Effiziente photocatalytische Abwasserbehandlung mit silberdekorierten reduzierten Graphenoxid-Nanoflakes

Zusammenfassung

Graphenoxid (GO) wurde durch eine modifizierte Hummers-Methode gewonnen, und reduziertes Graphenoxid (rGO) durch Wärmebehandlung hergestellt. Verschiedene Konzentrationen (2,5; 5; 7,5 und 10 Gew.-%) von Silber (Ag) wurden durch hydrothermalen Ansatz in GO-Nanoschichten eingebaut. Der synthetisierte Ag-dekorierte rGO-Photokatalysator Ag/rGO wurde mittels Röntgendiffraktion (XRD) zur Bestimmung der Phasenreinheit und Kristallstruktur charakterisiert. XRD-Muster zeigten die Umwandlung von GO zu Ag/rGO. Molekulare Schwingungen und Funktionsgruppen wurden durch Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) bestimmt. Optische Eigenschaften und eine Abnahme der Bandlücke durch Ag-Einbau wurden mit UV-Vis-Spektrophotometrie und Photolumineszenz (PL) bestätigt. Elektronische Eigenschaften und Unordnungen in Kohlenstoffstrukturen wurden durch Ramanspektroskopie untersucht, die die Existenz charakteristischer Bänder (D und G) enthüllte. Die Oberflächenmorphologie der hergestellten Proben wurde mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM) untersucht. Homogene Verteilung, Größe und kugelförmige Form der Ag-NPs auf rGO-Schichten wurden durch hochauflösendes Transmissionelektronenmikroskop (HR-TEM) weiter bestätigt. Der Farbstoffabbau von dotierten und undotierten Proben wurde durch UV-Vis-Spektren untersucht. Experimentelle Ergebnisse zeigten, dass die photokatalytische Aktivität von Ag@rGO mit erhöhtem Dotierungsverhältnis aufgrund verminderter Elektron-Loch-Paar-Rekombination zunahm. Daher wird vorgeschlagen, dass Ag@rGO als nützlicher und überlegener Photokatalysator zur Reinigung von Umwelt und Abwasser eingesetzt werden kann.

Einleitung

Wasser auf der Erde ist dem Blut in unseren Körpern vergleichbar. Es ist eine Schlüssellressource für das Überleben und die Entwicklung aller lebenden Arten. Obwohl 71 % der Erdoberfläche mit Wasser bedeckt sind, gelten nur 0,03 % des Gesamtwassers als Süßwasser, das direkt von Menschen über Süßwasserseen, Flüsse und flaches Grundwasser genutzt werden kann. In den letzten Jahrzehnten hat sich die unzureichende Verfügbarkeit von sauberem Trinkwasser als unerbittliches globales Problem herausgestellt. Das rasche Wachstum der Weltbevölkerung und die Industrialisierung haben zu zunehmender Umweltverschmutzung geführt, sodass rund 750 Millionen Menschen keinen Zugang zu sauberem Wasser haben. Wasserreservoirs werden wiederholt durch verschiedene gefährliche Schadstoffe kontaminiert, die Schwermetallionen, Farbstoffe, Öl und andere Chemikalien enthalten, die aus verschiedenen Gerbereien und der Textil-, Gummi-, Papier-, Kosmetik-, Färberei-, Kunststoff- und Lebensmittelindustrie freigesetzt werden. Laut Weltbankbericht wird 17–20 % der Wasserverschmutzung durch die Textilindustrie verursacht. Jährlich werden ~1/10 Million Farbstofftypen in zahlreichen Textilprozessen produziert, von denen Methylenblau (MB) 10–15 % direkt in das Abwasser gelangt. Diese Schadstoffe verursachen schwerwiegende Gesundheitsprobleme wie Krebs, Hautreizungen, Allergien und Leberfunktionsstörungen und schaden auch dem Wasserleben.

