Nah-Infrarot-emittierende Cr3+/Eu3+ codotierte Zink-Gallogermanat-Persistenz-lumineszierende Nanopartikel für die Zellbildgebung

Hintergrund

Persistente Leuchtstoffe können noch lange bis zu Stunden nach Beendigung der Anregung emittieren [1]. Vor allem aufgrund ihres großen Forschungsinteresses wurden die Leuchtstoffe als Nacht- oder Dunkelsichtmaterialien für eine Vielzahl von Anwendungen wie Sicherheitsschilder, Rettungswegbeschilderung, Identifikationsmarkierungen oder medizinische Diagnostik kommerzialisiert [2]. Die typischen langlebigen Leuchtstoffe sind die kommerzialisierten Primärfarbemitter, wie der rote Y₂ O₂ S:Eu ³⁺ ,Mg ²⁺ ,Ti ⁴⁺ oder CaS:Eu ²⁺ ,Tm ³⁺ ,Ce ³⁺ [3, 4], das grüne SrAl₂ O₄ :Eu ²⁺ ,Dy ³⁺ oder MgAl₂ O₄ :Mn ²⁺ [5, 6] und das blaue CaAl₂ O₄ :Eu ²⁺ ,Nd ³⁺ oder SrMgSi₂ O₆ :Eu ²⁺ ,Dy ³⁺ [7, 8] Leuchtstoffe. Obwohl bei sichtbaren persistenten Leuchtstoffen viele Erfolge erzielt wurden, sind die Untersuchung und Entwicklung von persistenten Leuchtstoffen im nahen Infrarot (NIR) (~ 700–2500 nm) unzureichend. In den letzten Jahren haben sich die potenziellen Anwendungen von persistenten Leuchtstoffen mit Rot- oder NIR-Lumineszenz von Nachtsicht-Sicherheitszeichen auf In-vivo-Bildgebungssysteme ausgeweitet [1, 9, 10].

