Reversible elektrochemische Kontrolle der photoangeregten Lumineszenz von Kern/Schale-CdSe/ZnS-Quantenpunktfilm

Hintergrund

Kolloidale Halbleiterquantenpunkte (QDs) haben aufgrund ihrer Anwendungen im Bereich der Optoelektronik [1, 2], der Lichtemission [3, 4] und photovoltaischen Bauelementen mit hoher Quanteneffizienz [5, 6] große Aufmerksamkeit erregt. QDs haben mehrere wichtige Eigenschaften, insbesondere ihre größenabstimmbaren optischen Eigenschaften, die aus dem Quanteneinschluss stammen und zu signifikanten Änderungen der effektiven Bandlücke bei relativ kleinen Größenänderungen führen [7].

Allerdings gibt es viele Einschränkungen für die Anwendung von QDs in diesen Technologien aufgrund einiger Photolumineszenz(PL)-löschender Kanäle. Ein wichtiger Aspekt von QDs sind die Exzitonen-Oberflächenfallenzustände, die QDs aufgrund des hohen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisses eigen sind [8,9,10]. Das Einfangen eines heißen Elektrons/Lochs verringert effektiv die PL-Effizienz, ohne das Emissionsspektrum zu verschieben oder die Lebensdauer zu verringern, während das Einfangen eines Bandkanten-Exzitons die PL-Lebensdauer verringert [10]. Ein weiterer wichtiger Aspekt von QDs ist das Vorhandensein von Exzitonen mit einem zusätzlichen Elektron (negatives Trion) oder Loch (positives Trion), was aufgrund der schnellen strahlungslosen Auger-Rekombination zu einer PL-Löschung führt [10,11,12,13]. Die Trion-Emission weist auch ein verschobenes Spektrum, eine kurze Lebensdauer und ein zufälliges Blinken auf [14,15,16].

Die Untersuchung des oben genannten PL-Quenchings und -Shifts, insbesondere der reversiblen Steuerung dieser Prozesse, ist sowohl für die Grundlagenforschung als auch für technische Anwendungen von großem Interesse, die entweder durch elektrochemische Elektroneninjektion oder durch ionische Adsorption realisiert werden. Die bahnbrechenden Arbeiten zur elektrochemischen Kontrolle von QDs wurden von Wang et al. [17], was zur Entdeckung einer Absorption im mittleren Infrarot, die einem Intraband-Übergang entspricht, einer Ausbleichung des sichtbaren Intraband-Exzitonenübergangs und einer Löschung der Schmalbandkante PL. Mehrere nachfolgende Studien zeigten verschiedene interessante optische Eigenschaften geladener QDs, einschließlich der reversiblen Kontrolle der „Ein“- und „Aus“-Zustände [18, 19], der Ladungsmenge, die in ein einzelnes QD injiziert wird, und des entsprechenden Bleichgrades während der Absorption [19,20,21,22]. Neuere Untersuchungen legen nahe, dass die Dichte der Fallenzustände durch die elektrochemische Kontrolle des Fermi-Niveaus bestimmt werden kann [23, 24] und die Energieniveau-Offsets in QD-Heteroübergängen in situ genau bestimmt werden können [25].

Neben der elektrochemischen Kontrolle der Ladungsinjektion ist die ionische Adsorption eine weitere Möglichkeit, die PL-Eigenschaften zu regulieren. Es wurde berichtet, dass eine irreversible Blauverschiebung im Absorptionsspektrum aus Größen- und/oder Strukturänderungen in den QDs aufgrund exothermer Adsorption resultiert [26] und eine reversible Blauverschiebung aus dem durch anionische Adsorption verstärkten Quanteneinschluss [27] resultiert. Im letzteren Fall komprimieren die adsorbierten Anionen die Elektronenwellenfunktion in den Punkten, was die Punkte elektronisch verkleinert und die entsprechende Blauverschiebung verursacht. Nach unserem besten Wissen wurden jedoch die spektrale Verschiebung, die durch kationische Adsorptionsinduzierte Quanteneingrenzung verursacht wird, und der experimentelle Beweis der spektralen Verschiebung, die durch Elektroneninjektion in die Oberflächenfallenzustände verursacht wird, bisher nicht berichtet.

