des Reaktionsverlaufs zugegeben.

Katalytische Reduktion von 4-Nitrophenol durch Ag@HPS-1-Katalysator

Typischerweise ist die Mischung aus wässriger Ag@HPS-1-Katalysatorsuspension (20 ml, 0,8 g/l), 4-Nitrophenol (5 ml, 3 mM) und NaBH₄ wässrige Lösung (5 ml, 0,3 M) wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nach einer Reaktionszeit wurde die obere Lösung zur Messung der ultravioletten sichtbaren Spektroskopie (UV-Vis) in eine Quarzküvette überführt. Sobald ein Spektrum aufgenommen wurde, wurde die Lösung sofort in das Reaktionsgefäß zurückgeführt und das Rühren wurde für die sequentielle Reduktionsreaktion fortgesetzt, bis das helle Gelb allmählich farblos wurde. Um die Recyclingfähigkeit des Katalysators zu untersuchen, wurde der Katalysator nach Abschluss jeder Reaktion durch Zentrifugation abgetrennt. Danach wurde der Katalysator dreimal mit entionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen und für die anschließende Rückführung unter den gleichen Reaktionsbedingungen verwendet.

Charakterisierung physikalisch-chemischer und katalytischer Eigenschaften

Ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) wurde auf einem Tecnai G2F30 unter Verwendung einer Beschleunigungsspannung von 200 kV durchgeführt. Die Proben wurden erhalten, indem ein Tropfen Kolloidlösung auf ein Mikrogitter gegeben und an der Luft unter Bestrahlung mit Infrarotlicht verdampft wurde. XRD-Messungen wurden auf einem Rigaku D/max-2400-Diffraktometer unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung als Röntgenquelle im 2θ-Bereich von 10 ^o . durchgeführt –90 ^o . Die N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen wurden auf einem ASAP2020-Analysator erreicht. Vor der Messung wurden die Proben unter Vakuum bei 393 K für 8 h entgast. Die spezifische Oberfläche der Proben wurde nach der Brunauer-Emmet-Teller (BET)-Methode berechnet, das Porenvolumen und die Porengrößenverteilung wurden nach dem Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-Modell berechnet. Fourier-Transformations-Infrarot-Spektren (FTIR) wurden mit einem NEXUS 670-Spektrophotometer (Frequenzbereich von 4000 bis 400 cm ⁻¹ ) mit KBr-Pellet. Die UV-Spektroskopie im sichtbaren Bereich wurde mit einem UV-Vis-Spektrophotometer UV2800PC durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Der hochaktive und stabile Ag@HPS-1-Katalysator wurde nach der Gruppe von Yu und mit einigen Modifikationen hergestellt [36]. Der Katalysator wurde zunächst über ein einfaches Eintopfverfahren hergestellt, bei dem die kommerzielle kolloidale Kieselsäure und Silbernitrat als Silicalit- bzw. Metallspezies-Vorläufer verwendet wurden. Und die erhaltenen Ag-NPs wurden alle in die hierarchischen porösen Silikalit-1-Mikrokügelchen eingekapselt, was gut mit den in der Literatur veröffentlichten Ergebnissen übereinstimmt. Kurz gesagt, während der Bildung eines großen Aggregats auf Siliciumdioxidbasis im alkalischen Medium wird das positiv geladene Ag(NH₃ )₂ ⁺ in der Lösung wurde über die elektrostatische Selbstorganisation fest an die negativ geladenen Silica-Aggregate gebunden, um stabile Nanokomposite zu bilden. Anschließend wurde die hergestellte Probe unter Hydrothermal- und Hochtemperaturbehandlungsbedingungen behandelt. Die Beladungsmenge von Ag auf dem Katalysator wurde mit etwa 2,96 Gew. % gemessen.