Persistente lumineszierende Materialien mit angelagerten Photosensibilisatoren als In-vivo-Wirkstoff wurden zuerst von Chen und Zhang für die photodynamische Therapie getestet [11]. Dann haben Scherman et al. berichtete über eine Meilensteinarbeit zur In-vivo-Biobildgebung mit dem NIR-emittierenden Phosphor von Ca_0,2 Zn_0,9 Mg_0,9 Si₂ O₆ :Eu ²⁺ ,Mn ²⁺ ,Dy ³⁺ [12]. Kurz darauf zwei neue NIR-emittierende Leuchtstoffe von CaMgSi₂ O₆ :Eu ²⁺ ,Mn ²⁺ ,Pr ³⁺ und Ca₂ Si₅ N₈ :Eu ²⁺ ,Tm ³⁺ mit verbesserter Leistung wurden von derselben Gruppe entwickelt [13, 14]. Vor kurzem Cr ³⁺ -dotierte Gallat-Nachleuchtstoffe mit NIR-Emission und langem Nachleuchten, einschließlich Spinell ZnGa₂ O₄ :Cr ³⁺ und deren Varianten, wie Zn₃ Ga₂ Ge₂ O₁₀ :Cr ³⁺ , Zn₃ Ga₂ GeO₈ :Cr ³⁺ ,Yb ³⁺ ,Er ³⁺ , und ZnGa_2 − x (Ge/Sn) _x O₄ :Cr ³⁺ , wurden nach einer Festkörpermethode hergestellt [1, 9, 10, 15,16,17,18,19,20,21]. Die Keramikscheibenproben zeigten eine Nachleuchtzeit von bis zu 360 h im NIR-Bereich, aber die voluminösen Materialien sind für die in-vivo-Biobildgebung ungeeignet. NIR-emittierende, lang anhaltende lumineszierende Nanopartikel aus ZnGa₂ O₄ :Cr ³⁺ [22, 23], ZnGa₂ O₄ :Cr ³⁺ ,Sn ⁴⁺ [19,20,21] und Zn_2.94 Ga_1.96 Ge₂ O₁₀ :Cr ³⁺ ,Pr ³⁺ [9] wurden durch eine Sol-Gel-Methode in Kombination mit einer anschließenden, reduzierenden atmosphärenfreien Kalzinierung synthetisiert. Die anhaltende Lumineszenz des Nanopartikelpulvers zeigt eine helle NIR-Lumineszenz im biologischen Transparenzfenster mit einer superlangen Nachleuchtzeit. Die PEGylierung verbessert die Biokompatibilität und Wasserlöslichkeit der Nanopartikel erheblich, was ein großes Potenzial für langfristige in vivo-Bioimaging-Anwendungen mit hohem SNR ohne die Notwendigkeit einer In-situ-Anregung bietet. Es wird angenommen, dass Ionen ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Erdalkali-Ionen, Lanthanoid-Ionen und Li ⁺ Co-Dotierung mit Cr ³⁺ in Zinkgallat und Zinkgallogermanat würde eine bemerkenswerte NIR-beständige Lumineszenz ergeben [1]. Eu ³⁺ in Oxidwirten zeigt immer eine rote Emission bei ~ 700 nm, die von der ⁵ D₀ - ⁷ F₄ intra-4f elektronischer Übergang bei kurzer UV-Anregung in die Charge-Transfer(CT)-Bande bei 250 nm [24]. Andererseits Cr ³⁺ ist ein günstiges Lumineszenzzentrum in Festkörpern wegen seiner schmalbandigen Emissionen (normalerweise bei 700 nm) aufgrund des spinverbotenen ² E- ⁴ A₂ Übergang oder eine Breitbandemission (650–1600 nm) aufgrund des Spin-erlaubten ⁴ T₂ - ⁴ A₂ Übergang [1, 20]. Vor diesem Hintergrund Cr ³⁺ /Eu ³⁺ kodotiertes Zinkgallat und Zinkgallogermanat würden eine intensive NIR-persistente Lumineszenz ergeben, da die Ladungstransferbande (CTB) von O ²⁻ -Eu ³⁺ überschneidet sich mit dem CTB von O ²⁻ -Ga ³⁺ , und die Emission bei ~ 700 nm von ⁵ D₀ - ⁷ F₄ Übergang von Eu ³⁺ überschneidet sich mit dem von ² E- ⁴ A₂ Übergang von Cr ³⁺ . Außerdem Eu ³⁺ Ionen, die Ga ³⁺ . ersetzen Ionen in verzerrten oktaedrischen Zentren können eine geeignete Wirtskristallfeldstärke um Cr ³⁺ . ergeben Ionen, wodurch die NIR-Emission beeinflusst wird. In dieser Arbeit, Zn₃ Ga₂ Ge₂ O₁₀ :Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ (bezeichnet als ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ ). Die Proben wurden durch detaillierte Charakterisierungen mit kombinierten Techniken aus Röntgendiffraktometrie (XRD), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), STEM, Selected Area Electron Diffraktion (SAED), Photolumineszenz-Anregung (PLE)/Photolumineszenz (PL)-Spektroskopie und Temperatur untersucht -abhängige PL-Analyse. In den folgenden Abschnitten berichten wir über die Synthese, Charakterisierung und Anwendung des ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ Nanopartikel.

