Wirkung des sauren Peptisierungsmittels auf das Anatas-Rutil-Verhältnis und die photokatalytische Leistung von TiO2-Nanopartikeln

Zusammenfassung

TiO₂ Nanopartikel wurden aus Titanisopropoxid durch eine einfache Peptisierungsmethode mit Schwefel-, Salpeter- und Essigsäure synthetisiert. Die Wirkung von peptisierender Säure auf die physikalisch-chemischen und photokatalytischen Eigenschaften von TiO₂ Pulver untersucht. Die strukturellen Eigenschaften von synthetisiertem TiO₂ Pulver wurden mit XRD, TEM, N₂ . analysiert -Physisorption, Raman, DR UV-vis , FTIR und Röntgenphotoelektronenspektroskopietechniken. Die Charakterisierungsergebnisse zeigten, dass die Essigsäure-Peptisierung die Bildung einer reinen Anatas-Phase nach einer thermischen Behandlung bei 500 °C erleichterte; im Gegensatz dazu führte die Peptisierung mit Salpetersäure zu einer starken Bildung der Rutilphase (67%). Interessanterweise ergab die mit Schwefelsäure peptisierte Probe 95 % Anatas- und 5 % Rutilphasen. Die photokatalytische Aktivität von synthetisiertem TiO₂ Nanopartikel wurde auf Abbau ausgewählter organischer Farbstoffe (Kristallviolett, Methylenblau und p -Nitrophenol) in wässriger Lösung. Die Ergebnisse bestätigten, dass das TiO₂ mit Salpetersäure peptisierte Probe (mit Rutil- und Anatasphasen im Verhältnis 3:1) bot die höchste Aktivität beim Abbau organischer Farbstoffe, obwohl TiO₂ Proben, die unter Verwendung von Schwefelsäure und Essigsäure peptisiert wurden, besaßen eine kleinere Teilchengröße, eine höhere Bandlückenenergie und eine große Oberfläche. Interessanterweise TiO₂ mit Salpetersäure peptisierte Probe wies eine relativ hohe theoretische Photostromdichte auf (0,545 mAcm⁻² ) und Porendurchmesser (150 Å), die für eine hohe Elektron-Loch-Trennungseffizienz sowie Diffusion und Massentransport organischer Reaktanten während des photochemischen Abbauprozesses verantwortlich sind. Die überlegene Aktivität von TiO₂ mit Salpetersäure peptisierte Probe ist auf den effektiven Transfer photogenerierter Elektronen zwischen Rutil- und Anatas-Phase zurückzuführen.

Hintergrund

Titandioxid (TiO₂ .) ) ist ein weithin bekanntes Halbleitermaterial für seine Verwendung in vielen Anwendungen, einschließlich Solarenergieumwandlung, Umweltverschmutzung und Photokatalyse [1,2,3]. TiO₂ hat im Allgemeinen drei Polymorphe, nämlich Anatas, Rutil und Brookit. Es wurde berichtet, dass Anatas und Brookit nach thermischer Behandlung bei hoher Temperatur (< 610 °C) in Rutil umgewandelt werden können [4, 5]. TiO₂ Anatas ist als aktiver Photokatalysator für den Abbau organischer Schadstoffe bekannt [1, 5,6,7,8]. Es wurde beobachtet, dass die Größe, kristalline Phase und Porosität des TiO₂ Proben haben einen starken Einfluss auf ihre Anwendungen [9]. Niedertemperatursynthese von porösem nanoskaligem TiO₂ erfordert längere Synthesezeiten [10,11,12]. Liet al. [13] synthetisierte reines Anatas und eine Mischung aus Rutil- und Anatas-Phasen durch thermische Behandlung des amorphen TiO₂ . Die Bildung von reinem Anatas beinhaltet eine thermische Behandlung bei hoher Temperatur (500 °C) [14], die oft zum Sintern des TiO₂ . führt Nanostrukturen. Die Synthese von reinem kristallinem Anatas bei niedrigeren Temperaturen ist ein interessantes Forschungsthema [15]. Sol-Gel- und hydrothermale Synthesemethoden [16] wurden verwendet, um ein gut kristallines TiO₂ . herzustellen bei niedriger Temperatur und kurzer Reaktionszeit [17]. Wanget al. [12] synthetisierten hochkristalline Anatas- und Rutil-Nanopartikel durch hydrothermale HNO₃ peptisiertes TiO₂ sol. Die hydrothermale Methode erfordert jedoch spezielle Synthesebedingungen und kostspielige Geräte, die hohen pH-Werten und Temperaturen standhalten können [18].