Die Morphologie und Größe von HPS-1- und Ag@HPS-1-Proben wurden durch Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie (REM, TEM) beobachtet, die in den Fig. 1 und 2 gezeigt sind. 1 und 2. Die REM-Bilder mit niedriger Auflösung von HPS-1- und Ag@HPS-1-Proben zeigten, dass der HPS-1-Träger eine relativ einheitliche Form und Größe hat, während der Ag@HPS-1-Katalysator eine größere Größe und die Ag-NPs können nicht beobachtet werden. Aus dem TEM-Bild ist deutlich zu erkennen, dass die Silikalit-Zeolith-Nanokristalle wie hergestellt fast kugelförmig mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 455 nm waren. Das HRTEM-Bild der HPS-1-Mikrokugel mit klar unterscheidbaren und ausgerichteten Gittersäumen von MFI-Zeolith deutete auf die hohe Kristallinität des synthetisierten Silikalit-1-Nanokristalls hin. Darüber hinaus gab es auch eine Reihe von ungeordneten winzigen Löchern auf der Nanokristalloberfläche, die die Charakteristik der hierarchischen Porosität offenbarten (Abb. 2a–c). Interessanterweise haben alle den Durchmesser ca. 25-nm-Ag-NPs wurden in situ in Ag@HPS-1 eingekapselt und behielten die Morphologie von HPS-1 bei, außer dass die Partikelgröße auf 1,25 μm erhöht wurde (Abb. 2d–f).

a SEM-Bild der HPS-1-Unterstützung und b Ag@HPS-1-Katalysator

a–c Die TEM- und HRTEM-Bilder von HPS-1. d–f Die TEM- und HRTEM-Bilder des Ag@HPS-1-Katalysators

Der Kristallinitätsgrad der so hergestellten Proben wurde ferner durch Röntgenpulverbeugung (XRD) bestimmt. Die XRD-Muster von HPS-1 und Ag@HPS-1 wurden in Abb. 3a gezeigt. Wie in Abb. 3a dargestellt, zeigten beide die charakteristischen Peaks der MFI-Struktur, die auf die Bildung von Silicalit-1 hinweisen, die mit den entsprechenden TEM-Ergebnissen übereinstimmen [37]. Außerdem zeigte der Ag@HPS-1-Katalysator weitere vier charakteristische Beugungspeaks bei 2θ = 38,1°, 44,3°, 64,4° und 77,4°, entsprechend (111), (200), (220) und (311 .). ) Ebenen der kubisch-flächenzentrierten (fcc) Struktur von Ag-NPs [38, 39]. Die XRD-Ergebnisse, die die metallischen Ag-NPs bestätigen, wurden nach einer Reduktionsbehandlung mit 5 Vol.-% H₂ . erfolgreich erzeugt /Ar bei 400 °C. Die FTIR-Spektroskopie wurde verwendet, um die möglichen organischen funktionellen Gruppen der so hergestellten HPS-1- und Ag@HPS-1-Proben zu bestimmen. Wie in Abb. 3b gezeigt, sind die relativ schwachen und breiten Peaks bei 1636 und 3454 cm ⁻¹ konnten den oberflächenadsorbierten Wassermolekülen, der OH-Streckung und den symmetrischen Biegeschwingungen zugeordnet werden. Die Absorptionsbanden bei etwa 1105 und 799 cm ^− 1 entsprachen den antisymmetrischen und symmetrischen Streckschwingungen von Si–O–Si für HPS-1-Träger. Im Vergleich zu HPS-1 änderten sich die charakteristischen Absorptionspeaks nach der Einkapselung der Ag-NPs in die HPS-1-Mikrokugel fast nicht, was darauf hindeutet, dass die stickstoffhaltigen Spezies während der Wärmebehandlung aus der Materialoberfläche entwichen sind.