Experimentell

Synthese

Die Ausgangsmetallquellen sind Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O, Cr(NO₃ )₃ ·9H₂ O, Ga₂ O₃ , Eu₂ O₃ , und GeO₂ waren alle 99,99% reine Produkte, die von Sinopharm (Shanghai, China) bezogen wurden. Die anderen Reagenzien sind von analytischer Qualität und wurden von Shenyang Chemical Reagent Factory (Shenyang, China) bezogen. Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O und Cr(NO₃ )₃ ·9H₂ O wurden in entionisiertem Wasser gelöst. Ga₂ O₃ und Eu₂ O₃ wurden in Salpetersäurelösung gelöst. GeO₂ und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) wurden in verdünntem Ammoniumhydroxid gelöst. Zu der Mischlösung wurde langsam EDTA-Lösung ohne jegliche Ausfällung zugegeben, und das Molverhältnis von Gesamtmetallionen zu EDTA wurde bei 1:2 gehalten. Das Atom-Molverhältnis von Zn:Ga:Ge:Cr:Eu wurde auf 3:1,984:2:0,01:0,006 festgelegt. Die endgültige Lösung wurde 1 h bei Raumtemperatur kräftig gerührt und dann in einem Ofen auf 85 °C erhitzt, um das Wasser langsam zu verdampfen, bis die Lösung ein Sol wurde, das schließlich ein Gel wurde. Das erhaltene Gel wurde 3 h auf 200 °C erhitzt, um schwarze poröse Materialien zu bilden. Schließlich wurden die porösen Materialien gemahlen und unter fließendem O₂ . geglüht Gas (200 ml/min) bei ausgewählten Temperaturen für 2 h.

Oberflächenfunktionalisierung

Das ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ Pulver wurde 30 Minuten lang gemahlen, dann wurden 150 mg der erhaltenen Probe zu 50 ml einer 0,1 mol/l NaOH-Lösung gegeben. Nach 1 h Beschallung wurde die Suspension 24 h bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Die resultierende Kolloidlösung wurde 10 Minuten bei 1000 U/min zentrifugiert, um große Partikel zu entfernen, und der Überstand wurde 10 Minuten bei 10.000 U/min zentrifugiert, um den Niederschlag zu sammeln. Das erhaltene ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ -OH-Nanopartikel wurden dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen.

Zehn Milligramm ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ -OH-Nanopartikel wurden in 4 ml Dimethylformamid (DMF) mit Hilfe von Ultraschall für 10 Minuten dispergiert. Dann wurden 40 μl 3-Aminopropyl-triethoxysilan (APTES) unter kräftigem Rühren für 24 h bei Raumtemperatur zugegeben. Das erhaltene ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ -NH₂ Nanopartikel wurden durch Zentrifugation bei 10.000 U/min für 10 Minuten gesammelt und dreimal mit DMF gewaschen, um nicht umgesetztes APTES zu entfernen.

Zellbildgebung

Hek293T-Zellen wurden in DMEM mit 10 % FBS kultiviert und in 35-mm-Kulturschalen für 2 h in einem CO₂ . ausgesät Inkubator. Das erhaltene ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ -NH₂ Nanopartikel wurden in Zellmedium (50 mg/ml) dispergiert, 10 Minuten lang mit einer 254-nm-UV-Lampe angeregt und dann in 1 h behandelte Kulturschalen überführt. Nach dem Entfernen des Zellmediums wurden 0,1 ml 1% Formaldehyd-PBS zugegeben und die Zellen wurden mit 0,5 ml DAPI-Farbstoff im Dunkeln für 10 Minuten gefärbt. Schließlich wurden die Zellen zur weiteren Charakterisierung mehrmals mit PBS gewaschen.

Alle Studien mit Tieren wurden von der Tierschutzkommission der Universität genehmigt.

Charakterisierungstechniken

Die Phasenidentifikation wurde durch XRD (Modell SmartLab; Rigaku, Tokio, Japan) bei 40 kV/40 mA unter Verwendung von nickelgefilterter Cu Kα-Strahlung und einer Scangeschwindigkeit von 6,0° 2θ . durchgeführt /Mindest. Morphologien der Produkte wurden mittels TEM (Modell JEM-2000FX; JEOL, Tokyo) beobachtet. Die Photolumineszenz der Leuchtstoffe wurde mit einem FP-8600-Fluorospektrophotometer (JASCO, Tokio) analysiert. Die anhaltenden Lumineszenzsignale wurden mit Horiba JY FL3-21 erhalten. Die Nachleuchtzerfallsbilder wurden in einem dunklen Raum mit einem Kodak In-Vivo Imaging System FX Pro aufgenommen. Die Zellabbildung wurde mit einem konfokalen Laserscanning-Mikroskop (LEICA TCS SP2, Deutschland) durchgeführt.