Die Sol-Gel-Synthesemethode wurde unter Verwendung des Titanalkoxids als Ti-Vorstufe bei einer milden Temperatur (< 100 °C) verwendet und ergab hochdisperses nanoskaliges TiO₂ Proben [16]. Die chemische Peptisierungsmethode wurde für die Synthese stabiler Metalloxid-Nanostrukturen einschließlich TiO₂ . angepasst [19], wo sich die koagulierte Suspension auflöst und mit dem Peptisierungsmittel zu einer stabilen Lösung von Nanopartikeln umkristallisiert [20]. Es wurde berichtet, dass die Natur der peptisierenden Säure einen Einfluss auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften wie Kristallitgröße, Zusammensetzung und Morphologie der Partikel hat [21]. Zabanet al. [22] synthetisiertes TiO₂ Kolloide mit HNO₃ und CH₃ COOH unter hydrothermalen Bedingungen und beobachtete in beiden Fällen die Bildung von Anatas- und Brookit-Mischungen. Liuet al. [23] erhielt TiO₂ Hydrosol aus Metatitansäure unter verschiedenen Peptisationsmitteln und untersuchte den Einfluss der Peptisationsbedingungen auf die strukturellen und photokatalytischen Eigenschaften von TiO₂ Hydrolate. Kanna und Wongnawa [24] verwendeten eine Sol-Gel-Synthesemethode, um amorphes Anatas-Rutil zu erhalten, indem verschiedene Säuren wie HCl, HNO₃ . verwendet wurden , H₂ SO₄ , H₃ PO₄ , und CH₃ COOH. Die Autoren beobachteten, dass die Anwesenheit von Sulfat- und Phosphatgruppen für die Hemmung des Wachstums der Rutilphase verantwortlich ist. Später haben Alphonse et al. [25] synthetisiertes TiO₂ Aggregate, die aus Anatas- und Brookit-Phase durch Hydrolyse von Titanisopropoxid in einem stark sauren Medium bestehen. Parra et al. [26] untersuchten den Reaktionsweg bei der Synthese von Anatas-Nanopartikeln mit Essigsäure. Mithilfe von FTIR- und NMR-Techniken kamen sie zu dem Schluss, dass Acetationen als zweizähniger Ligand zwischen zwei Ti-Zentren wirken.

Zhouet al. [27] untersuchten die Wirkung von HCl, HNO₃ , und CH₃ COOH in solvothermaler Methode zur Synthese von 3D-TiO₂ Strukturen mit unterschiedlicher Morphologie. Die Autoren kamen zu dem Schluss, dass die mit 0,68 M HCl synthetisierte Probe sowohl Anatas- als auch Rutil-Phasen aufwies und aufgrund ihrer einzigartigen Morphologie und optischen Eigenschaften die höchste photokatalytische Aktivität aufwies. Tobaldiet al. [28] kontrollierte Hydrolyse/Peptisierung von Titanisopropoxid mit HNO₃ , HBr und HCl zur Synthese von TiO₂ Nanopartikel. Es wurde beobachtet, dass Halogenidionen den Phasenübergang von Anatas zu Rutil verstärkten und die Proben nach der Kalzinierung bei 450 °C bis zu 77 Gew. % Rutil und 5 Ge % Brookit enthielten.

In einer früheren Veröffentlichung [29], Synthese von nanoskaligem TiO₂ Pulvern durch saure Peptisierung von Xerogelen unter atmosphärischen Feuchtigkeitsbedingungen wurde durchgeführt. Es wurde beobachtet, dass die von Ultraschallschwingungen begleitete saure Peptisierung einen Einfluss auf TiO₂ . hat strukturelle Eigenschaften. Es wurden jedoch nur wenige Studien gewidmet, um die Wirkung von Peptisierungsbedingungen auf die Bildung der Rutilphase und ihre anschließende Wirkung auf die photokatalytische Aktivität von TiO₂ . zu untersuchen Nanopartikel. In dieser Arbeit haben wir den Einfluss der Natur der peptisierenden Säure (H₂ SO₄ , HNO₃ , und CH₃ COOH) zur Bildung der Rutilphase und deren Einfluss auf die photokatalytische Effizienz von TiO₂ Nanopartikel beim Abbau von drei verschiedenen organischen Schadstoffen (Kristallviolett (CV), Methylenblau (MB) und p -Nitrophenol (p -NP)).