Hier zeigen wir die rotverschobene und gelöschte Kernemission aufgrund der Kationenadsorption und die blauverschobene Oberflächenemission aufgrund der Elektroneninjektion auf die Oberflächenfallen. Beide Prozesse sind reversibel und werden mit elektrochemischen Methoden gesteuert.

Methoden/Experimental

Mit Octadecylamin-Liganden stabilisierte Kern/Schale-CdSe/ZnS-QDs wurden von Sigma-Aldrich bezogen (das Zentrum des PL-Spektrums ist 600 nm). QD-Filme mit einer Dicke von etwa 300 nm wurden auf gereinigten ITO-Substraten (Indium-Zinn-Oxid) im Tauchbeschichtungsverfahren gezüchtet, etwa 20 s lang in eine 10 mM 1,7-Diaminoheptan-wasserfreie Methanollösung getaucht und bei 70 °C gebrannt eine halbe Stunde zum Vernetzen. Die selbstgebaute elektrochemische Drei-Elektroden-Zelle besteht aus einer Pt-Scheibe als Gegenelektrode, einem Ag-Draht als Quasi-Referenzelektrode, dem ITO-Substrat als Arbeitselektrode und 0,1 mol/L Tetrabutylammoniumperchlorat (TBAP) in Dimethylformamid (DMF). als Elektrolytlösung. Die Ag-Quasireferenz wurde mit Ferrocen/Ferrocenium mit 0,1 M TBAP in DMF mit einem Offset von etwa 65 mV gegenüber einer Standard-Wasserstoffelektrode (SHE) kalibriert. Das Fermi-Niveau des QD-Films wird durch das elektrochemische Potential zwischen dem ITO und der Ag-Quasi-Referenzelektrode gesteuert. Die stationären und zeitaufgelösten PL-Spektren werden gleichzeitig mit einem faseroptischen Spektrometer (Ocean Optics 4400) und einem TCSPC (zeitkorrelierte Einzelphotonenzählung, Auflösungsvermögen von 180 ps, PMC-100-1, Becker &Hickl .) untersucht GmbH) bzw. Die Probe wird durch Pikosekunden-Laserpulse (Wellenlänge 375 nm, Pulsdauer 60 ps, Wiederholrate 20 MHz) angeregt.

Ergebnisse und Diskussion

Zyklische Voltammogramme und Absorptionsspektren

Abbildung 1 zeigt die zyklische Voltammetrie des CdSe/ZnS-QD-Films (durchgezogen) und des blanken ITO (gestrichelt) bei 100 mV/s. Der Reduktionspeak (QD-Film) von − 1.7 V in Scanrichtung wird der Elektroneninjektion in den exzitonischen Grundzustand der QDs zugeschrieben [19]. Die Elektronenpopulation des 1S_e Zustand führt zu einem Bleichen der Absorption [17, 18, 22, 28, 29], was in den in Abb. 2 gezeigten Absorptionsspektren demonstriert wird. Die beiden Absorptionspeaks von 600 und 560 nm entsprechen den Übergängen von 1S _3/2 1S_e und 2S_3/2 1S_e [30], die bei einem angelegten Potential von − 1.6 V intensiv und bei − 1.7 V vollständig gebleicht werden, was auf eine Elektroneninjektion in das 1S_e . hinweist Zustand [17, 29]. Das partielle Bleichen bei − 1,6 V weist auf eine Ein-Elektronen-Besetzung des 1S_e . hin Zustand [29]. Die optische Bandlücke der QDs bei − 1.6 V zeigt aufgrund des Stark-Effekts in den geladenen QDs eine Rotverschiebung im Absorptionsspektrum gegenüber dem bei 0 V. Das Bleichmittel erholt sich sofort, wenn das Potenzial auf Null zurückgesetzt wird.