Alle Studien mit Tieren wurden von der Tierschutzkommission der Universität genehmigt.

Ergebnisse und Diskussion

Die Phasenreinheit der Proben wurde zunächst durch XRD untersucht. Abbildung 1 (oben) zeigt die XRD-Muster des vorbereiteten ZGGO:Cr ³⁺ und ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ kalziniert bei 1000 °C, die zusammen mit dem Spinell-strukturierten Zn₃ . identifiziert wurden Ga₂ Ge₂ O₁₀ [1, 9]. Die Kristallstruktur von Zn₃ Ga₂ Ge₂ O₁₀ ist das gleiche wie bei ZnGa₂ O₄ (JCPDS Nr. 38-1240), das ist die feste Lösung von ZnGa₂ O₄ und Zn₂ GeO₄ . In der Struktur von Zn₃ Ga₂ Ge₂ O₁₀ , Ge spielt die Rolle der Substitution von Ga, was der Bildung von Fallen förderlich ist, während ZnGa₂ O₄ ist die vorherrschende Kristallstruktur [1]. Es gibt zwei Arten von Kationen in einer Einheitszelle; Zn ²⁺ und Ga ³⁺ sind von vier bzw. sechs Sauerstoffanionen umgeben, die ein Tetraeder bzw. ein Oktaeder bilden (Abb. 1 unten). Berechnungen aus den Beugungsdaten ergeben die Zellkonstanten für ZGGO:Cr ³⁺ sind a = b = ~ 0,8335 nm, nahe dem von Spinell ZnGa₂ O₄ (a = b = ~ 0,8335 nm, JCPDS-Nr. 38-1240). Aufgrund der größeren Ionenradien von Eu ³⁺ (für sechsfache Koordination, \( {r}_{{\mathrm{Eu}}^{3+}} \) = 0,0947 nm und \( {r}_{{\mathrm{Ga}}^{3+} } \) = 0,062 nm) [25], ein größerer Wert von a = b = ~ 0.8336 nm wurde für ZGGO:Cr ³⁺ . beobachtet ,Eu ³⁺ . Die Profilverbreiterungsanalyse der (311)-Bragg-Reflexion wurde durch Anwendung der Scherrer-Gleichung für durchschnittliche Kristallitgrößen von 83 ± 6 nm für ZGGO:Cr ³⁺ . durchgeführt und ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ Proben. In Abb. 1 (oben) finden wir auch, dass die resultierenden Produkte, die bei 900 °C kalziniert wurden, die Mischung aus Spinellphase (JCPDS Nr. 38-1240) und rhomboedrischer Phase (JCPDS Nr. 11-0687) sind, was auf eine Kalzinierungstemperatur hinweist von ≥ 1000 °C wird benötigt, um Spinell Zn₃ . zu erhalten Ga₂ Ge₂ O₁₀ in phasenreiner Form.

XRD-Muster des vorbereiteten ZGGO:Cr ³⁺ und ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ und die Kristallstruktur von Spinell ZnGa₂ O₄

Abbildung 2 (links) zeigt die TEM-Morphologie für ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ Partikel, was eindeutig darauf hinweist, dass sie vollständig aus kubischen Partikeln mit seitlichen Größen von ~ 80–100 nm bestehen. Die scharfen Ecken und die gut aufgelösten Gitterstreifen weisen auf ihre ausgezeichnete Kristallinität hin, während die Abstände von ~ 0,29 nm gut der (220)-Ebene von spinellstrukturiertem ZnGa₂ . entsprechen O₄ (d (220) = ~ 0,29 nm, JCPDS Nr. 38-1240) (Einschub in Abb. 2). Da die Partikelgrößen nahe an den aus den XRD-Daten berechneten durchschnittlichen Kristallitgrößen liegen, können die erhaltenen Proben einkristallin sein. Die SAED-Analyse (Abb. 2 (rechts)) bestätigte außerdem, dass die zu analysierenden Nanopartikel einkristallin sind. Bei den hier untersuchten Nanopartikeln handelt es sich nicht um eine mechanische Mischung, sondern um direkte Festkörperlösungen. Die Elementarkartierung von Zn, Ga, Ge, Cr und Eu liefert den Beweis für diese feste Lösung, wie in Abb. 3 für ZGGO:Cr ³⁺ . gezeigt ,Eu ³⁺ . Jedes Partikel enthält nicht nur Zn, Ga, Ge, Cr und Eu, sondern alle Elemente sind gleichmäßig auf die Partikel verteilt.