Methoden

Herstellung von TiO2-Nanopartikeln mit verschiedenen Peptisierungssäuren

Titantetraisopropoxid [Ti(OPri)₄ ] wurde als Ti-Vorstufe verwendet, und die Hydrolyse von Ti(OPri)₄ wurde unter atmosphärischen Standardbedingungen durchgeführt [29]. Das typische Syntheseverfahren kann wie folgt beschrieben werden:50 ml Ti(OPri)₄ wurde in eine dunkle Glasflasche gegeben und die Flasche wurde 15 Tage im Abzug belassen. Die Temperatur und Luftfeuchtigkeit des Abzugs wurden mit 25 ± 5 °C bzw. 50 ± 10 % gemessen. Die Hydrolyse des Ti-Vorläufers war in 15 Tagen abgeschlossen und die resultierende Lösung wurde in ein Gel umgewandelt, das dann getrocknet wurde, um ein Xerogel zu erhalten. Die peptisierende Säure (100 ml 1 N CH₃ COOH oder HNO₃ oder H₂ SO₄ ) wurde in ein Becherglas pipettiert und die bekannte Menge an amorphem Xerogel-Pulver (2,0 g) wurde langsam unter ständigem Rühren zu der peptisierenden Säure gegeben. Dann wurde das Becherglas in ein Ultraschallbad gestellt, das bei 40 °C gehalten wurde, und die Mischung wurde 10 min einer Ultraschallbehandlung unterzogen. Das peptisierte TiO₂ Nanopartikel wurden nach Zentrifugation gesammelt. Dann wurden die Materialien mit destilliertem Wasser gewaschen und 3 h bei 500°C kalziniert. Die synthetisierten Proben wurden als TiO₂ . gekennzeichnet Akronympräfix nach ihrer peptisierenden Säure als „ace“, „nit“ und „sul“ entsprechend CH₃ COOH, HNO₃ , und H₂ SO₄ , bzw.

Materialcharakterisierung

Die Pulver-Röntgenbeugungsprofile wurden unter Verwendung eines Philips PW1700-Diffraktometers mit Cu Kα-Strahlung und einem Graphitmonochromator mit automatischem divergentem Schlitz gesammelt. Die XRD-Profile wurden mit Standard-JCPDS-Daten indiziert. Spurr und Myers [30] Formel [Gl. (1)] wurde verwendet, um die Gewichtsanteile von Anatas- und Rutil-Phasen zu bestimmen.

$$ {X}_{\mathrm{R}}=1/\left[1+k\ \left({I}_{\mathrm{A}}/{I}_{\mathrm{R}}\ rechts)\rechts] $$ (1)

wo ich _A und ich _R sind die integrierten Intensitäten von (101) Reflektion von Anatas bzw. (110) Reflektion von Rutil. Die empirische Konstante k wurde in dieser Arbeit mit 0,80 angenommen. Die Kristallitgröße der synthetisierten Proben wurde nach der Scherrer-Formel [Gl. (2)] und Anatas (101) und Rutil (110) Reflexe.

$$ D=B\lambda /{\beta}_{1/2}\cos\theta $$ (2)

wo D ist die durchschnittliche Kristallitgröße der Phase, B ist die Scherrer-Konstante (0.89), λ ist die Wellenlänge der Röntgenstrahlung (1.54056 Å), β _1/2 die Halbwertsbreite der Reflexion ist und θ ist der Beugungswinkel.

Die TEM-Analyse der Proben wurde unter Verwendung eines Philips CM200FEG-Mikroskops durchgeführt, das mit einer Feldemissionskanone bei 200 kV ausgestattet war. Es wurde der sphärische Aberrationskoeffizient Cs = 1,35 mm verwendet. HRTEM-Bilder mit einer Pixelgröße von 0,044 nm wurden mit einer CCD-Kamera aufgenommen. Die Laser-Raman-Spektralanalyse der Proben wurde mit einem Bruker Equinox 55 FT-IR-Spektrometer, ausgestattet mit einem FRA106/S FT-Raman-Modul und einem flüssigen N₂ . durchgeführt -gekühlter Ge-Detektor unter Verwendung der 1064-nm-Linie eines Nd:YAG-Lasers mit einer Ausgangslaserleistung von 200 mW.

N₂ -Physisorptionsmessungen wurden unter Verwendung des ASAP 2010-Instruments, Micromeritics Instrument Corporation, USA, durchgeführt. Spezifische Oberfläche (S _WETTEN ) der Proben wurden mit N₂ . gemessen -Adsorptionswerte und die BET-Gleichung. Die Porenweite und das Porenvolumen der Proben wurden nach der BJH-Methode bestimmt.