Um diese globalen Probleme anzugehen, werden konventionelle Behandlungsansätze wie Ionenaustausch, Elektrolyse, Kohlefilter, chemische Koagulation, biologische Methoden, Membranfiltration und Umkehrosmose (RO) eingesetzt. Dennoch sind diesen Techniken eine Reihe von Nachteilen und Einschränkungen zugeordnet, darunter Ineffizienz, komplexe Verfahren, hohe Schlammbildung, hohe Implementierungs- und Betriebskosten sowie der Einsatz großer Energiemengen. Daher müssen effiziente Technologien mit den oben genannten Eigenschaften entwickelt werden; unter diesen überwindet die Photokatalyse die meisten Mängel.

Bislang hat der photokatalytische Abbau anorganischer Halbleiternanomaterialien aufgrund seiner hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften wie geringer Toxizität, elektrochemischer Stabilität, superoxidativer Kapazität, Kosteneffizienz und Umweltverträglichkeit großes Interesse bei Forschern geweckt. Während des photokatalytischen (PC) Prozesses absorbieren Nanomaterialien mehr sichtbares Lichtenergie als die Bandlücke, was die Anregung zwischen Valenz- und Leitband initiiert. Durch Ladungstrennung werden Elektron-Loch-Paare erzeugt. Freie Radikale (OH) oxidieren organische Verbindungen und bauen Schadstoffe ab.

Andererseits sind bestimmte entscheidende Faktoren für die PC-Leistung ausschlaggebend, insbesondere die Oberfläche des Photokatalysators, da organische Schadstoffe primär an der Halbleiteroberfläche abgebaut werden. Die Anwesenheit robuster Lichtabsorptionskapazität, schneller interfacialer Redox-Raten – unter verschiedenen Nanostrukturen erreichen zweidimensionale (2D) Nanostrukturen diese Merkmale effizienter. 2D-Nanomaterialien bieten auch Elektronentransportkanäle aufgrund reduzierter Übergänge und Korngrenzen im Gegensatz zu anderen kugelförmigen Nanokristallen. Schnelle Elektronentransporte verringern die Rekombinationsrate und steigern die PC-Abbauleistung. In dieser Hinsicht ist Graphenoxid (GO) ein geeigneter Kandidat zur Förderung der halbleitenden PC-Effizienz.

In den letzten Jahrzehnten trat Graphen mit einzelschichtigem Nanosheet neben CNTs und anderen kohlenstoffbasierten Nanomaterialien als auffälliger Kandidat mit einer breiten Palette vielversprechender Eigenschaften hervor, darunter Energieumwandlung, -speicherung und katalytische Aktivitäten. In Studien zur Wasseraufbereitung und -destillation bereichert graphitischer Kohlenstoff aufgrund einer großen Anzahl delokalisierter Elektronen, die in der sp²-Konfiguration des Kohlenstoffnetzwerks konjugiert sind, den Transport von Photoelektronen und erhöht die Photokonversionseffizienz des Systems erheblich. Zudem weist GO eine hohe Absorptionsfähigkeit organischer Materialien in wässrigem Medium auf. GO und reduzierte Graphenoxide (rGO) ermöglichen PC-Reaktionen und werden aufgrund ihrer schmalen Bandlücke als sichtlichtaktive Halbleiterphotokatalysatoren gefördert. Dennoch besteht Verbesserungspotenzial, da die Photokonversion aufgrund der schnellen Rekombination von Elektron-Loch-Paaren an der Oberfläche als gering befunden wurde.

