Synthese von kugelförmigem silberbeschichtetem Li4Ti5O12-Anodenmaterial durch ein Sol-Gel-unterstütztes hydrothermales Verfahren

Highlights

1. 1.

   Kugelförmiges Li₄ Ti₅ O₁₂ /Ag-Komposite wurden über ein Sol-Gel-unterstütztes hydrothermales Verfahren unter Verwendung von Ethylenglykol und einer Silbernitratmischung als Vorstufe für die Beschichtungsschicht synthetisiert, was die elektronische Leitfähigkeit und die elektrochemische Leistung von Li₄ . signifikant verbesserte Ti₅ O₁₂ .

2. 2.

   Die sphärische Morphologie könnte eine große Klopfdichte induzieren und folglich die volumetrische Energiedichte erhöhen.

Hintergrund

In den letzten zehn Jahren haben wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) viele Vorteile gezeigt. Sie sind leicht; haben eine geringe Größe, hohe Spannung und hohe Energiedichte; und haben großes Interesse als elektrochemische Energiespeichervorrichtung auf sich gezogen, um Abgasemissionen zu reduzieren und den Kraftstoffverbrauch zu senken [1, 2]. Der Preis von Lithium-Precursoren, Sicherheits- und Lebensdauerprobleme sowie die geringe Leistungsdichte sind jedoch Hindernisse für die zukünftige Anwendung von LIBs für groß angelegte Energiespeicher [3]. Daher wurden große Anstrengungen unternommen, um Ersatzmaterialien zu entwickeln, die den Anforderungen der Sicherheit der Großlagerung gerecht werden [4].

Würfelspinell-Lithiumtitanat (Li₄ Ti₅ O₁₂ ) Materialien, die Anodenmaterialien von Li-Ionen-Batterien, sind aufgrund ihrer dehnungsfreien Strukturcharakteristik während des Ein- und Auslagerungsprozesses von Li₄ . zu einem vielversprechenden Material geworden Ti₅ O₁₂ [5,6,7,8,9]. Dieses Material hat eine Plattform-Lithium-Einfügungs- und -Extraktionsspannung von ~ 1,55 V (gegen Li/Li ⁺ ). Daher ist Li₄ Ti₅ O₁₂ hat sich zu einem der potenziellen Materialien für kommerzielle Anwendungen und wissenschaftliche Forschung entwickelt. Li₄ Ti₅ O₁₂ wurde über verschiedene Verfahren hergestellt, zum Beispiel Festkörper-, stromlose Abscheidung, Mikrowelle und Sol-Gel-Verfahren. In Bezug auf die Festkörpermethode haben einige Studien gezeigt, dass sie einen einfachen Syntheseweg und niedrige Synthesekosten aufgrund des kürzeren Abstands für Li ⁺ . hat Diffusion und Elektronentransfer, Li₄ Ti₅ O₁₂ zeigt eine ausgezeichnete Geschwindigkeitsfähigkeit, aber die Festkörperreaktion kann keine einheitliche Morphologie mit einer engen Größe bereitstellen. Der stromlose Abscheidungsprozess hat jedoch einen komplexen Syntheseweg. Für die Sol-Gel-Synthese von Li₄ Ti₅ O₁₂ , haben mehrere Forscher berichtet, dass es Produkte mit einer gleichmäßig homogenen Verteilung und schmalen Partikeln mit guter stöchiometrischer Kontrolle ergeben kann.