Zyklische Voltammetrie von CdSe/ZnS-QD-Film (durchgezogen) und ITO (gestrichelt) bei 100 mV/s. Der Peak bei − 1,7 V wird der Aufladung von 1S_e . zugeschrieben Zustand, und der Peak bei – 1,2 V wird der Aufladung von Oberflächenfallenzuständen zugeschrieben. Die Pfeile geben die Scanrichtung an. Die Ag-Quasireferenz ist um 65 mV gegenüber der Standard-Wasserstoffelektrode (SHE) versetzt

Absorptionsspektren unter repräsentativ angelegten Potentialen. 0 V (schwarz), − 1,2 V (blau), − 1,5 V (grün), − 1,6 V (rosa), − 1,7 V (orange) und 0 V rückwärts (rot). Den Populationen von 1S_3/2 . werden zwei Peaks zugeordnet 1S_e und 2S_3/2 1S_e . Absorptionsbleiche tritt auf, wenn das angelegte Potenzial − 1,6 V überschreitet und erholt sich, nachdem das Potenzial auf Null zurückgesetzt wurde. Beachten Sie, dass der geladene QD-Film (bei − 1,6 V) eine Rotverschiebung gegenüber dem ungeladenen Film (bei 0 V) aufweist und sich das Bleichmittel sofort erholt, wenn das Potenzial auf 0 V zurückgesetzt wird

In Fig. 1 ist auch zu sehen, dass die Reduktion bei etwa – 0,9 V auftritt und ein Reduktionspeak bei – 1,2 V auftritt; bei diesen Potentialen gibt es jedoch kein Absorptionsbleichmittel (siehe Abb. 2), was darauf hindeutet, dass die Elektronen eher in Oberflächenfallenzustände als in exzitonische Zustände injiziert werden.

Zeitaufgelöster/Steady-State-PL unter elektrochemischer Kontrolle

Die stationären PL-Spektren und zeitaufgelösten PL-Kurven, die in Abb. 3a, b gezeigt sind, wurden gleichzeitig unter elektrochemischen Potentialen gemessen. Die Spektren, die bei Potentialen von 0, – 0,9, – 1,2 und – 1,6 V aufgenommen wurden, sind dargestellt. Wenn das elektrochemische Potenzial von − 0,9 bis −1,6 V variiert wird, erfährt die PL-Emission eine bemerkenswerte Löschung mit einer fortschreitenden Rotverschiebung und erholt sich in ~ 1800 s bei 0 V vollständig. Es sollte beachtet werden, dass die PL-Emission eine offensichtliche Änderung der Linienform erfährt mit abnehmendem Potenzial, wie in Abb. 3c gezeigt, die im Video besprochen wird.

Repräsentative Spektren bei typischen angelegten Potentialen. a Stationäre Spektren und b PL-Zerfallsdynamik. Die QDs zeigen eine höhere PL-Quantenausbeute und eine langsamere Zerfallsrate (schwarzer Feststoff) bei 0 V. Nachdem das angelegte Potential – 0,9 V (Weinfeststoff) erreicht hat, wird der PL mit kontinuierlicher Rotverschiebung gelöscht. Wenn das Potenzial auf – 1,6 V (orangefarbener Feststoff) eingestellt ist, zeigt der PL eine beträchtliche Löschung. Wenn das Potenzial auf 0 V zurückgesetzt wird, erholen sich die spektrale Intensität und Verschiebung sofort teilweise (Einschub, 0 V (2)-1, roter durchgehender Balken) und erholen sich vollständig in ~ 1800 s (Einschub, 0 V (2)-10, grüner Feststoff). c Normalisierte PL-Spektren bei 0 V (schwarzer Vollton) und − 1,6 V (orangefarbener Vollton). Jedes der beiden PL-Spektren kann an eine Summe von zwei Gaußschen Funktionen angepasst werden; die einzelnen Gaußfunktionen sind mit c₁ . gekennzeichnet und c₂ , die durchgezogenen Kurven stellen die beiden Funktionen bei 0 V dar und die Striche repräsentieren die beiden Funktionen bei -1,6 V

Exzitonische Emission und die Abschreckprozesse

Alle stationären PL-Spektren können an eine doppelte Gaußsche Funktion angepasst werden (Abb. 3a, grauer Strich). Die hohe Genauigkeit der Anpassung legt nahe, dass zwei unterschiedliche Emissionszustände beteiligt sind. In Bezug auf die QDs bei 0 V wird beispielsweise jede Emissionskomponente der Kernemission (λ ₁ = 609 nm, w = 14 nm) und Oberflächenemission (λ ₂ = 617 nm, w = 27 nm). Die Identifizierung der Kernemission und der Oberflächenemission stimmt mit dem Standardmodell überein. Die Oberflächenemission weist aufgrund der breiten Verteilung der oberflächenlokalisierten Fallenzustände und energetisch niedrigeren Niveaus eine breite spektrale Breite und eine Rotverschiebung gegenüber der Kernemission auf [31,32,33].