a XRD-Muster. b FTIR-Spektren der vorbereiteten HPS-1- und Ag@HPS-1-Proben

N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen und die entsprechenden Porengrößenverteilungen von HPS-1 und Ag@HPS-1 wurden in Abb. 4 dargestellt. Beide dieser beiden Proben können als Typ-IV-Isothermen und mit kleiner Hystereseschleife klassifiziert werden (Tabelle 1). Die spezifische Oberfläche und das Gesamtporenvolumen von HPS-1 wurden mit 413 m ² . berechnet · g ⁻¹ , 0,394 cm ³ · g ⁻¹ , während es 1,76 und 3,67 nm zwei Arten von Kanalmodellen besitzt. Dem Ag@HPS-1-Katalysator wurden die hierarchischen porösen Eigenschaften (1,75, 3,96 nm) vorbehalten, während die Oberfläche und das Gesamtporenvolumen nur geringfügig auf 243 m ² . verringert wurden · g ⁻¹ und 0,176 cm ³ · g ⁻¹ . Die Gründe für die reduzierte spezifische Oberfläche und das Porenvolumen liegen vermutlich darin, dass die Ag-NPs gut in das Gerüst von Silicalit-1 eingebettet waren. Es ist allgemein bekannt, dass die mikroporöse Struktur dazu beiträgt, dass sich die Substrate in den Poren konzentrieren und dann auf der Oberfläche von Ag-NPs reduziert werden. Darüber hinaus begünstigt die mesoporöse Eigenschaft den effizienten Transport von Substrat und Produkt. Aus den obigen Ergebnissen kann spekuliert werden, dass die große Oberfläche und die hierarchische Pore von Ag@HPS-1 offensichtlich die Massentransferrate von Reaktionssubstraten und die Stabilität des heterogenen Katalysators verbessert.

a Die N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen und b die entsprechenden Porengrößenverteilungskurven von HPS-1 und Ag@HPS-1

Die katalytische Leistung des selbst hergestellten Ag@HPS-1 wurde anhand der Reduktion von 4-Nitrophenol (4-NP) zu 4-Aminophenol (4-AP) als katalytische Modellreaktion bewertet. Abbildung 5a zeigt die zeitabhängigen UV-Vis-Absorptionsspektren der Umwandlung von 4-NP in Gegenwart eines Ag@HPS-1-Katalysators in einem Batch-Reaktorsystem. Nach dem Hinzufügen von NaBH₄ Lösung in die obige Suspension, änderte sich die Farbe der Lösung sofort von hellgelb nach hellgelb aufgrund der Produktion von 4-Nitrophenolationen. Die Intensität des charakteristischen Absorptionspeaks bei 400 nm in Verbindung mit 4-Nitrophenolationen nahm aufgrund des kontinuierlichen Verbrauchs mit der Reaktionszeit allmählich ab. In der Zwischenzeit trat ein neuer Absorptionspeak bei 300 nm in Verbindung mit dem Produkt auf und stieg mit der Zeit sukzessive an. Eine solche Reaktion konnte bei Raumtemperatur innerhalb von 20 Minuten abgeschlossen werden, was durch direkte Beobachtung der Farbe der wässrigen Lösung (die Farbe änderte sich von leuchtend gelb zu farblos) nachgewiesen werden konnte. Darüber hinaus ermöglichte eine Auftragung von lnA gegen die Zeit, Informationen über die Kinetik der Reaktion zu erhalten (Abb. 5b). Da die Reduktion in Gegenwart eines großen Überschusses an NaBH₄ . durchgeführt wurde , die Reaktionsgeschwindigkeit ist unabhängig von NaBH₄ Konzentration und könnte in Bezug auf 4-NP als pseudo-erster Ordnung angesehen werden. Die scheinbare Geschwindigkeitskonstante (k ) wurde aus der Steigung zu 4,75 × 10 ⁻³ . bestimmt s ⁻¹ bei 298 K, was vergleichbar oder sogar höher war als die in der Literatur angegebenen Werte, z. B. die bloßen Ag-NPs (2,1 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), Ag@HTO-PDA-Katalysator (3.14 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), Ag-NPs@PGMA-SH (3.94 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), CNC/CTAB-unterstützte Ag-NPs (5,76 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), Kohlenstoff-Nanofasern/Silber-Nanopartikel (6.2 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ) und MWCNTs-polymergestützte AgNPs (7.88 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ) [38, 40,41,42,43,44]. Die Ergebnisse zeigten, dass die Reduktion von 4-NP zu 4-AP in Gegenwart von Ag@HPS-1-Katalysator effektiv katalysiert werden kann.