TEM, HR-TEM (links) und SAED-Muster (rechts) des ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ Nanopartikel

STEM-Partikelmorphologie (Hellfeldbild, das erste Bild) und Elementarkartierung von ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ Nanopartikel

Abbildung 4 zeigt die Anregungsspektren von ZGGO:Cr ³⁺ und ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ Pulver bei Zimmertemperatur. Das bei 697 nm überwachte Anregungsspektrum deckt einen sehr breiten Spektralbereich ab (von 200 bis 650 nm) und besteht aus vier Hauptanregungsbändern mit Spitzenwerten bei 273, 328, 410 bzw. 569 nm. Das Anregungsband bei 273 nm wird dem Ladungstransferband von O ²⁻ . zugeschrieben -Ga ³⁺ in ZnGa₂ O₄ Host, während die späteren Bänder von den inneren Übergängen von Cr ³⁺ . stammen , einschließlich des 328-nm-Bands aus dem ⁴ A₂ →  ⁴ T₁ (te ² ) Übergang, das 410-nm-Band, das von der ⁴ . stammt A₂ →  ⁴ T₁ (t ² e ) und das 569-nm-Band, das aus dem ⁴ . stammt A₂ →  ⁴ T₂ (t ² e ) [19, 20]. Einbau von Eu ³⁺ veränderte die Positionen der PLE-Bänder nicht merklich, erhöhte aber die Intensität der inneren Übergänge von Cr ³⁺ . signifikant , mit ich ₄₁₀ /Ich ₂₇₃ von 0,18 auf 0,56 steigend. Die obigen Ergebnisse zeigen, dass Eu ³⁺ der Einbau ist förderlich für die Anregung mit sichtbarem Licht. Das stärkste Anregungsband bei 273 nm zeigte jedoch auch, dass das Ladungstransferband von O ²⁻ -Ga ³⁺ ist die effektivste Anregungswellenlänge. Die Anregung des Pulvers bei 273 nm ergab eine NIR-Emissionsbande bei 697 nm (Abb. 5) aufgrund der ² E →  ⁴ A₂ Übergang in verzerrtem Cr ³⁺ Ionen in Gallogermanat, in Abwesenheit von Eu ³⁺ Emissionen.

Photolumineszenz-Anregungsspektren (PLE) von ZGGO:Cr ³⁺ und ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ Pulver

Photolumineszenz (PL)-Spektren von ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ Pulver

Die Abklingkurven der persistenten NIR-Lumineszenz von ZGGO:Cr ³⁺ und ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ Nanopartikel wurden bei 697 nm nach 254 nm UV-Licht-Beleuchtung (Xenonlampe als Lichtquelle) für 5 Minuten bei Raumtemperatur überwacht, wie in Abb. 6 gezeigt. Das Ergebnis zeigt, dass die NIR-beständige Lumineszenz des ZGGO:Cr ^{3 +} Die Probe kann länger als 7.200 s dauern und dennoch eine merkliche Intensität aufweisen. Die anhaltende Lumineszenzintensität von ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ steigt mit der Aufnahme von Eu ³⁺ Ion. Es wird angenommen, dass Lanthanoid-Ionen zusammen mit Cr ³⁺ . dotieren in Zinkgallogermanat würde aufgrund seiner wichtigen Rolle bei der Erhöhung der Anzahl von Anti-Site-Defekten, die für die anhaltende Lumineszenz von Cr ³⁺ . verantwortlich sind, eine bemerkenswerte NIR-beständige Lumineszenz ergeben im Zinkgallogermanat-Wirt [1]. Auf der anderen Seite NIR-persistente Lumineszenz von ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ Probe kann länger dauern als die von ZGGO:Cr ³⁺ , was darauf hinweist, dass Eu ³⁺ Einarbeitung kann die Nachleuchtzeit verlängern. Abbildung 7 zeigt NIR-Nachleuchtzerfallsbilder von ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ Pulver, die mit einem Kodak In-Vivo Imaging System FX Pro zu verschiedenen Zeiten nach Beendigung der UV-Bestrahlung erhalten wurden, was weiter bestätigt, dass das Nachleuchten länger als 120 Minuten andauern und eine intensive NIR-Emissionsintensität beibehalten kann.