Die Photokonversionseffizienz von auf GO/rGO basierenden Photokatalysatoren kann durch Verhinderung der Elektron-Loch-Rekombination gesteigert werden. Zu diesem Zweck wurden Oberflächenmodifikationen mit Edelmetallionen einschließlich Platin (Pt), Palladium (Pd), Silber und Goldnanopartikeln (NPs) gut entwickelt. Silber unter den meistuntersuchten Edelmetallen gilt als wahrscheinlicher Kandidat für die Modifikation von Graphen und seinen Analoga für PC-Relevanz aufgrund seines geringen Preises, unübertroffener optischer Eigenschaften, höherer chemischer Stabilität und ungiftiger Natur. Die stärkere Immobilisierung von Silbernanopartikeln auf rGO wird als leistungssteigernd anerkannt, primär aufgrund erhöhter reaktiver Fläche und überlegener Ladungstrennung. Einzigartige Elektronenaggregations- und Transporteigenschaften von GO durch konjugiertes Schema treiben heiße Elektronen zu reaktiven Stellen und unterdrücken Rekombination. Angesichts der genannten Vorteile zielten wir darauf ab, verschiedene Ag-Gehalte (2,5; 5; 7,5; 10 Gew.-%) mit rGO-Photokatalysator über hydrothermale Route zu synthetisieren, um die Photokatalysatoreffizienz zu untersuchen, und die hergestellten Proben durch mehrere Techniken zu charakterisieren, um strukturelle, optische und elektronische Eigenschaften zu studieren.

Methoden

Materialien

Graphit (99 %) und Natriumnitrat (NaNO₃) 99,9 % wurden von „Sigma-Aldrich“ bezogen, während Schwefelsäure (H₂SO₄, 37 %) und Phosphorsäure (H₃PO₄) von „Analar“ erworben wurden. Silber (Ag, 99,8 %), Kaliumpermanganat (KMnO₄, 99 %) und Salzsäure (HCl) wurden von „Merck“ bezogen. Alle Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Synthese von GO

Die modifizierte Hummers-Methode wurde zur Gewinnung von GO angewendet. Graphit (5 g) und NaNO₃ (2,5 g) wurden in H₂SO₄ (108 ml) mit 12 ml H₃PO₄ gemischt. Die Mischung wurde 10 Minuten in einem Eisbad magnetisch gerührt; die Filtratlösung wurde 2 Stunden bei 60 °C in einem Muffelofen getrocknet, um Feuchtigkeit zu entfernen. Anschließend wurde KMnO₄ (15 g) langsam bei aufrechterhaltener Temperatur unter 5 °C hinzugefügt. Die Suspension wurde nach 60 Minuten kräftigem Rühren bei 98 °C unter kontinuierlicher Wasserzugabe 2 Stunden in ein Eisbad überführt. Weiteres deionisiertes Wasser wurde hinzugefügt, bis das Suspensionsvolumen 400 ml betrug; nach 5 Minuten wurde H₂O₂ (12 ml) gemischt. Schließlich wurde die Suspension zentrifugiert und wiederholt mit Wasser und HCl gewaschen; das Produkt wurde bei 60 °C getrocknet und der pH-Wert von GO nach dem Waschen betrug 5,7 (Abb. 1).

Synthese von Ag/rGO

Das rGO wurde aus GO durch thermische Reduktion extrahiert: GO wurde bei Reduktionstemperatur (300 °C) gehalten, wobei ein plötzlicher Temperaturwechsel die Eliminierung von Funktionsgruppen und Sauerstoffatomen aus den Kohlenstoffebenen bewirkt und die Exfoliation von GO zu rGO stattfindet. Das rGO kann als chemisch hergestelltes Graphen betrachtet werden, dessen Struktur von Einzelschicht bis Mehrschicht variiert. Ag-dotiertes rGO mit verschiedenen Konzentrationsverhältnissen wurde hydrothermal synthetisiert, wobei 800 mg GO-Nanoschichten mit (25, 50, 75 und 100 mg) Ag in 80 ml deionisiertem Wasser unter kräftigem Rühren für 20 Minuten eingearbeitet wurden. Die Lösung wurde dann zentrifugiert (30 Minuten) und anschließend in einen 100-ml-Teflon-ausgekleideten Autoklaven überführt, versiegelt und auf 200 °C (24 h) erhitzt. Das Endprodukt wurde bei ~200 °C getrocknet (Abb. 1).