Trotz dieser vielen Vorteile sind die größten Nachteile von Li₄ Ti₅ O₁₂ sind seine schlechte elektronische und ionische Leitfähigkeit und sein langsamer Li-Ionen-Diffusionskoeffizient, der zu einer schlechten Geschwindigkeitskapazität führt. Zahlreiche Strategien, einschließlich Kristallitgrößenverringerung [10], Dotierung mit hochvalenten Metallionen [11,12,13] und Beschichtung mit leitenden Phasen [14,15,16,17], wurden angewendet, um den Entladungs-/Ladungstransport zu verbessern Eigenschaften von Elektroden. Darüber hinaus besteht eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung der elektronischen Leitfähigkeit darin, nanostrukturiertes Li₄ . zu synthetisieren Ti₅ O₁₂ . Die Nanostrukturen bieten eine größere Elektrode/Elektrolyt-Kontaktfläche, um die Interkalationskinetik zu erhöhen und die Diffusionswege zu reduzieren, um Li ⁺ . zu beschleunigen und Elektronentransport [18]. Unter diesen Ansätzen ist die effektivste Methode zur Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften von Li₄ Ti₅ O₁₂ ist eine leitfähige Oberflächenmodifikation. Aslihanet al. [2] synthetisiertes Li₄ Ti₅ O₁₂ über die Sol-Gel-Methode und dann das wie synthetisierte Li₄ Ti₅ O₁₂ wurde durch stromlose Abscheidung mit Silber oberflächenbeschichtet. Die Ergebnisse zeigten, dass eine Silberbeschichtung (Ag-Beschichtung) eine hochleitfähige Matrix für Li ⁺ . bietet Einfügung, Verbesserung der elektronischen Leitfähigkeit. Zhuet al. [19] stellte kohlenstoffbeschichtetes Li₄ . in Nanogröße her Ti₅ O₁₂ nanoporöse Mikrokügelchen mit einer bemerkenswerten Geschwindigkeit durch einen Kohlenstoffvorbeschichtungsprozess in Kombination mit einem Sprühtrocknungsverfahren und zeigten, dass die mikrometergroßen kugelförmigen Partikel eine große Klopfdichte induzieren, was zu einer Erhöhung der volumetrischen Energiedichte führt. Wie man jedoch Ag-beschichtetes mikrometergroßes Li₄ . synthetisiert Ti₅ O₁₂ sphärische Partikel über ein Sol-Gel-unterstütztes hydrothermales Verfahren wurden nicht berichtet.

Hier berichten wir über eine Sol-Gel-unterstützte hydrothermale Methode zur Synthese des mikrometergroßen kugelförmigen Li₄ Ti₅ O₁₂ /Ag-Verbundstoff unter Verwendung von Ethylenglycol und einer Silbernitratmischung als Vorläufer, und der Gehalt der Ag-Beschichtung wurde durch Steuern der Menge an Silberelement in dem Vorläufer eingestellt. Die elektrochemischen Eigenschaften von Li₄ Ti₅ O₁₂ /Ag mit sphärischer Morphologie wurden im Detail untersucht.

Experimentell

Synthese von makellosem Li₄ Ti₅ O₁₂ und Modifikation seiner Oberfläche mit Ag

Synthese des sphärischen Vorläufers über die Sol-Gel-Methode

Der kugelförmige Vorläufer Titanglycolat (TG) wurde durch das Sol-Gel-Verfahren synthetisiert. Zuerst wurden 2 ml Tetrabutyltitanat langsam zu der Lösung gegeben, die AgNO₃ . enthielt (in einer geeigneten Menge, um in 50 ml Glykol löslich zu sein) unter kräftigem Rühren, um die Vorläuferlösung zu bilden. Zweitens wurde die Vorläuferlösung zu einer 150 ml Acetonmischung gegeben, die 0,1 ml Tween 80 enthielt, und das Rühren wurde 1 h bei Raumtemperatur fortgesetzt, um Präzipitate zu bilden. Dann wurden die Niederschläge 8 h gealtert, durch Filtration abgetrennt und zweimal mit wasserfreiem Alkohol gewaschen. Schließlich wurden die Vorläuferpulver durch Wärmebehandlung bei 80 °C für 6 h in einem Ofen und anschließendem Mahlen erhalten.