a Das zeitabhängige UV-Vis-Absorptionsspektrum und b Auftrag von lnA gegen die Zeit für die Reduktion von 4-NP zu 4-AP in Gegenwart des Ag@HPS-1-Katalysators

Die Recyclingfähigkeit und Stabilität für die Reduktion von 4-Nitrophenol über Ag@HPS-1-Katalysator wurde ebenfalls untersucht, da die Wiederverwendbarkeit des heterogenen Katalysators einer der wichtigsten Aspekte für praktische Anwendungen ist. Nach Beendigung des vorherigen Durchlaufs wurde der Katalysator erneut gesammelt und für den nächsten Zyklus ohne erneute Reduktion getrocknet. Wie in Abb. 6 gezeigt, war die katalytische Aktivität nach sechs Zyklen fast dieselbe wie die mit dem frisch hergestellten Katalysator. Es sollte beachtet werden, dass der Katalysator innerhalb von 20 Minuten bei jedem Zyklus eine Umwandlung von über 98 % ergab. Am wichtigsten ist, dass nach der katalytischen Reaktion die Größe der Ag-NPs sowie die Morphologie und Kristallinität des Zeolith-Katalysators unverändert blieben, was zeigt, dass der Katalysator der in HPS-1-Mikrokügelchen eingekapselten Ag-NPs während des Reaktionsprozesses eine überlegene Recyclingfähigkeit aufwies.

Recyclingtests zur Reduktion von 4-Nitrophenol über den Ag@HPS-1-Katalysator

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass eine einfache und in situ-Verkapselungsstrategie erfolgreich entwickelt wurde, um einheitliche Ag-NPs zu synthetisieren, die in den hierarchischen porösen Zeolith eingebettet sind, unter Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxid und Silbernitrat als Silicalit-Vorstufe und metallaktiven Spezies. Der so hergestellte Katalysator zeigte eine überlegene thermische Stabilität, Wiederverwendbarkeit sowie eine ausgezeichnete katalytische Aktivität für die Reduktion von 4-Nitrophenol aufgrund des Einschlusses der Ag-NPs in der Zeolithmatrix, der großen Oberfläche und hierarchischen porösen Eigenschaften. Darüber hinaus konnte der vorliegende Katalysator auf Ag-Basis auf einfache Weise aus dem Reaktionsgemisch und ohne nennenswerten Aktivitätsverlust selbst nach 10 Zyklen gewonnen werden. Es ist auch vorstellbar, dass nach Einführung anderer Arten von Einzel- oder Bimetallkomponenten in Zukunft interessantere Reaktionen gefunden werden.

Abkürzungen

4-AP:

4-Aminophenol

4-NP:

4-Nitrophenol

Ag-NPs:

Silbernanopartikel

Ag@HPS-1:

Hierarchisch poröses Silicalit-1 eingekapselte Ag-NPs

WET:

Brunauer-Emmet-Teller-Methode

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda-Modell

CNC:

Cellulose-Nanokristall

CTAB:

Hexadecyltrimethylammonium

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarotspektrum

HPS:

Hierarchische poröse Silicalit-1-Mikrosphären

HTO-PDA:

Hohlröhren-orientiertes Polydopamin

MNPs:

Metallnanopartikel

MWCNTs:

Mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen

PGMA-SH:

Sulfhydryl-funktionalisierte Poly(glycidylmethacrylat)-Mikrokügelchen

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

TPAOH:

Tetrapropylammoniumhydroxid

UV-Vis:

Ultraviolett-Spektroskopie im sichtbaren Bereich

XRD:

Röntgenpulverbeugung