TiO2-Nanoröhren-Arrays:Hergestellt durch weiche-harte Schablone und die Korngrößenabhängigkeit der Feldemissionsleistung

Hintergrund

Eindimensionale Nanomaterialien haben aufgrund ihres Potenzials für zahlreiche Anwendungen, z. B. als Elektronenfeldemitter [1,2,3,4,5], großes Interesse auf sich gezogen. TiO₂ Nanotubes (TNTs) sind aufgrund des hohen Aspektverhältnisses, der geringen Austrittsarbeit (4,5 eV) und der hohen Oxidationsbeständigkeit vielversprechende Kandidaten für den Emitter [4]. Die Nanoröhrendurchmesser, Höhe, Wanddicke und Dichte sowie die Regelmäßigkeit der Nanoarray-Abhängigkeiten der Feldemissionsleistung (FE) wurden detailliert untersucht [6, 7]. Mit Hilfe der Entwicklung der synthetischen Ansätze steht eine bedeutende Anzahl von Nanotube-Arrays zur Verfügung [8, 9]. Insbesondere wurden die Template-Strategien weit verbreitet verwendet, um Nanoröhren-Arrays herzustellen. Tsai et al. stellten mit anodischem Aluminiumoxid (AAO) Diamant-Nanotip-Arrays mit verschiedenen Größen und Perioden her [10]. Während der Präparation können die Mikrokanäle in der AAO-Membran als ausgezeichnetes hartes Templat fungieren, um die Bildung hochgeordneter Nanoarrays zu induzieren. Bei der Synthese von porösem TiO₂ Nanofasern in unseren früheren Arbeiten hat sich die Selbstorganisation von Blockcopolymeren als effektives Template für die selektive Verteilung und die Korngrößenmanipulation von TiO₂ . erwiesen [11]. Die hochgeordneten TNT-Arrays mit einstellbaren Korngrößen sind durch die Kombination der weichen und harten Template zu erwarten. Zum einen ist es einfach, den Durchmesser, den Mittenabstand und die Länge des TiO₂ . anzupassen Arrays mittels verschiedener AAO-Membranen; zum anderen die Wandstärke, Korngröße und Dichte des TiO₂ Nanoröhren stehen unter der Kontrolle des Blockcopolymers und der Vorstufe von TiO₂ . Am wichtigsten ist, dass die Struktursteuerung in TNT-Array- und Röhrenebenen separat durchgeführt werden kann. In dieser Arbeit wird daher das TiO₂ Arrays mit verschiedenen Korngrößen wurden in der Mischung aus Titan-Tetraisopropoxid (TTIP)/Blockcopolymer hergestellt. Neben dem harten Templat (AAO) zur Bildung hochgeordneter Arrays wird das PS-b-PEO als weiches Templat verwendet, um die Korngröße von TiO₂ . zu steuern . Die Feldemissionsleistungen der resultierenden TNT-Arrays zeigen eine offensichtliche Abhängigkeit von der Korngröße, die auf die Variation der effektiven Austrittsarbeit zurückgeführt wurde.

Methoden

Die poröse AAO-Membran (Whatman, Deutschland) mit einer Porengröße von ~ 200 nm und einer Dicke von 60 µm und Polystyrol-Block-Poly(ethylenoxid) (Sigma-Aldrich, USA) mit einem Molekulargewicht von 58.500–37.000, 58.600 –71.000 und 60.000–14.500 g/mol wurden verwendet. Titan-Tetraisopropoxid (TTIP, Sigma-Aldrich, USA) fungiert als Vorläufer von TiO₂ . PS-b-PEO und TTIP wurden in Chloroform mit verschiedenen Zusammensetzungsverhältnissen gelöst (Tabelle 1). S1 bis S5 sind Proben, die dem angegebenen Blockcopolymer und dem Mischungsverhältnis entsprechen. Zum Beispiel wurde S1 unter Verwendung des Blockcopolymers von M_w . hergestellt = 58.500–37.000 und das TTIP/PEO-Mischungsverhältnis von 3,87. Nach 5 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die gemischte Lösung auf den Boden der AAO-Membranen übertragen. Die Lösung kann durch Kapillarwirkung in die Kanäle von AAO gelangen. Anschließend wurden die Proben 12 h bei 120 °C im Vakuum getrocknet. Nach der Kalzinierung bei 450 °C für 2 h an Luft wurden die Proben 1 h in NaOH-Lösung (3 mol/L) eingetaucht, um den Aluminiumoxidrahmen zu entfernen. Schließlich wurden die Produkte mit entionisiertem Wasser gewaschen und 24 h bei 40 °C getrocknet (Schema 1).