Photokatalytische Aktivität

Die photokatalytische Aktivität der hergestellten Produkte wurde durch den Abbau von synthetischem Methylenblau (MB) in wässrigem Medium bewertet (Abb. 2). Farbstoff (5 mg/500 ml) wurde mit 10 mg Suspension des Photokatalysators (0,025:1, 0,050:1, 0,075:1 und 0,1:1) unter Rühren (5 Minuten) hergestellt und 30 Minuten im Dunkeln belichtet, um signifikante Absorption zu erreichen. 60 ml der hergestellten Lösung wurden unter kräftigem Rühren in einen Photoreaktor unter Quecksilberlampe (400 W und 400–700 nm) als sichtbare Lichtquelle überführt. Nach Lichtexposition für festgelegte Zeitintervalle (20 Minuten) wurde Suspension (3 ml) entnommen, um den Farbstoffabbau zu bestimmen. Die Konzentration/Absorption von MB wurde mit UV-Vis-Spektrometer untersucht; die Entfärbungseffizienz des hergestellten Photokatalysators wurde bewertet als: Degradation (%) = [1 − (C/C₀)] × 100, wobei C₀ die Absorption bei t = 0 und C die Absorption zum Zeitpunkt t ist.

Der Mechanismus des photokatalytischen Abbaus organischer Moleküle wird wie folgt (Abb. 2) erläutert: Wenn der Photokatalysator (Ag/rGO) mit Photonen bestrahlt wird, deren Energie gleich oder größer der Bandlückenenergie des PC ist, werden Elektronen (e⁻) aus dem Valenzband (VB) in das Leitband (CB) angeregt. Erzeugte Elektronen durch Bestrahlung können leicht von auf der Photokatalysatoroberfläche absorbierten O₂-Molekülen oder gelöstem O₂ eingefangen werden, um Superoxidradikale (O₂•⁻) zu bilden. Diese können mit H₂O reagieren, um Hydroperoxylradikale (H₂O•) und Hydroxylradikale (OH•) zu produzieren, die einflussreiche Oxidationsmittel sind, die organische Moleküle zersetzen. Gleichzeitig können photogenerierte Löcher von Oberflächenhydroxylgruppen (H₂O) auf der Photokatalysatoroberfläche eingefangen werden, um Hydroxylradikale (OH•) zu produzieren. Schließlich werden organische Moleküle oxidiert, um CO₂ und H₂O zu ergeben. Vorübergehend kann eine geringe Rekombination von positivem Loch und Elektron stattfinden, die die photokatalytische Aktivität des hergestellten Nanokatalysators verringern könnte.

Materialcharakterisierung

Kristallstruktur und Phaseninformationen von GO und Ag@rGO wurden durch XRD mit einem Bruker-System (XRD, D2 Phaser, USA) mit monochromatisierter Cu-K-Strahlung (durchschnittliche Wellenlänge 0,154 nm, 5–80°) bei einer Scanrate von 0,05/min untersucht. FTIR Perkin Elmer 3100 Spektrometer mit Spektralbereich 4000–400 cm⁻¹, 32 Scans und 0,2 cm⁻¹ Auflösung wurde eingesetzt, um Funktionsgruppen und andere molekulare Schwingungen der hergestellten Proben zu detektieren. Optische Eigenschaften wurden durch UV-Vis-Spektrophotometer (TECAN infinite M200PRO) im Bereich 200–700 nm aufgezeichnet. Oberflächenmorphologie und Schichtabstand der synthetisierten Proben wurden mit FESEM (JSM-6460LV) und HR-TEM (Philips CM30, JEOL JEM 2100F) beobachtet. Zur Bestätigung von GO, Ag/rGO-Flakes und Schwingungsmodi wurden Ramanspektren auf Renishaw mit reflex-konfokalem Ramanmikroskop mit 532 nm (6 mW) Laser eingesetzt. Photolumineszenzspektren der hergestellten und dotierten Proben wurden durch Spektrofluorometer (JASCO, FP-8300) aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