Synthese von sphärischem Li₄ Ti₅ O₁₂ /Ag

Das kugelförmige Li₄ Ti₅ O₁₂ /Ag wurde über das hydrothermale Verfahren hergestellt. Zuerst LiOH·H₂ O und die Vorstufe in einem Molverhältnis von 3,9:1 wurden durch Rühren mit 40 ml Alkohol als Medium für 1 h homogen vermischt, um eine Mischung zu bilden, die dann 12 h auf 180 °C in versiegelten Teflongefäßen erhitzt wurde, bis sie ausfielen erhalten wurden. Zweitens wurden die Präzipitate durch Zentrifugation (5000 UpM, 5 min) gesammelt und weiter mehrmals mit wasserfreiem Ethanol gewaschen. Anschließend wurden sie 2 h bei 80 °C im Ofen getrocknet. Schließlich wurden die Niederschläge in einem Muffelofen bei 700 °C für 2 h erhitzt (Aufheizrate von 5 °C·min ⁻¹ ) in Luft, nachdem sie gemahlen und dann natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt wurden, um kugelförmiges Li₄ . zu erhalten Ti₅ O₁₂ /Ag-Pulver.

Materialcharakterisierung

Die Struktur des Li₄ Ti₅ O₁₂ Proben wurden durch Röntgenbeugung (XRD, Rigaku D/max-PC2200) unter Verwendung einer Cu Kα-Strahlungsquelle (λ =0,15405 nm) mit einer Abtastrate von 4 °min ⁻¹ . identifiziert von 10° bis 80° und betrieben mit 40 KV und 20 mA. Die Morphologie und Partikelgröße der Materialien wurden mittels SEM (Rasterelektronenmikroskopie, Supra 55 Zeiss) und TEM (Transmissionselektronenmikroskopie, JEOL-2100) untersucht.

Elektrochemische Messungen

Die elektrochemischen Leistungen der Produkte wurden mit einer CR2025-Knopfzelle getestet. Die Arbeitselektroden wurden durch Mischen von 80 Gew.-% Li₄ . hergestellt Ti₅ O₁₂ /Ag-Aktivmaterialien, 10 Gew.% leitfähiges Super-P und 10 Gew.% Polyvinylidenfluorid (PVDF)-Bindemittel in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP)-Lösungsmittel, um eine gleichförmige Aufschlämmung zu bilden. Dann wurde die Aufschlämmung auf eine Aluminiumfolie gegossen und unter Vakuum bei 80 °C für 12 h getrocknet, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen. Dann wurde die Folie gepresst und in Scheiben geschnitten. Als Separator bzw. negative Elektrode wurden eine mikroporöse Polypropylenmembran Celgard 2400 und eine Lithiumfolie verwendet. Die Elektrolytlösung war 1 M LiPF₆ in Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von 1:1:1. Die Zellen wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox zusammengebaut, in der sowohl der Feuchtigkeits- als auch der Sauerstoffgehalt unter 1 ppm gehalten wurden. Die elektrochemischen Tests der Produkte wurden unter Verwendung eines LAND CT2001A Testsystems (Wuhan, China) ausgewertet. Zyklische Voltammetrie (CV)-Tests wurden auf einer elektrochemischen Workstation CHI600A bei 0,1 mV s ⁻¹ . aufgezeichnet Abtastrate von 1,0 bis 2,5 V (vs. Li/ Li ⁺ ). EIS-Messungen wurden im Frequenzbereich von 100 KHz bis 10 mHz mit einer Störung von 5 mV durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Strukturelle und morphologische Eigenschaften

Die Wirkung der Menge des Ag-Additivs auf das Li₄ Ti₅ O₁₂ /Ag-Pulver wurde untersucht. Die XRD-Muster des Ag-beschichteten kugelförmigen Li₄ Ti₅ O₁₂ Zusammensetzungen sind in Abb. 1 dargestellt. Es ist leicht zu erkennen, dass die Hauptbeugungspeaks aller Proben bei 18,4°, 35,54°, 43,2°, 57,2°, 62,8° und 66,1° erscheinen und als (111) indiziert sind, (311), (400), (333), (440) bzw. (531). Diese Peaks stimmen gut mit dem Li₄ . überein Ti₅ O₁₂ Standardbeugungsmuster [20], mit Ausnahme der charakteristischen Muster des Ag-Metalls (2θ =38,1°, 44,3°, 64,4°). In keiner der Proben wurden Verunreinigungs-Beugungspeaks nachgewiesen. Darüber hinaus nahm die Spitzenintensität von Silber mit zunehmender Ag-Menge entsprechend zu.