Um die spektrale Rotverschiebung und die Änderung der Linienform besser zu verstehen, vergleichen wir die Anpassungsergebnisse der PL-Spektren bei 0 und − 1,6 V, wie in Abb. 3c gezeigt. Hier weisen wir c₁ . zu und c₂ zur Kernemission bzw. zur Oberflächenemission. Die Daten zeigen deutlich, dass sich die Kernemission rot verschiebt, während sich die Oberflächenemission blau verschiebt, wenn das Potenzial auf − 1,6 V reduziert wird, wie durch die Pfeile in der Abbildung angezeigt.

Die beiden Zerfallskomponenten lassen sich durch die biexponentielle Anpassung der zeitaufgelösten Spektren gut definieren (Abb. 3b, grau gestrichelte Kurven). Beispielsweise betragen für die QDs bei 0 V die beiden Komponenten der PL-Lebensdauer 4,2 und 15,2 ns, die jeweils der Kernemission und der Oberflächenemission zugeordnet sind [32,33,34]. Letzteres ist auf den Ladungstransfer zu den Fallenstellen zurückzuführen, die sich auf der Schale oder an der Kern-Schale-Grenzfläche befinden [35, 36].

Die Anpassungsparameter der zeitaufgelösten und stationären PL-Spektren für alle angelegten Potentiale wurden wie in Abb. 4 dargestellt aufgetragen. Die Kernemissionslebensdauer und die Peakposition/Spektralbreite als Funktion des angelegten Potentials sind in Abb. 4 dargestellt. 4a bzw. c. Wenn das angelegte Potential – 0,9 V erreicht, zeigt die Kernemission einen schnelleren Abfall und ein rotverschobenes Spektrum im Vergleich zu dem bei 0 V. Dies wird auf die Adsorption der Kationen aus dem Elektrolyten an die Oberflächen der QDs zurückgeführt. Wie oben erwähnt, erfolgt die Elektroneninjektion in die Oberflächenfallenzustände bei − 0,9 V. Die adsorbierten Kationen dienen als Gegenionen zu den injizierten Elektronen [25, 37, 38] und Ladungsakzeptoren [39], was zur Dissoziation des Exzitons führt durch Ladungstransfer und Quenchen des PL. Wenn das angelegte Potential auf negativere Werte abgesenkt wird, tritt aufgrund des durch die Potentialdifferenz induzierten Eindringens von Kationen ein stärkeres Quenchen auf. Wenn das Potenzial − 1,6 V beträgt, beträgt der 1S_e Zustand wird von einem Elektron besetzt; ein negatives Trion tritt bei Photoanregung auf. Die PL wird fast vollständig gelöscht, hauptsächlich aufgrund der großen Zahl nichtstrahlender Kanäle, einschließlich der effektiven Auger-Rekombination [10, 40] und des beträchtlichen Ladungstransfers auf die adsorbierten Kationen.

Elektrochemische potentialabhängige Anpassungsparameter der Kernemission (a , c ) und Oberflächenemission (b , d ). Die Abklingzeiten der beiden emittierenden Zustände nehmen bei einem angelegten Potential von − 0,9 V ab. Die Kernemission zeigt eine Rotverschiebung (c , grüne Quadrate) und die Oberflächenemission zeigt eine Blauverschiebung (d , rote Kreise). Orange Dreiecke repräsentieren die FWHM der beiden Emissionskomponenten

Frühere Studien haben gezeigt, dass zufällig um QDs gewickelte Anionen eine elektrostatische Kompression der elektronischen Wellenfunktion verursachen [27], wodurch die Punkte elektronisch kleiner werden, was zu einer entsprechenden Blauverschiebung in der PL führt. In dieser Arbeit wird die Rotverschiebung der Kernemission durch eine Verringerung des durch Kationenadsorption induzierten Quanteneinschlusseffekts erklärt. Der Übersichtlichkeit halber zeichnen wir das Modell in Abb. 5a. Die ungleichmäßigen kationischen Adsorptionsmittel auf der Oberfläche verursachen eine elektrostatische Ausdehnung der Elektronenwellenfunktion im Punkt, wodurch der Punkt elektronisch größer wird, was zu einer spektralen Rotverschiebung in der Kernemission führt.