Diffusionsreflexion UV-vis Spektren für synthetisiertes TiO₂ Proben wurden mit dem Spektralphotometer Thermo Scientific Evolution im Wellenlängenbereich von 220–700 nm aufgenommen. Die Bandlückenenergie der Proben wurde mittels Kubelka-Munk-Transformation (K ) wie in Gl. (3).

$$ K=\frac{{\left(1-R\right)}^2}{2R} $$ (3)

wo R ist das Reflexionsvermögen. Die Wellenlängen (nm) wurden in Energien (eV) und eine Auftragung von ${\left(\mathrm{Kh}\upnu\right)}^{0.5}$ vs. hν wurde gezeichnet. Die Bandlückenenergie (eV) wurde als Schnittpunkt der beiden Steigungen der gezeichneten Kurve geschätzt.

Die Röntgenphotoelektronenspektren der Proben wurden mit dem Thermo Scientific Escalab 250 Xi XPS-Instrument mit Al Kα-Röntgenstrahlen mit einer Fleckgröße von 650 mm gesammelt. Die Spitzenverschiebung aufgrund der Ladungskompensation wurde mit der Bindungsenergie von C1s . korrigiert Gipfel. Die Daten wurden mit einer Durchgangsenergie von 100 eV, einer Verweilzeit von 200 ms mit einer Schrittweite von 0,1 eV und 10–30 Scans erfasst.

Photokatalytischer Abbau von Kristallviolett, Methylenblau und p -Nitrophenol

Der photokatalytische Abbau von CV, MB und p -NP-Experimente wurden in einem Glasreaktor mit synthetisiertem TiO₂ . durchgeführt Proben als Photokatalysator unter UV-Bestrahlung für unterschiedliche Reaktionszeiten. Insgesamt wurden sechs schwarze UV-Lampen (F20 T8 BLB) mit 18 W Leistung und 60 × 2,5 cm Abmessungen verwendet. Die Gesamtleistung der UV-Bestrahlung an der Oberfläche einer wässrigen organischen Farbstofflösung wurde mit einem Newport 918DUVOD3-Detektor gemessen und der Leistungsmesser wurde als 13 Wm^–2 . gemessen . Einhundert Milligramm Katalysator wurden zu 100 ml einer wässrigen Lösung organischer Schadstoffe (10 ppm) zugegeben. Vor der Bewertung der photokatalytischen Wirksamkeit des Katalysators wurde die organische Farbstofflösung durch Rühren für 45 Minuten mit dem Katalysator äquilibriert, um die Adsorption des organischen Farbstoffs auf der Oberfläche des Katalysators zu stabilisieren. Der photokatalytische Abbau von CV, MB und p -NP wurde überwacht, indem die Absorption des organischen Farbstoffs in regelmäßigen Zeitabständen mit einem Thermo Fisher Scientific Evolution 160 UV-vis . gemessen wurde Spektrophotometer. Der Abbauprozentsatz wurde mit dem Ausdruck

. berechnet $$ \eta =\left(1-C/{C}_0\right)\mal 100 $$ (4)

Wo C ₀ ist die Konzentration des organischen Farbstoffs vor der Belichtung und C ist die Konzentration nach einer bestimmten Reaktionszeit.

Die Stabilität der Photokatalysatoren wurde durch die Wiederverwendbarkeitsexperimente analysiert. Die Regenerierung des Katalysators erfolgte nach einem einfachen Verfahren. Nach dem ersten Zyklus der Aktivitätsmessung wurde der Katalysator aus dem Photoreaktor und die Aliquots durch Zentrifugation filtriert. Der erhaltene Katalysator wurde gründlich mit destilliertem Wasser und Aceton gewaschen. Der Katalysator wurde 2 h bei 50 °C getrocknet und dann für den nächsten Zyklus der Photokatalysemessungen wiederverwendet. In ähnlicher Weise wurde das Experiment über mehrere Zyklen wiederholt, um die Stabilität des Katalysators zu untersuchen.

Ergebnisse und Diskussion

Röntgenpulverbeugung

Die Röntgenbeugungsmuster von kalziniertem TiO₂ -ace, TiO₂ -nit und TiO₂ -sul-Proben sind in Abb. 1 dargestellt. Die XRD-Peakpositionen und -intensitäten für TiO₂ Die in den Beispielen dargestellten Phasen werden durch die JCPDS-Datenbank ergänzt. Es ist bekannt, dass die Anatas-Phase große Beugungspeaks bei 2θ . aufweist Werte von 24,8°, 37,3°, 47,6°, 53,5°, 55,1° und 62,2° entsprechen (101), (004), (200), (105), (211) und (204) Kristallebenen [JCPDS Nr. 21-1272]. Andererseits zeigt die Rutilphase größere Beugungspeaks bei 2θ Werte von 27,0°, 35,6°, 40,8°, 54,0°, 53,9°, 56,1° und 61,0° entspricht den Kristallebenen von (110), (101), (200), (111), (210), ( 211), (220), (002) und (310) [JCPDS Nr. 21-1276]. Die Kristallitgröße und der Gewichtsanteil der in den Proben enthaltenen Anatas- und Rutilphasen wurden unter Verwendung der Scherrer-Formel bzw. der Spurr- und Myers-Methode bestimmt. Das Pulver-XRD-Muster von TiO₂ -ace-Probe zeigte, dass sie aus reiner Anatas-Phase (100%) mit einer Partikelgröße von 48 nm besteht (Tabelle 1).