XRD-Muster des Li₄ Ti₅ O₁₂ /Ag. (a ) 0 Gew.%, (b ) 1 Gew.%, (c ) 3 Gew.%, (d ) 5 Gew.% und (e ) 7 Gew.%

Gitterparameter des Li₄ Ti₅ O₁₂ /Ag-Proben mit unterschiedlichen Ag-Beschichtungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es wurden keine signifikanten Veränderungen bei der Erhöhung des Ag-Gehalts beobachtet. Daher wurde vorgeschlagen, dass Silber hauptsächlich in Form von elementarem Ag auf der Oberfläche von Li₄ . aufgetragen wird Ti₅ O₁₂ Teilchen, die aber nicht in das Gitter des Spinells Li₄ . eindringen Ti₅ O₁₂ . Da der Ionenradius von Ag ⁺ (0,126 nm) ist wesentlich größer als die von Ti ⁴⁺ (0,068 nm), das wie synthetisierte Li₄ Ti₅ O₁₂ /Ag-Probe war nur ein Verbund aus dem Ag-Metall und dem Li₄ Ti₅ O₁₂ Phase.

Abbildung 2 zeigt die REM-Bilder des so hergestellten Vorläufers (a₁ -e₁ ) und Li₄ Ti₅ O₁₂ /Ag (a₂ -e₂ ). Wie in Abb. 2 gezeigt, weisen alle Proben eine gleichmäßig kugelförmige Struktur mit einer engen Größenverteilung von 5–10 μm auf, was einem Kontakt zwischen Aktivmaterial und Elektrode zuträglich ist. In den REM-Bildern zeigt die kugelförmige Vorstufe, Titanglycolat (TG)-Partikel, eine glatte Linie, während die Li₄ Ti₅ O₁₂ /Ag-Partikel weisen eine grobe Linie auf. Darüber hinaus könnte eine gute Dispersion die Elektroden-Elektrolyt-Kontaktfläche vergrößern und den Transport von Li ⁺ . erheblich beschleunigen und Elektron. Die Oberfläche des Li₄ Ti₅ O₁₂ /Ag-Proben sind nicht offensichtlich glatter als die des so hergestellten Vorläufers und Titanglycolats, und sie existieren bis zu einem gewissen Grad als Agglomeration. Darüber hinaus sind die Partikelgrößen verschiedener Li₄ Ti₅ O₁₂ /Ag-Verbundstoffe sind viel größer als die von Ag-freiem Li₄ Ti₅ O₁₂; das Agglomerationsphänomen wird jedoch mit zunehmendem Silbergehalt deutlicher.

SEM-Bilder des Vorläufers und des Li₄ Ti₅ O₁₂ /Ag. (a ) 0 Gew.%, (b ) 1 Gew.%, (c ) 3 Gew.%, (d ) 5 Gew.%, (e ) 7 Gew.%

Die Silberverteilung im Inneren der mikrometergroßen Partikel wurde weiter untersucht, und TEM- und HRTEM-Analysen wurden in Abb. 3 bereitgestellt. Die TEM-Bilder (Abb. 3a) zeigen, dass die 5 Gew.% Ag-beschichteten Mikrometer- -kugelförmiges Li₄ Ti₅ O₁₂ Partikel werden gleichmäßig von einer Silberschicht mit einer Dicke von 3 bis 4 nm überzogen, was darauf hindeutet, dass die Silberschicht auf der Oberfläche des gesamten Materials ein leitfähiges Netzwerk aufbaut, das den Lithiumionen- und Elektronentransport erleichtert. Wie in Fig. 3b gezeigt, ist die Oberfläche des mikrometergroßen Li₄ Ti₅ O₁₂ /Ag-Partikel sind nicht glatt und die d -Abstand des 5 Gew.% Ag-beschichteten Li₄ Ti₅ O₁₂ Partikel ist 0,484 nm, was gut mit der der LTO (111)-Ebene übereinstimmt. Dies deutet darauf hin, dass auf der Oberfläche der LTO-Partikel keine neue Phase erzeugt wurde, sondern eine dünne Beschichtung auf den Partikeln vorhanden war.