Schematische Darstellung der Auswirkungen von Kationenadsorption und Elektroneninjektion. a Wirkung der Kationenadsorption auf die elektronische Wellenfunktion eines photoangeregten Elektrons (durchgezogene violette Kurve repräsentiert QDs ohne Adsorption und gestrichelte violette Kurve repräsentiert QDs mit Adsorption). b Modulation der Oberflächenemission von QDs durch injizierte Oberflächenelektronen. Mit zunehmendem negativem Potential werden die unteren Oberflächenzustände nach und nach von den injizierten Elektronen besetzt, und die Energie der Oberflächenemission verschiebt sich von Stufe 1 zu Stufe 2

Beachten Sie, dass es zwei Arten von Raumladungsverteilungen um die QDs gibt:(1) eine gleichmäßige sphärische Oberflächenverteilung mit einem Radius größer als der Bohr-Radius des Exzitons, was zu keiner Änderung der elektronischen Wellenfunktion der Punkte führt, und (2) eine inhomogene Ladungsverteilung um die Punkte herum, die die exzitonische Wellenfunktion in den Punkten verändern kann. In dieser Studie wird die Verteilung kationischer Adsorbentien als ungleichmäßig betrachtet und die bisher nicht nachgewiesene gleichmäßige Ladungsverteilung um die Punkte herum wird nicht berücksichtigt.

Die potenzielle Abhängigkeit der Oberflächenemissionslebensdauer und der Peakposition/Spektralbreite sind in Abb. 4b bzw. d dargestellt. Es ist ersichtlich, dass die Oberflächenemission eine fortschreitende Blauverschiebung und eine abnehmende Abklingzeit erfährt, was eng mit den injizierten Elektronen in den Oberflächenfallenzuständen zusammenhängt. Dies wird anhand des in Abb. 5b gezeigten Modells erläutert. Mit dem Anstieg des negativen Potentials über − 0,9 V hinaus steigt die Fermi-Energie mit der Injektion von Elektronen in die tiefer liegenden Oberflächenzustände kontinuierlich an. Dadurch werden photoangeregte Elektronen in den höheren Oberflächenfallenzuständen eingefangen, wodurch die Oberflächenemission von Schritt 1 in Schritt 2 in Fig. 5b umgewandelt wird, was die Blauverschiebung verursacht. Die abnehmende Abklingzeit der Oberflächenemission kann auf die Auger-Prozesse zurückgeführt werden, die auftreten, wenn sich mehrere Elektronen in den Oberflächenfallenzuständen befinden.

Schlussfolgerungen

Elektrochemische Methoden sind gute Werkzeuge, um die Modifikation der Lichtemissionseigenschaften von QD-Filmen durch Elektroneninjektion oder Ionenadsorption zu verstehen, sowohl für die Grundlagenforschung als auch für technische Anwendungen. Hier demonstrierten wir die reversible elektrochemische Kontrolle der photoangeregten Lumineszenz in Kern/Schale-CdSe/ZnS-QD-Filmen. Die Ergebnisse zeigten, dass die PL-Löschung auftritt, nachdem das elektrochemische Potenzial einen Schwellenwert von – 0,9 V (innerhalb der Bandlücke) erreicht hat, gefolgt von einer rotverschobenen Kernemission und einer blauverschobenen Oberflächenemission, die in ~ 1800 s reversibel ist, nachdem das Potenzial auf null zurückgesetzt wurde. Die Rotverschiebung der Kernemission wird der durch Kationenadsorption induzierten elektrostatischen Expansion der Elektronenwellenfunktion zugeschrieben. Andererseits wird die blauverschobene Oberflächenemission der Population von Oberflächenzuständen zugeschrieben. Die unteren Oberflächenzustände werden von injizierten Elektronen besetzt, und daher ist es wahrscheinlicher, dass die photoangeregten Elektronen in den höheren Oberflächenfallenzuständen gefangen werden, was zu einer Blauverschiebung der Oberflächenemission führt.

Abkürzungen

DMF:

Dimethylformamid

ITO:

Indium-Zinn-Oxid

PL:

Photolumineszenz

QD:

Quantenpunkt

Sie:

Standard-Wasserstoffelektrode

TBAP:

Tetrabutylammoniumperchlorat

TCSPC:

Zeitkorrelierte Einzelphotonenzählung