Die Phasenstruktur und Kristallitgröße der hergestellten Ag-eingebauten rGO-Nanoschichten wurden mittels XRD-Analyse untersucht (Abb. 3a). Das Diffraktogramm von GO zeigt eine intensive Reflexion bei ~10,27° zugeschrieben zur (001)-Ebene mit einem Schichtabstand von 0,80 nm. Bei Ag-Dotierung entsteht ein breiter Peak bei ~25,4°, der als charakteristischer Peak von Graphen indiziert als (002)-Ebene (JCPDS Nr. 04-0783) von hexagonalem Graphit mit d-Abstand 0,34 nm erkannt wird. Peak (001) zeigt die vollständige Oxidation von Graphitpulver zu GO, und (002)-Peak bestätigt die Entfernung des polyhydrokarbonischen Templates zwischen zwei rGO-Schichten. Nach Ag-Substitution verschiebt sich der GO-Peak (001) zu einem höheren Wert bei 2θ = 25,4° mit geringerem d-Abstand, evident für Redoxreaktion zwischen Graphenoxid und Silberionen (Ag-rGO) und d-Verschiebung nach Reduktion durch Entfernung sauerstoffhaltiger Gruppen, die zwischen den Schichten von rGO intercaliert sind. Die durchschnittliche Kristallitgröße, berechnet nach Scherrerscher Gleichung, beträgt ~4,85; 11,3; 11,53; 11,6 und 28,3 nm. Ausgewählte-Bereich-Elektronenbeugung (SAED) in Abb. 3b und c entsprechend den XRD-Mustern zeigt deutliche Ringmerkmale und weist auf hexagonale Phase von GO und Ag/rGO hin, manifestiert in gut kristallisierten Produkten; auch die Ringindizierung war konsistent mit XRD-Mustern.

Fourier-Transform-Infrarot (FTIR) Spektren von GO und Ag-dotiertem rGO sind in Abb. 3d dargestellt. Der beobachtete Peak ~3433 cm⁻¹ entspricht O-H-Streckschwingung. Niedrige Transmissionspeaks bei 1719 cm⁻¹ werden C=O-Streckschwingungen durch COOH-Gruppen zugeschrieben und das Band bei 1627 cm⁻¹ dem aromatischen C-C-Strecken. Peak bei ~2371 cm⁻¹ wird COO-Gruppen zugeordnet. Transmissionspeak (~650 cm⁻¹) ist ein Fingerabdruckbereich hybridisierter sp²-Kohlenstoffbindung, zugeordnet als C-H-Biegungsschwingung. Band ~1082 cm⁻¹ entspricht C-O-C aus Hydroxyl-Streckschwingungen; bei Dotierung änderte sich der Peakwert der Funktionsgruppen auf der dotierten Probe leicht, während ihre Formen ähnlich blieben.

Optische Eigenschaften in Bezug auf Absorption und Bandlückenanalyse des Ag-rGO-Photokatalysators wurden durch UV-Vis-Spektrographie von 200–700 nm untersucht (Abb. 4a). Das UV-Vis-Spektrum von GO zeigt charakteristischen Peak um 230 nm aufgrund π–π*-Übergang aromatischer C–C-Bindungen, was die Wiederherstellung eines ausgedehnten konjugierten Rahmens von sp²-Kohlenstoffatomen anzeigt. Ein weiterer Schulterpeak bei 300 nm wird n–π*-Übergängen von C=O-Bindungen zugeschrieben. Im Gegensatz dazu wurden diese beiden Peaks im Fall von Ag/rGO schwächer; der π–π*-Übergang aromatischer C–C-Bindung wurde rotverschoben auf 270 nm, was die Reduktion von GO bestätigt und keine Wiederherstellung der Elektronenkonjugation von Graphen anzeigt. Die Absorption im sichtbaren Bereich (~400 nm) aufgrund ihrer Oberflächenplasmonenresonanz von Ag-NPs ist weiterer Beweis für sichtlichtaktiven Photokatalysator zur Entfernung organischer Körper. Die Bandlücke wurde mit der Tauc-Gleichung berechnet; durch Plotten von (αhν)² vs. hν durch Extrapolation linearer Fits wurde die Bandlücke für GO zu 4,10 eV und für Ag/rGO von 3,98 bis 3,50 eV berechnet, wobei die Bandlücke mit höherer Dotierung von Ag-NPs allmählich abnahm (Abb. 4b).