(a ) TEM und (b ) HRTEM-Bilder des 5 Gew.-% silberbeschichteten Li₄ Ti₅ O₁₂ , wobei die „Linie“ die aufgetragene Silberschicht anzeigt

Elektrochemische Eigenschaften

Abbildung 4 zeigt die ersten Lade-Entlade-Kurven des mikrometergroßen kugelförmigen Li₄ Ti₅ O₁₂ /Ag-Elektroden beschichtet mit unterschiedlichen Ag-Gehalten bei den unterschiedlichen Raten. Wie aus Abb. 4 ersichtlich, weisen alle Profile ein extrem flaches Spannungsplateau von 1,55 V (vs. Li/Li ⁺ ), was auf einen zweiphasigen Übergang zwischen Li₄ . hinweist Ti₅ O₁₂ und Li₇ Ti₅ O₁₂ zur Lithiuminsertion [21]. Die Spannungsplattform von Li₄ Ti₅ O₁₂ /Ag-Verbundwerkstoffe ist länger als der von Ag-freiem Li₄ Ti₅ O₁₂ . Mit steigendem Ag-Gehalt, für eine längere Entladeplattform des Li₄ Ti₅ O₁₂ /Ag-Verbundwerkstoffe ist die Fähigkeit, die Plattform zu halten, stärker, was darauf hindeutet, dass eine gute elektronische Leitfähigkeit die Polarisation des Materials während des Elektrodenreaktionsprozesses effektiv reduzieren und die Nutzung des Materials verbessern kann.

Die anfänglichen Lade-Entlade-Kurven mit verschiedenen Stromdichten des Li₄ Ti₅ O₁₂ /Ag. (a ) 0 Gew.%, (b ) 1 Gew.%, (c ) 3 Gew.%, (d ) 5 Gew.%, (e ) 7 Gew.%

Wie in Fig. 4 gezeigt, ist Ag-freies Li₄ Ti₅ O₁₂ lieferte eine anfängliche entladungsspezifische Kapazität von 167,62 mAh g ⁻¹ bei einer Rate von 0,5C, während die gelieferte Kapazität des Ag-beschichteten mikrometergroßen kugelförmigen Li₄ Ti₅ O₁₂ Komposite nahmen mit steigender Silbermenge zu:170,10, 179,54 und 186,34 mAh g ⁻¹ für 1, 3 bzw. 5 Gew.-%. Aber 7 Gew.% Ag-beschichtetes Li₄ Ti₅ O₁₂ zeigte ein etwas anderes Verhalten. Die abgegebene entladungsspezifische Kapazität nahm mit steigender Silbermenge ab:175,86 mAh g ⁻¹ für 7 Gew.%. Das 5 Gew.% Ag-beschichtete Li₄ Ti₅ O₁₂ erreichte die höchste anfängliche Entladungskapazität, und die anfänglichen entladungsspezifischen Kapazitäten erreichten 186,34, 172,47, 154,12 und 136,06 mAh g ⁻¹ bei den spezifischen Strömen von 0,5, 1, 5 bzw. 10C. Aufgrund der schlechten elektronischen Leitfähigkeit und des trägen Li ⁺ Diffusion zeigt das Material eine große Polarisation bei hohen Lade-/Entladeraten. Das hochleitfähige Ag-Additiv kann die Oberflächeninterkalationsreaktion deutlich verstärken und die Polarisation reduzieren [20, 22]. Selbst der höchste Ag-Gehalt (7 Gew.-%) kann das längste Spannungsplateau liefern, und das Metall Silber selbst kann nicht vollständig in das Lithium eingelagert werden. Stattdessen führt der hohe Gehalt an Ag zu einer Abnahme der spezifischen Kapazität von Li₄ Ti₅ O₁₂ /Ag. Daher kann ein geeigneter Silbergehalt nicht nur die Leitfähigkeit des Li₄ . effektiv verbessern Ti₅ O₁₂ und reduzieren Sie die Polarisation des Li₄ Ti₅ O₁₂ im Reaktionsprozess, kann aber auch den Verlust der reversiblen Kapazität durch die Ag-Beschichtung reduzieren.