Pulver-XRD-Muster des kalzinierten TiO₂ Muster (Nachdruck mit Genehmigung von [29]. Copyright @ 2017 Elsevier)

Das TiO₂ -sul-Probe wies hauptsächlich Anatas-Phase (95%) mit einer Partikelgröße von etwa 23 nm auf; jedoch ist in dieser Probe ein kleiner Beugungspeak zu sehen, der der (110)-Ebene der Rutilphase entspricht. Im Gegensatz dazu TiO₂ -nit-Probe zeigte XRD-Reflexionen sowohl für die Anatas- als auch für die Rutil-Phase mit einer Kristallitgröße von 41 nm bzw. 50 nm. Es wird beobachtet, dass das Rutil die Hauptphase (67%) in dieser Probe ist. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Natur der peptisierenden Säure eine Rolle bei der Bildung von TiO₂ . spielt Phase.

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

TEM wurde durchgeführt, um die Größe der Partikel, Kristallinität und Morphologie von synthetisiertem TiO₂ . zu untersuchen Nanopulver. Die TEM- und HRTEM-Bilder von synthetisiertem TiO₂ Nanopulver sind in Abb. 2 dargestellt. Es ist zu erkennen, dass das TiO₂ -sul-Probe besteht aus dicht gepackten agglomerierten Anatas-Partikeln mit einer geschätzten durchschnittlichen Korngröße von etwa 7 nm. Das TiO₂ -nit-Probe besaß Nanopartikel mit einer Größe zwischen 10 und 20 nm mit sphärischer Morphologie und auch große Blätter mit einer Breite von 20 nm. Im Gegensatz dazu TiO₂ -ace-Probe besteht aus TiO₂ Nanopartikel (15–20 nm) bestanden aus meist definierter sphärischer Morphologie. Vinogradov und Vinogradov [31] beobachteten ebenfalls ähnliche Ergebnisse, dass die kleinen Aggregate bei starken peptisierenden Säuren wie HNO₃ . nachgewiesen wurden und H₂ SO₄ wurden zur Peptisation verwendet. Die mit der Scherer-Formel gemessene Kristallitgröße führte zu größeren Kristallitgrößen im Vergleich zur Korngröße, die mit TEM-Analyse gemessen wurde. Wie zuvor berichtet, unterscheidet sich die Kristallitgröße von der Korngröße; jedoch könnte die Kristallitgröße in einigen Fällen mit der Korngröße übereinstimmen [32]. Es kann beobachtet werden, dass die HRTEM-Bilder von TiO₂ -sul und TiO₂ -ace-Proben zeigten Partikel, die Fransen enthielten, die den Gitterebenen des Anatas-Kristalls mit d . entsprachen -Abstand von 0,356 nm für die (101)-Ebene [33], während das HRTEM-Bild von TiO₂ -nit Probe zeigte Partikel mit Gittersäumen für die Rutilkristallgitterebene (110) mit d -Abstand von 0,325 nm zusammen mit der Anatas-Kristallgitterebene (101).

TEM- und HRTEM-Bilder des kalzinierten TiO₂ Proben

Raman-Spektroskopie

Raman-Spektroskopie wurde auch verwendet, um die Phasenbildung im synthetisierten TiO₂ . zu untersuchen Proben. Abbildung 3 zeigt Raman-Spektren, die für die drei TiO₂ . erhalten wurden bei 500 °C kalzinierte Proben. Es wird berichtet, dass Anatas- und Rutil-Phasen sechs bzw. fünf aktive Raman-Banden aufwiesen (Anatas 143, 195, 395, 512 und 638 cm⁻¹ ; Rutil 145, 445, 611 und 826) [34]. Aus Abb. 3 ist klar, dass alle drei Proben eine hochintensive scharfe Raman-Bande (E _g ) im Bereich von 141–146 cm^–1 , die charakteristische Bande aufgrund der Anwesenheit der Anatas-Phase ist. In der Nebenfigur sind deutlich niedrige Raman-Banden aufgrund von Anatas- und Rutil-Phasen zu erkennen. Das TiO₂ -nit und TiO₂ -sul-Proben zeigten Raman-Banden aufgrund von Anatas- und Rutil-Phasen; jedoch ist die Intensität der Raman-Banden aufgrund des Vorhandenseins der Rutilphase im Fall von TiO₂ . hoch -nit Probe. Im Gegensatz dazu TiO₂ -Ass-Probe zeigte nur aufgrund der Anatas-Phase Raman-Banden.