Die morphologischen Charakteristika von GO und Ag-rGO-Proben, aufgeklärt durch FESEM und HR-TEM, sind in Abb. 5 dargestellt. GO-Bilder (Abb. 5a) zeigen wenige Lagen von Mikrostrukturen mit reichen Falten und flauschiger Morphologie, die einem dünnen Vorhang ähneln. Bilder von Ag@rGO (Abb. 5b-d) zeigen teilweise gefaltete und gekräuselte transparente Nanoschichten mit kleinen Fluktuationen, die für die thermodynamische Stabilität von Graphen aufgrund seiner 2D-Kristallstruktur essenziell sind. Nanoschichten weisen extrem saubere, seidige und wellige Strukturen auf, was wichtig sein kann, um Aggregation von rGO-Schichten zu vermeiden und die Oberfläche zur Erleichterung der Anlagerung von Ag-NPs auf Graphenschichten zu erhalten, was in HR-TEM-Bildern visualisiert werden kann. Die entsprechenden HR-TEM-Bilder (Abb. 6a₁-d₁): GO zeigt lamellare und blattartige Struktur mit sauberer Oberfläche (Abb. 6a₁); in Ag-rGO-Probe (Abb. 5b₁) wenige Stapelungsfaltungen aufgrund ihrer Verzerrungen durch hohen Anteil sp³-C-O-Bindungen. Mit zunehmender Konzentration von Ag-NPs (Abb. 6c₁, d₁) zeigten Bilder eine gut dispersierte und homogene Streuung kugelförmiger Ag-NPs auf der Oberfläche von rGO-Schichten mit durchschnittlicher Teilchengröße von 10–12 nm. In Abb. 6d₁ mit höherer Konzentration (10 %) von Ag nahm die Aggregation der Teilchen zu, was auf dotierte Spezies hinweist.

Extrem hochauflösende Bilder bis zu 5 und 10 nm d-Abstand von Ag/rGO-Proben sind in Abb. 6a-d deutlich sichtbar. Markierte Bereiche zeigen die Anwesenheit von Ag-NPs mit Gitterabstand von Ag-Nanokristallen von ca. 0,235 nm.

Photolumineszenz (PL) Analyse wurde durchgeführt, um Lebensdauer, Transfer und Einfang von Elektron-Loch-Paaren sowie die Wechselwirkung zwischen Graphennanostrukturen und deren Einfluss auf die photokatalytische Antwort zu untersuchen (Abb. 7a). Graphit zeigt keine Lumineszenzeigenschaften aufgrund Nullbandlücke. Bei Verringerung der Größe bis in den Nanobereich wird die Bandlücke durch Quanteneinschlusseffekt breit. In Nanoschichten von GO und rGO veränderten Oxidgruppen und Kohlenstoffvacanzen das Graphen zu Kohlenstoffnanoclustern, die halbleitendes Verhalten und Lumineszenzphänomene zeigen, die durch Größe oder Bruchteil von Ketten und Clustern beeinflusst werden können. In PL-Spektren lagen Lumineszenzpeaks bei ~330, 565 und 608 nm, zugeschrieben Elektron-Loch-Paar-Rekombination in lokalem Zustand von sp²-Kohlenstoffclustern, eingebettet in sp³-Matrix. Daher ist rGO-Lumineszenz auf verschwundene Sauerstofffunktionsgruppen zurückzuführen, die Perkolationspfade zwischen sp²-Clustern erleichtern. Signifikanter Peak bei ~565 nm nahm im Fall von rGO mit Reduktion von GO-Oxidfunktionsgruppen, die abnahmen und sp²-Kohlenstoffcluster sich gleichzeitig erweiterten, stark ab.