Die Leistungsfähigkeit des Ag-freien Li₄ Ti₅ O₁₂ und 5 Gew.% Ag-beschichtetes Li₄ Ti₅ O₁₂ Verbundwerkstoffe wurden bei Stromdichten von 0,5, 1, 5 und 10 °C analysiert, und die Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt Ti₅ O₁₂ Komposit bei 5C war 154,12 mAh g ⁻¹ . Nach 30 Zyklen wurde die Kapazität immer noch bei 150,50 mAh g ⁻¹ . gehalten , wobei über 97,65 % der ursprünglichen Kapazität beibehalten werden. Als sie weiter auf 10 °C erhöht wurde, fiel die Entladekapazität anscheinend von 136,06 mAh g ⁻¹ bis 130,81 mAh g ⁻¹ nach 30 Zyklen. Dabei konnte die Retentionseffizienz der Kapazität noch bei 96,14% gehalten werden. Darüber hinaus ist die Fahrleistung des Li₄ Ti₅ O₁₂ /Ag-Verbundstoff war signifikant besser als der des Ag-freien Li₄ Ti₅ O₁₂ zu verschiedenen Lade-Entlade-Tarifen. Wie in Fig. 6a gezeigt, ist bei einem geeigneten Silbergehalt von 5 Gew.-% das silberbeschichtete Li₄ Ti₅ O₁₂ lieferte die höchste Kapazität von 186,34 mAh g ⁻¹ bei 0,5 °C, was höher ist als bei anderen Proben, und behielt nach 100 Zyklen 92,69 % ihrer anfänglichen Kapazität bei 5 °C bei. Selbst bei 10 °C nach 100 Zyklen (Abb. 6b) hatte es noch eine Kapazitätserhaltung von 89,17 %, was eine bemerkenswerte Zyklenstabilität demonstriert. Die Ergebnisse legten nahe, dass unter den günstigen experimentellen Bedingungen das Li₄ Ti₅ O₁₂ Die Ag-Oberflächenbeschichtung erhöhte nicht nur die Elektronen- und Ionenleitfähigkeit, sondern erhöhte offensichtlich auch den Elektronentransport während der Lithium-Insertions-/Extraktionsreaktion und verbesserte signifikant die Zyklenstabilität des Li₄ Ti₅ O₁₂ .

Leistungsfähigkeit des Ag-freien und des 5 Gew.-% Ag-beschichteten Li₄ Ti₅ O₁₂ unter verschiedenen aktuellen Tarifen

Die Zyklenleistung des Ag-freien und des 5 Gew.% Ag-beschichteten Li₄ Ti₅ O₁₂ bei 5 °C (a ) und 10 °C (b )