Raman-Spektren des kalzinierten TiO₂ Proben

Es wurde berichtet, dass die Ergebnisse der Raman-Spektroskopie verwendet werden könnten, um die Partikelgröße von TiO₂ . zu untersuchen Nanopartikel, da eine ungewöhnliche Bandenverschiebung der Raman-Banden mit einer Abnahme der Partikelgröße der Proben korreliert werden könnte [35]. In Abb. 3 ist das TiO₂ -Ass-Probe zeigte E _g Band bei 141,5 cm⁻¹ ; die Bande wurde jedoch auf 146 und 150 cm⁻¹ . verschoben bei TiO₂ -nit und TiO₂ -sul Proben bzw. Die Beobachtungen aus Raman-Spektren zeigen, dass TiO₂ -sul-Probe besaß eine kleinere Partikelgröße als die anderen beiden Proben, was den XRD- und TEM-Beobachtungen entspricht.

Diffuse-Reflexion UV-vis

Die DR UV-vis Spektren des synthetisierten TiO₂ Proben, die bei 500 °C thermisch behandelt wurden, sind in Abb. 4 gezeigt. Die Position des Peakmaximums in der Ableitung der DR UV-vis Spektren für drei Proben wurden im Einschub der Abbildung gezeigt. Es zeigt deutlich, dass die Proben eine starke elektronische Reflexion im UV-Bereich aufweisen. Das Maximum des Reflexionsmaximums ist für die unter Verwendung von drei verschiedenen Säuren synthetisierten Proben unterschiedlich. Das TiO₂ -sul-Probe zeigte ein Maximum bei 372 nm, während es in TiO₂ . auf 383 nm verschoben ist -ace und 402 nm für TiO₂ -nit Probe bzw. Es wird berichtet, dass Anatas und Rutil eine Bandlückenenergie von 3,2 eV (380 nm) bzw. 3,0 eV (415 nm) aufweisen [1]. Die Unterschiede im Reflexionsmaximum könnten auf die Änderung der Kristallitgröße und Phasenstruktur der Proben zurückgeführt werden [36]. Das Absorptionsmaximum verschiebt sich für die Proben, die einen höheren Prozentsatz an Rutilphase aufweisen, zu höheren Wellenlängen. Die Bandlückenenergie (eV) wurde für die kalzinierten Proben berechnet, indem die Beziehung zwischen hν und (αhν) bestimmt wurde [2] [Zusätzliche Datei 1:Abbildung S1]. Die Daten zeigten, dass die Bandlückenenergie für TiO₂ -sul (3,12 eV) ist höher im Vergleich zu TiO₂ -ace (2,99 eV) und TiO₂ -nit (2.97 eV). Die Bandlücke von TiO₂ verringert, wenn die Rutilphase in der Probe dominiert wird. Es wurde berichtet, dass das Valenzband (VB) der Anatas- und Rutilphasen hauptsächlich auf O2p . zurückzuführen ist Zustände; andererseits besteht das Leitungsband (CB) aus Ti 3d Staaten [37]. Die Bandlückenenergie von TiO₂ wird durch die CB- und VB-Positionen bestimmt, die hauptsächlich von der Phasenzusammensetzung beeinflusst werden. Daher sollte die Bandlückenenergie der Probe, die sowohl Anatas- als auch Rutil-Phasen enthielt, zwischen den Werten von reinem Anatas und Rutil liegen.

DR UV-vis Spektren des kalzinierten TiO₂ Proben (Einschub; die Ableitung der DR UV-vis Spektren)

N₂ -Physisorptionsmessungen

Die Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen für die drei synthetisierten Proben sind in Abb. 5a dargestellt. Typ-IV-Isothermen mit Hystereseschleife vom H2-Typ wurden für die durch Peptisierung mit Essigsäure (TiO₂ .) synthetisierten Proben beobachtet -ace) und Schwefelsäure (TiO₂ -sul). Dies weist darauf hin, dass diese beiden Proben Mesoporen besitzen, die aus den Aggregaten von TiO₂ . stammen Nanopartikel. Für TiO₂ . wurde jedoch eine typische Typ-IV-Isotherme mit einer engen Hystereseschleife vom H3-Typ (charakteristisch für offene und/oder schlitzförmige Poren) beobachtet -nit Probe. Es kann auch beobachtet werden, dass die Hystereseschleife bei hohem Relativdruck geschlossen wurde (P/P ⁰ = 1) und diese Beobachtung weist auf das Vorhandensein von Poren mit großer Größe hin [38].