Herstellung von TNT-Arrays mit der Kombination von weichen und harten Templates

Zur Morphologiemessung wurde ein Hitachi S-4800 FESEM bei einer Beschleunigungsspannung von 5,0 kV verwendet. Die Röntgenbeugungsdaten (smartlab3, Rigaku Japan) wurden bei einer Abtastgeschwindigkeit von 2°/min mit einem Schrittintervall von 0,02° gesammelt. Die Elektronenfeldemissionsmessungen wurden unter Verwendung einer Diodenkonfiguration, einer Kathode (Probe) und einer parallelen Anodenplatte im Abstand von 150 µm in einer Vakuumkammer (2 × 10 ⁻⁶ Torr).

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt die typischen REM-Aufnahmen von TNT-Arrays am Beispiel von S1 (alle Proben weisen ähnliche Morphologien auf). In der REM-Aufnahme der Seitenansicht (Abb. 1a) sind einige vertikal ausgerichtete Nanoröhren mit einem Durchmesser von ~ 200 nm zu sehen. Abbildung 1b zeigt die REM-Bilder der Draufsicht von TNT-Arrays, in denen der Durchmesser der Nanoröhren weiter bestätigt werden kann. Abbildung 2 zeigt die XRD-Profile aller Proben, die 24 h bei 40 °C getrocknet wurden. Es gibt starke Beugungspeaks bei 25°, 38° und 48°, was gut mit den berichteten Werten von Anatas TiO₂ . übereinstimmt aus der JCPDS-Karte Nr. 84-1286. Alle Proben zeigen starke bevorzugte Wachstumsorientierungen entlang der (101)-Ebene (25°). Die mittleren Korngrößen wurden aus der Halbwertsbreite (FWHM) der (101) Beugungspeaks mit der Debye-Scherrer-Formel [12] berechnet:

wo D , λ , β _2θ , und θ sind die mittlere Korngröße, die Röntgenwellenlänge (1,5418 Å), die FWHM im Bogenmaß bzw. der Bragg-Beugungswinkel. Die Probenkorngrößen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Offensichtlich führt die Zunahme des TTIP-Gewichtsanteils in der Mischung (von S1 auf S3) zu einer höheren Korngröße.

SEM-Bilder von erhaltenen TNTs von der Seite (a ) und oben (b ) ansehen

XRD-Profile von TNT-Arrays

Die Fowler-Nordheim (F-N)-Theorie wird normalerweise verwendet, um die FE-Eigenschaften der TNT-Arrays weiter zu analysieren [13]. Es kann ausgedrückt werden als J = (Aβ ² E ² /φ ) exp(−Bφ ^3/2 /βE ), wobei J ist die FE-Stromdichte (A/cm ² ), E ist das angelegte elektrische Feld (V/μm), ∅ ist die Austrittsarbeit (4,5 eV für TiO₂ ), β der Feldverstärkungsfaktor in Bezug auf die Emittergeometrie ist und A und B sind Konstanten, deren Werte 1,56 × 10 ⁻⁶ . betragen (A eV V ⁻² ) und 6,83 × 10 ³ (eV ^−3/2 V μm ⁻¹ ), bzw. Abbildung 3a veranschaulicht das Stromdichte-elektrisches Feld (J–E ) Auftragung von TNT-Kathoden, die eine exponentielle Abhängigkeit aufweisen. Das Einschaltfeld und das Schwellenfeld sind definiert als das elektrische Feld bei einer Emissionsstromdichte von 0,01 und 1,0 mA/cm ² , bzw. Für S1 betragen das Einschaltfeld und das Schwellenfeld 3,3 bzw. 6,4 V/μm mit ausgezeichneter Zyklenstabilität, wie in Abb. 3b gezeigt. Die Einschaltfelder betragen jedoch 10,3 bzw. 13,2 V/μm für S2 und S3. In den Ergebnissen von S2 und S3 wird innerhalb des untersuchten elektrischen Feldbereichs keine Schwellenspannung beobachtet. Um den Grund für den großen Unterschied in der Feldemissionsleistung zwischen ihnen zu verdeutlichen, gilt unsere Aufmerksamkeit den unterschiedlichen Nanoröhrendicken und Korngrößen von TiO₂ . in XRD-Profilen erhalten. Zum einen betragen die Dicken (geschätzt in SEM-Bildern, Daten hier nicht gezeigt) 24, 29 und 36 nm in S1, S2 bzw. S3. Zum anderen die Korngrößen von Anatas TiO₂ aus XRD-Profilen erhalten werden, sind 10,7 (S1), 12,5 (S2) und 14,9 nm (S3), wie in Tabelle 1 gezeigt. Um die Rolle der Röhrendicke und Korngröße bei der Feldemissionsleistung zu unterscheiden, wurden die Nanoröhren mit ähnlicher Dicke hergestellt basierend auf den in Tabelle 1 gezeigten Mischungsverhältnissen. Fig. 4a zeigt die Feldemissionscharakteristik dieser Proben unter einer angelegten Vorspannung. Die durchschnittlichen Einschaltfelder (erhalten aus mindestens drei Abtastwerten) von S1, S4 und S5 betragen 3,3 ± 0,4, 4,2 ± 0,3 bzw. 8,7 ± 0,5 V/μm. Obwohl es verschiedene Parameter gibt, die die Feldemissionsleistung beeinflussen, ist es immer noch sinnvoll, die unterschiedlichen Feldemissionsleistungen der Korngröße zuzuschreiben, da die Proben mit ähnlicher Rohrdicke unter den gleichen Bedingungen hergestellt wurden. Außerdem entspricht die kleinere Größe (10,7 nm für S1) dem geringeren Einschaltfeld (3,3 V/μm). Es ist erwähnenswert, dass S1 eine maximale Stromdichte von 7,6 mA/cm ² . aufweist bei einem Feld von 12,7 V/μm, was viel höher ist als die angegebenen Werte, während das Einschaltfeld mit den Ergebnissen in den Referenzen [14,15,16,17,18] vergleichbar ist.