Abbildung 7 zeigt die zyklischen Voltammogramme (CVs) des Ag-freien Li₄ Ti₅ O₁₂ und 5 Gew.% Ag-beschichtetes Li₄ Ti₅ O₁₂ Komposit mit einer langsamen Rate von 0,1 mV s ⁻¹ . Offensichtlich wurden reversible Redoxpeaks zwischen 1.0 und 2.5 V erhalten, die der Insertion und Extraktion von Lithiumionen zugeschrieben werden, was darauf hindeutet, dass keine Zwischenphasenbildung während der Lithiuminsertion und -deinsertion stattfindet. Inzwischen ist die Redoxpeakfläche dieser beiden Kurven nahezu gleich, was auf eine hohe Coulomb-Effizienz hinweist [23]. Die Potentialunterschiede zwischen den Oxidations- und Reduktionspeaks des 5 Gew.-% Ag-beschichteten Li₄ Ti₅ O₁₂ beträgt 0,244 V, was etwas niedriger ist als das von Ag-freiem Li₄ Ti₅ O₁₂ (0,24 V). Dies legt nahe, dass eine geeignete Oberflächenbeschichtung des hochleitfähigen Ag-Additivs die Polarisation des Li₄ . signifikant reduzierte Ti₅ O₁₂ Probe und verbesserte effektiv ihre elektrochemische Leistung. Darüber hinaus sind die Redoxpeaks des 5 Gew.-% Ag-beschichteten Li₄ Ti₅ O₁₂ sind schärfer und größer als die von Ag-freiem Li₄ Ti₅ O₁₂ , was darauf hinweist, dass eine geeignete Ag-Beschichtung die dynamische Leistung der Elektrode verbessern kann.

CV-Kurven des Ag-freien und des 5 Gew.% Ag-beschichteten Li₄ Ti₅ O₁₂ zusammengesetzt

Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)-Messungen von Ag-freiem Li₄ Ti₅ O₁₂ und 5 Gew.% Ag-beschichtetes Li₄ Ti₅ O₁₂ wurden im Frequenzbereich von 10 ⁵ . durchgeführt bis 0,01 Hz vor galvanostatischen Zyklen. Außerdem sind die Ersatzschaltung (Einschub) und die entsprechenden Impedanzdaten in Abb. 8 dargestellt. In der Ersatzschaltung ist Rs stellt den Widerstand der Elektrolytlösung dar, der die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten, des Separators und der Elektroden widerspiegelt. (Kreuzung mit dem Z ^′ Achse bei hoher Frequenz), R ct zeigt den Ladungsübergangswiderstand in Materialien, CPE ist die Doppelschicht- und Passivierungsfilmkapazität und W ist die Warburg-Impedanz, die mit der Lithium-Ionen-Diffusion im Niederfrequenzbereich zusammenhängt. Die durch die Anpassung erhaltenen Parameter sind in Tabelle 2 aufgelistet. Wie in 8 gezeigt, setzten sich beide EIS-Kurven aus einem vertieften Halbkreis im Hochfrequenzbereich und einer schrägen Geraden im Niederfrequenzbereich zusammen. Der Durchmesser des Halbkreises steht für den Ladungsübergangswiderstand, die schräge Gerade steht in Beziehung zur Warburg-Impedanz [24]. Die Impedanz der Halbkreise im Hochfrequenzbereich entspricht dem Ladungstransferprozess zwischen Elektrode und flüssigem Elektrolyt, und die Gerade im Niederfrequenzbereich kann als das Diffusionsverhalten der Lithiumionen in der Oxidstruktur ausgedrückt werden [25,26, 27,28]. Wie in 8 gezeigt, ist der Durchmesser des Halbkreises des mit 5 Gew.-% Ag-beschichteten Li₄ Ti₅ O₁₂ ist kürzer als das von bloßem Li₄ Ti₅ O₁₂ , was darauf hinweist, dass eine angemessene Menge an Ag-Beschichtung die elektronische Leitfähigkeit von Li₄ . verbessern könnte Ti₅ O₁₂ , und dies hat mit dem Ladungstransferprozess zu tun, wobei Li ⁺ und Elektronen erreichen gleichzeitig die Elektrodenoberfläche, um die Reaktion zu vervollständigen. Dies hängt hauptsächlich von der Redoxreaktion über die Oberfläche der Aktivmaterialien ab. Der kleinere Ladungsübertragungswiderstand des 5 Gew.-% Ag-beschichteten Li₄ Ti₅ O₁₂ spiegelten eine schnellere Ladungsübertragungsreaktion an ihren Elektroden/Elektrolyt-Grenzflächen wider.