a N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen. b Porengrößenverteilung für das kalzinierte TiO₂ Muster (Nachdruck mit Genehmigung von [29]. Copyright @ 2017 Elsevier)

Die Porengrößenverteilungen des BJH-Modells für die synthetisierten Materialien wurden aus den Werten des Adsorptionszweigs der Isothermen erhalten. Die BJH-Porengrößenverteilungen der Proben sind in Abb. 5b dargestellt. Für TiO₂ . wurden enge monomodale Porengrößenverteilungen beobachtet -ace und TiO₂ -sul Proben. Bei der mit Salpetersäure hergestellten Probe wurde jedoch eine breitere Porendurchmesserverteilung beobachtet, wahrscheinlich aufgrund von Hohlräumen zwischen größeren Partikeln. Die Textureigenschaften der Proben sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Ergebnisse zeigten, dass eine große Oberfläche (115 m² g⁻¹ ) wurde für das TiO₂ . beobachtet -ace-Probe kalziniert bei 500 °C. Die Reihenfolge von S _WETTEN Änderung war TiO₂ -ace> TiO₂ -sul> TiO₂ -nit. Die beobachteten Ergebnisse zeigen deutlich, dass die angepassten Peptisierungsbedingungen bei der Erzeugung von Nanopartikeln mit poröser Textur sehr effektiv waren.

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

Die photokatalytische Aktivität von TiO₂ hängt von der Kristallinität, der Kristallitgröße, der Zusammensetzung, der Elektron-Loch-Rekombinationsrate, der Oberfläche und auch der Dichte der Oberflächenhydroxylgruppen ab [39]. FTIR- und XPS-spektroskopische Techniken wurden verwendet, um die Natur der –OH-Gruppen im kalzinierten TiO₂ . zu untersuchen Proben. Abbildung 6 zeigt FTIR-Spektren für die drei TiO₂ Proben im Bereich von 1600–4000 cm⁻¹ . Es wird berichtet, dass TiO₂ der Träger könnte verschiedene Arten von Oberflächen-Hydroxylgruppen besitzen; sie können kategorisiert werden als isoliertes Ti-OH, Hydroxylgruppen, die über Wasserstoffbrücken miteinander verbunden sind, und chemisch gebundenes H₂ O-Moleküle [40].

FTIR-Spektren des kalzinierten TiO₂ Proben

Die drei Proben zeigten ein breites Band, das bei 3408 cm⁻¹ . zentriert war , was auf die Streckschwingung von O-H-Gruppen (Wassermoleküle und die freie Oberfläche –OH-Gruppen) zurückgeführt wird. Zusätzliche Banden erschienen auch bei 2340 und 1640 cm⁻¹ , die einer OH-Streckschwingung und molekular adsorbiertem H₂ . zugeordnet werden könnte O bzw. [41]. Existenz von zwei –OH-Streckschwingungen im Fall von Anatas (bei 3715 und 3675 cm⁻¹ .) ) und ein schwaches Band bei 3680 cm⁻¹ mit Rutil wurden bereits früher berichtet [42]. Ein sehr ähnliches Ergebnis ist im Fall von synthetisiertem TiO₂ . zu sehen Proben.

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

Abbildung 7 zeigt entfaltetes Ti2p und O1s XP-Spektren für synthetisiertes TiO₂ Proben. Die drei Proben zeigten zwei Hauptpeaks bei 457,2 und 463,1 eV, entsprechend 2p _3/2 und 2p _1/2 von Ti⁴⁺ in TiO₂ [43]. Sehr ähnliche Bindungsenergiewerte wurden in Ti 2p . beobachtet Region für alle drei TiO₂ Proben zeigten, dass die Ti-Atome in diesen Proben im gleichen Oxidationszustand existierten. Bei allen Proben wurden auch zwei kleine Schulterpeaks bei 455,8 und 458,7 eV beobachtet. Die Schulter bei 455,8 eV könnte einem Ti³⁺ . zugeordnet werden Zustand, aufgrund eines Sauerstoffmangels in TiO₂ [44], während der andere Schulterpeak bei 458,7 eV von einem Ti⁴⁺ . stammt Zustand der Ti-OH-Spezies [45]. Es geht aus dem Ti2p . hervor Spektren, dass der Beitrag von sauerstoffarmem TiO₂ Spezies ist höher in TiO₂ -nit als TiO₂ -sul und TiO₂ -Ass Proben. Alle Proben zeigten O1s XP-Spitzen bei 528,4, 529,3 und 531,3 eV. Der XPS-Peak bei 528,4 eV kann auf O-Ti⁴⁺ . zurückgeführt werden Spezies im TiO₂ Kristallgitter, während die anderen beiden Peaks bei 529,3 und 531,3 eV Sauerstoffspezies in oberflächenadsorbierten Hydroxylgruppen zugeordnet werden können [46].