Stromdichte – elektrisches Feld (J–E ) Plot (a ) und die Stromdichtestabilität von S1 unter 10 V μm ⁻¹ für 180 Minuten (b )

a Stromdichte – elektrisches Feld (J–E ) Handlung. b Die entsprechenden Fowler-Nordheim-Plots

Das FE-Verhalten von TNTs kann nach der bekannten Fowler-Nordheim (FN)-Gleichung modelliert werden, wie in Abb. 4b gezeigt. Die gute lineare Anpassung in den Kurven zeigt, dass der Feldemissionsstrom nur von durch das elektrische Feld extrahierten Barrieretunnelelektronen stammt. Basierend auf der Steigung des FN-Plots (k )_, es ist einfach, die effektiven Austrittsarbeiten mit der folgenden Gleichung zu berechnen:

k =  − (6.83 × 10 ³ )φ ^3/2 /β .

Sie betragen 1,2, 1,5 und 2,1 eV für S1, S4 bzw. S5, wenn der Feldverstärkungsfaktor (reine TNT-Arrays) 445 beträgt [18]. Die Verringerung des elektrischen Einschaltfelds der TNTs wird durch die Verringerung der effektiven Potentialbarrierehöhe verursacht, die sich aus dem kleineren TiO₂ . ergibt Körner. Daher ist es sinnvoll, die verbesserte Feldleistung dem Korngrenzeneffekt und der daraus resultierenden Hochverschiebung des Fermi-Niveaus zuzuschreiben, die wie folgt interpretiert werden kann [4, 19]. Polykristalline Materialien bestehen aus kleinen nanokristallinen Körnern, die durch Korngrenzen getrennt sind, was zu einer großen Anzahl von Korngrenzendefekten führt. Diese Defekte sind aufgrund des effektiven Leitungsweges sowohl für das Einfangen von Elektronen als auch für die Elektronenzufuhr von Vorteil. Dies ist der Grund für die Erhöhung der Ladungsträgerkonzentration und die anschließende Aufwärtsverschiebung des Fermi-Niveaus [19]. Dieses steigende Fermi-Niveau kann die Austrittsarbeit (Abb. 4b) und die effektive Potentialbarrierehöhe von TNTs reduzieren, was einer leichten Elektronenemission entspricht und die verbesserte Feldemissionsleistung erklärt.

Schlussfolgerungen

Die TNT-Arrays wurden durch die Kombination von weichen und harten Templaten synthetisiert. Einerseits induzieren die AAO-Membranen die vertikal ausgerichteten Nanoröhren. Andererseits haben sowohl das Blockcopolymer als auch sein Mischungsverhältnis mit TTIP einen bemerkenswerten Einfluss auf die Korngröße des TiO₂ . . Der Zusammenhang zwischen Korngröße und FE-Leistung ist erstmals geklärt. Unsere Ergebnisse zeigen, dass die Abnahme der Korngröße für die stärkere Korngrenzenleitung verantwortlich ist, die zum Anheben des Fermi-Niveaus führt. Dies ist der Grund für die niedrigere Austrittsarbeit, die kleinere effektive Potentialbarriere und die daraus resultierende verbesserte FE-Leistung.