Persistente NIR-Lumineszenz-Abklingkurven von ZGGO:Cr ³⁺ und ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ Pulver überwacht bei 697 nm nach 254 nm UV-Licht-Beleuchtung für 5 Minuten

NIR-Nachleuchtzerfallsbilder von ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ Pulver, die mit einem Kodak In-Vivo Imaging System FX Pro zu verschiedenen Zeiten nach Beendigung der UV-Bestrahlung erhalten wurden

Für die Bewertung der Leistung von Leuchtstoffanwendungen, insbesondere für Hochleistungsanwendungen, ist die thermische Stabilität ein Schlüsselparameter. Um das thermische Löschverhalten der Leuchtstoffe in dieser Arbeit zu bewerten, wurden die PL-Spektren bei Temperaturen von 298 bis 573 K analysiert (Abb. 8). Bei allen Proben führte eine Temperaturerhöhung zu einer Abnahme der Emissionsintensitäten bei 697 nm. Um ein umfassenderes Bild des thermischen Löschverhaltens zu erhalten und den Wert seiner Aktivierungsenergie (E _a ), wurde die Arrhenius-Gleichung (Gl. (1)) wie folgt verwendet [26,27,28]:

wo ich ₀ und ich _T sind die Intensitäten der Anfangs- bzw. Endtemperatur; c ist die Geschwindigkeitskonstante; E _a ist die Aktivierungsenergie; und k ist die Boltzmann-Konstante (8.629 × 10 ⁻⁵ eV K ⁻¹ ). Abbildung 8 zeigt die In(I ₀ / Ich _T − 1) vs. 10.000 / T Beziehungslinien für das bei 697 nm zentrierte Emissionsband für ZGGO:Cr ³⁺ und ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ . Ähnliche Aktivierungsenergien wurden berechnet:E _a = 0,23 eV für ZGGO:Cr ³⁺ und E _a = 0,25 eV für ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ . Die Wahrscheinlichkeit, dass pro Zeiteinheit ein strahlungsloser Übergang auftritt (α ) kann nach Gl. (2) wie folgt [29]:

wo s ist der Frequenzfaktor (s ⁻¹ ), k ist die Boltzmann-Konstante und T ist die Temperatur. Es ist zu erkennen, dass eine niedrigere Aktivierungsenergie (E _a ) führt zu einer höheren Wahrscheinlichkeit (α ) eines strahlungslosen Übergangs. Aufgrund der ähnlichen Aktivierungsenergie ist ZGGO:Cr ³⁺ und ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ zeigte geschlossene thermische Stabilität, was auf Eu ³⁺ . hinweist der Einbau hatte keinen signifikanten Einfluss auf die thermische Stabilität. Bei einer höheren Temperatur wurden jedoch die zugehörigen Phononenseitenbänder (PSBs) mit einem Zentrum bei 670 nm dominant, was zu erhöhten Emissionspeaks führte.