EIS-Muster des reinen Li₄ Ti₅ O₁₂ und die Li₄ Ti₅ O₁₂ beschichtet mit unterschiedlichen Ag-Gehalten

Der chemische Diffusionskoeffizient von Lithiumionen kann aus der Auftragung im Niederfrequenzbereich unter Verwendung der folgenden Gl. (1) [29,30,31,32,33].

Hier ist \( {D}_{{\mathrm{Li}}^{+}} \) der Lithium-Ionen-Diffusionskoeffizient, R ist die Gaskonstante (8,314 JK mol ⁻¹ ), T ist die absolute Temperatur (298 K), A ist die Oberfläche der Elektrode, n ist die Anzahl der Elektronen pro Molekül, die an der Elektronenübertragungsreaktion teilnehmen, F ist die Faraday-Konstante (96.500 C mol ⁻¹ ), C _Li ist die Konzentration von Lithiumionen im Li₄ Ti₅ O₁₂ Elektrode und σ _w ist der Warburg-Faktor, der die folgende Beziehung zu Ζ . hat _wie :

Außerdem ist die Beziehung zwischen Z _wie und die reziproke Quadratwurzel der Frequenz in der niedrigen Frequenz ist in Abb. 9 gezeigt. Alle erhaltenen und berechneten Parameter des EIS sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Wie in Tabelle 2 gezeigt, ist \({D}_{\mathrm{ L}{\mathrm{i}}^{+}} \) des 5 Gew.% Ag-beschichteten Li₄ Ti₅ O₁₂ ist 6,73 × 10 ⁻¹¹ , die eine Größenordnung höher ist als die von Li₄ Ti₅ O₁₂ (8,69 × 10 ⁻¹² ). Das 5 Gew.% Ag-beschichtete Li₄ Ti₅ O₁₂ hat den größten Lithium-Diffusionskoeffizienten im Vergleich zu dem von Ag-freiem Li₄ Ti₅ O₁₂ und 1, 3 und 7 Gew.% Ag-beschichtetes Li₄ Ti₅ O₁₂ Verbundwerkstoffe, was darauf hindeutet, dass die Beschichtung mit Ag ein effektiver Weg ist, um die elektronische Leitfähigkeit zu verbessern. Folglich ist die Ratenkapazität des 5 Gew.-% Ag-beschichteten Li₄ Ti₅ O₁₂ kann wesentlich verbessert werden.

Diagramm von Z _wie gegen ω . gezeichnet ^−0,5 im Niederfrequenzbereich für Li₄ Ti₅ O₁₂ und Li₄ Ti₅ O₁₂ beschichtet mit unterschiedlichen Ag-Gehalten

Schlussfolgerungen

Anodenmaterialien kugelförmig Li₄ Ti₅ O₁₂ /Ag-Komposite mit hoher Klopfdichte wurden durch ein Sol-Gel-unterstütztes hydrothermales Verfahren hergestellt. Die elektrochemischen Tests zeigen, dass eine angemessene Menge an Ag-Beschichtung die elektronische Leitfähigkeit von Li₄ . deutlich verbessern kann Ti₅ O₁₂ und erhöhen die Zyklenfestigkeit. Der optimale Silbergehalt beträgt 5 Gew.-%, wodurch eine hervorragende elektrochemische Leistung erzielt werden kann. Der übermäßige Silbergehalt führt jedoch zu einer Verschlechterung der elektrochemischen Eigenschaften des Materials. Daher geeignetes Ag-beschichtetes kugelförmiges Li₄ Ti₅ O₁₂ Composite ist ein überlegenes Lithium-Speichermaterial mit hoher Kapazität und ausgezeichneter Sicherheit und hat ein echtes Potenzial als vielversprechendes Material für leistungsstarke Lithium-Ionen-Batterien.