Ramanspektroskopie wurde eingesetzt, um elektronische und strukturelle Eigenschaften der Kontrollprobe und Ag@rGO zur Unterscheidung geordneter und ungeordneter Kohlenstoffstrukturen zu untersuchen (Abb. 7b, c). Im Fall von GO liegen zwei Bänder bei ~1340 und ~1590 cm⁻¹, als D- und G-Band bezeichnet. Das D-Band wird dem Atemmodus von k-Punkt-Phononen mit A₁g-Symmetrie und Band von sp³-Kohlenstoffatomen zugeordnet; G-Band deutet auf charakteristischen Peak von sp²-Hybridstruktur hin, der Symmetrie und Kristallinität von Kohlenstoff offenbart und E₂g-Phononenstreuung von Kohlenstoffatomen einführt. Zudem ist D-Band evident für Oberflächendefekte und strukturelle Unvollkommenheiten, die mit angehefteten Hydroxyl- und Epoxidfunktionsgruppen an Kohlenstoffbasalebenen entstehen. Das G-Band ist der einzige Raman-Modus in Graphen, der aus einem konventionellen Erstordnungs-Raman-Streuungsprozess stammt und dem ebenen Zonenmittelpunkt, doppelt degeneriertem Phononenmodus (transvers (TO) und longitudinal (LO) optisch) mit E₂g-Symmetrie entspricht. Im Fall von Ag-rGO wurde Ramanspektrum bei 1338 cm⁻¹ (D-Band), 1583 cm⁻¹ (G-Band) und 2682 cm⁻¹ (2D-Band) beobachtet; ein zusätzlicher Peak bei 2900 cm⁻¹ (D+G-Band) stellt Unordnung durch Kombinationsstreuung dar. Die D- und 2D-Moden stammen aus dem zweitordnungsgemäßen doppelten Resonanzprozess zwischen nicht-äquivalenten k-Punkten in der Brillouin-Zone (BZ) von Graphen; 2D-Band zeigt zweite Ordnung von D-Band, was Obertöne von D-Band mit Existenz zweier Phononengitterschwingungsprozesse andeutet; dennoch ist es nicht mit Defekten wie D-Band assoziiert. Die Variationen in den relativen Intensitäten von G- und D-Band in Ramanspektren von GO während Reduktion werden üblicherweise einer Änderung des elektronischen Konjugationszustands zugeschrieben. Diese Änderung deutet auf eine Zunahme der Anzahl sp²-atomarer Domänen nach Reduktion von GO hin. Das Intensitätsverhältnis von D- zu G-Band definiert Unordnungsgrad in Graphitschichten; I_D/I_G = 0,87 für dotierfreie Probe (GO), I_D/I_G = 1,15 für Ag-dotierte Proben; Zunahme des Verhältnisses deutet auf Abnahme der durchschnittlichen Größe sp²-Kohlenstoffdomänen nach Synthese von Ag@rGO hin, während Intensitätsverhältnis zwischen 2D- und G-Band (I_2D/I_G) von 1,69 verwendet wurde, um Elektronenkonzentration in rGO zu untersuchen.

Ag-Nanopartikel, wenn in ein Halbleitermaterial dotiert, erzeugen eine Kontaktpotenzialdifferenz aufgrund ihrer unterschiedlichen Austrittsarbeiten. Diese Potenzialdifferenz wird Schottky-Barriere genannt. Wie in Abb. 8 gezeigt, hängt die Bandbiegung bei Kontaktbildung nach Erreichen des Gleichgewichts von den relativen Energien der Austrittsarbeiten des Metalls (ϕ_M) und des Halbleiters (ϕ_B) ab. Dieses Phänomen kann die Ladungstrennungseffizienz erheblich steigern, da es die gerichtete Migration photogenerierter Elektronen vom Halbleiter zum Metall induzieren kann. Mit anderen Worten, es kann zur Erzeugung effektiver Elektronenfangstellen führen, um die Elektron-Loch-Rekombination zu unterdrücken.