Aktivierungsenergie des thermischen Quenchens für Emissionsbänder in a ZGGO:Cr ³⁺ und b ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ Pulver. Die Einschübe zeigen die entsprechende Temperaturabhängigkeit der PL-Spektren von 298 bis 573 K

Wir untersuchten auch die PL-Anregungs- und Emissionsspektren der wässrigen Dispersion von ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ (Abb. 9). Im Vergleich zum ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ Pulver zeigte die wässrige Dispersion fast das gleiche Profil der PL-Anregungs- und Emissionskurven mit Ausnahme der relativ schwachen Anregungsintensität bei 300 und 600 nm. Die abgeschwächte Intensität ist wahrscheinlich auf den Löscheffekt der OH-Schwingung von Wasser zurückzuführen.

Anregungs- und Emissionsspektren von ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ wässrige Lösung bei Raumtemperatur. Der Einschub zeigt die Digitalfotos von ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ wässrige Lösung unter Bestrahlung mit 254 nm UV-Licht

Hek293T-Zellen wurden hier für in vitro-Bildgebungstests verwendet. Das erhaltene ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ -NH₂ Nanopartikel wurden in Zellmedium (50 mg/ml) dispergiert, 10 Minuten lang mit einer 254-nm-UV-Lampe angeregt und dann in 1 h behandelte Kulturschalen überführt. Abbildung 10 (links, rote Farbe) zeigt die Zelllumineszenz-Bildgebung, die mit einem konfokalen Laserscanning-Mikroskop ohne Anregung aufgenommen wurde. Das Nachleuchten-Lumineszenzsignal der Hek293T-Zellen war nach 1 h immer noch stark genug, um genau gemessen zu werden, obwohl die Nachleucht-Lumineszenzsignale im Laufe der Zeit allmählich abnahmen. Zum Vergleich wurde die Zelllumineszenz-Bildgebung auf einem konfokalen Laser-Scanning-Mikroskop in einem anderen Modus von denselben Zellen, die mit 0,5 ml DAPI-Farbstoff gefärbt wurden, gesammelt (rechts in Abb. 10, gleichzeitige Anregung). Die ähnlichen Bildgebungssignale legten nahe, dass ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ -NH₂ Nanopartikel besaßen eine ausgezeichnete Bildgebungskapazität für Zellen in vitro.

LSCM-Bild (links, rote Farbe) von Hek293T-Zellen, inkubiert mit ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ -NH₂ Nanopartikel für 1 h. Das rechte Bild (blaue Farbe) zeigt die gleichen Zellen, die mit 0,5 ml DAPI-Farbstoff gefärbt wurden. Maßstabsbalken = 25 μm

Schlussfolgerungen

In dieser Arbeit strukturierte Spinell ZGGO:Cr ³⁺ und ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ Nanopartikel wurden durch ein Sol-Gel-Verfahren in Kombination mit einer anschließenden reduzierenden atmosphärenfreien Kalzinierung synthetisiert. Die Proben wurden durch detaillierte Charakterisierungen durch kombinierte Techniken aus XRD, TEM, STEM, SAED, PLE/PL-Spektroskopie und temperaturabhängiger PL-Analyse untersucht. Die Nanopartikel mit einheitlicher kubischer Form und lateraler Größe von ~ 80–100 nm sind einkristalline und homogene Mischkristalle. Die Anregung des Pulvers bei 273 nm ergab eine NIR-Emissionsbande bei 697 nm aufgrund der ² E →  ⁴ A₂ Übergang in verzerrtem Cr ³⁺ Ionen in Gallogermanat, in Abwesenheit von Eu ³⁺ Emission. Persistente NIR-Lumineszenz des ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ kann länger als 7200 s dauern und dennoch eine intensive Intensität aufweisen. Die anhaltende Lumineszenzintensität von ZGGO:Cr ³⁺ und die Nachleuchtzeit verlängert sich durch die Aufnahme von Eu ³⁺ Ion. Eu ³⁺ der Einbau hatte keinen signifikanten Einfluss auf die thermische Stabilität. Schließlich das so erhaltene ZGGO:Cr ³⁺ ,Eu ³⁺ -NH₂ Nanopartikel besaßen eine ausgezeichnete Bildgebungskapazität für Zellen in vitro.