Die photokatalytische Aktivität von GO und Ag/rGO-Nanoschichten trat aufgrund ihrer hohen Oberfläche und niedrigen Bandlückenenergie auf. Daher zeigt Ag/rGO wesentliche Verbesserung im photooxidativen Abbau von MB, und der Farbstoff baut vollständig ab (Abb. 9b) in 120 Minuten. Die Pseudo-Erstordnungsgleichung kann zur Erläuterung der photokatalytischen Effizienz (Abb. 8a) von GO und Ag/rGO-Proben explizit verwendet werden: −ln(C_t/C₀) = kt, wobei C₀ die initiale Farbstoffkonzentration und C_t die Konzentration zum Zeitpunkt t ist; k ist die scheinbare Geschwindigkeitskonstante des Abbauprozesses, die im Absorptionsplot (Abb. 9a) gezeigt wird, d. h. Wert von k für GO beträgt ~0,1300 min⁻¹ und steigt im Fall von Ag/rGO außerordentlich an (0,1300 min⁻¹ bis 0,7459 min⁻¹). Abb. 9c zeigt Vergleich der % Degradation mit Zeit: GO zeigt 65 % Effizienz und allmähliche Zunahme mit Dotierungskonzentration. Ag/rGO (0,10:1) zeigt maximale % Degradation bis 100 %, was wahrscheinlich auf synergistische Effekte von Ag-NPs zurückzuführen ist. Basierend auf diesen Ergebnissen kann vorgeschlagen werden, dass Ag/rGO ein ausgezeichnetes Produkt ist, das zur Reinigung von Wasser von organischen Farbstoffen verwendet werden kann.

Schlussfolgerung

GO wurde erfolgreich durch die modifizierte Hummers-Methode gewonnen und rGO durch thermische Behandlung während der Einbringung von Ag (2,5; 5; 7,5 und 10 Gew.-%) über hydrothermale Route synthetisiert. Laut XRD-Muster deuten Peakverschiebung und Abnahme des d-Abstands (0,34 bis 0,023 nm) auf Redoxreaktion von GO bei Ag-Dotierung mit hexagonaler Kristallstruktur hin; durchschnittliche Kristallitgröße nimmt zu (4,85 bis 15,6 nm) mit Substitution von Ag. FTIR-Spektren bestätigten Transmissionspeak um 650 cm⁻¹, einen Fingerabdruckbereich hybridisierter sp²-Kohlenstoffbindung, zugeordnet als C-H-Biegungsschwingung, und geben Auskunft über andere angeheftete Funktionsgruppen. Der charakteristische Peak, zugeschrieben π–π*- und n–π*-Bindung und Rotverschiebung in Peaks, bestätigt die Anwesenheit von Ag, wie mit UV-Vis-Spektroskopie aufgeklärt; eine offensichtliche Abnahme der Bandlückenenergie (4,10 bis 3,50 eV) mit erhöhtem Dotierungsverhältnis, berechnet mit Hilfe der Tauc-Gleichung. Morphologische Merkmale zeigen Stapelungen von GO und Ag/rGO mit Gitterabstand ~0,235 nm, kugelförmige Form und Größe (10–12 nm) von Ag-NPs, visualisiert durch HR-TEM. Die Kohlenstoffatome lokaler sp²-Cluster, eingebettet in sp³-Matrix, signifikanter Peakabfall im Fall von rGO und erweiterte sp²-Kohlenstoffcluster bei Dotierung wurden mit PL-Spektren bestätigt. A₁g-Symmetrie in sp³-Kohlenstoffatomen im D-Band, sp²-Hybridstruktur, die Symmetrie und Kristallinität von Kohlenstoff offenbart und E₂g-Phononenstreuung eines Kohlenstoffatoms sowie Oberflächendefekte wurden durch Ramanspektren berechnet. Photokatalytische Aktivität spricht auf Ag/rGO (0,10:1) an und baut 100 % der MB-Konzentration ab. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass der hergestellte Nanokatalysator kein Gefahrenverhalten in der Wasseraufbereitung zeigt und ein hervorragender Nanokatalysator für die Elimination organischer Schadstoffe aus Abwasser ist.