Ti 2p und O1s Röntgenphotoelektronenspektren für das kalzinierte TiO₂ Proben

McCafferty [47] beobachtete auch, dass die O1s Peak besaß einen Schwanzpeak bei den hohen Bindungsenergiewerten, was auf die Anwesenheit von Ti-OH-Gruppen zurückzuführen sein könnte. Aufgrund der physikalisch adsorbierten Oberfläche können Ti-OH-Gruppen im Ultrahochvakuum, das zum Betrieb des XPS-Geräts verwendet wird, leicht entfernt werden [48]. Diese -OH-Gruppen in den Proben müssen auf Ti-OH zurückzuführen sein, die chemisch an die Oberflächendefekte von TiO_{2 gebunden sind,} wobei die Prozentsätze der –OH-Gruppen in den gesamten Sauerstoffspezies für TiO₂ -nit-Probe sind etwas höher als die von TiO₂ -sul und TiO₂ -ace (Tabelle 2).

Photokatalytischer Abbau von Kristallviolett, Methylenblau und Para -Nitro-Phenol-Farbstoffe

Die photokatalytische Aktivität von kalziniertem TiO₂ Nanopartikel für den Abbau von CV, MB und p -NP wurde geschätzt. Es wird berichtet, dass die photokatalytische Abbaureaktion im Allgemeinen der Langmuir-Hinshelwood-Kinetik folgt [1]. Daher kann der photokatalytische Abbau organischer Farbstoffe ausgedrückt werden als

$$ -\mathrm{dc}/\mathrm{dt}=\mathrm{kC} $$ (5)

und nach der Integration Gl. (4) kann abgeleitet werden

$$ C={C}_0{\exp}^{\left(-\mathrm{kt}\right)} $$ (6)

wobei C ₀ die Anfangskonzentration (ppm) der organischen Farbstoffe ist und k ist die Geschwindigkeitskonstante, die von der Reaktionszeit, der Temperatur und dem pH-Wert der Lösung abhängt. Normalerweise nimmt die photokatalytische Effizienz des Katalysators mit der Betriebszeit zu.

Leerexperimente wurden durchgeführt, um die Bedeutung sowohl des Photokatalysators als auch der UV-Bestrahlung zu bestätigen. Bei alleiniger Anwendung des Katalysators und der UV-Bestrahlung erfolgte keine Reaktion. Ähnliche Ergebnisse wurden in unseren früheren Ergebnissen beobachtet [49]. Wie im experimentellen Abschnitt mitgeteilt, ist das TiO₂ Photokatalysatoren wurden 45 Minuten lang mit der organischen Farbstofflösung äquilibriert, um die Adsorption organischer Farbstoffe an synthetisiertem TiO₂ . zu bestimmen Proben. Die UV-vis Absorptionsspektren von CV, MB und p -NP wurden nach der Äquilibrierung des Photokatalysators aufgezeichnet. Zusätzliche Datei 1:Abbildung S2, S3 und S4 zeigen die Variation der UV-vis Absorptionsspektren von CV, MB und p -NP-Lösungen (10 ppm) mit unterschiedlichen Reaktionszeiten über TiO₂ -ace, TiO₂ -sul und TiO₂ -nit-Samples bzw. The intensity of absorption peaks which corresponds to the CV, MB, and p -NP was decreased with the increase of reaction time. The UV-vis spectra of reaction products indicate that organic dyes were degraded during the photoreaction. The TiO₂ -nit sample found to be the most effective photocatalyst in comparison with TiO₂ -sul and TiO₂ -ace samples. Degradation of 50% of p -NP was observed within 60 min for the TiO₂ -nit sample, whereas 75 and 100 min were needed for the degradation of 50% p -NP for the TiO₂ -ace and TiO₂ -sul samples under similar conditions. Similar photocatalytic activity patterns were observed for degradation of MB and CV dyes.

The percentage degradation efficiency of the investigated catalysts was calculated using Eq. (4). Figure 8 shows the percentage changes of CV, MB, and p -NP aqueous solution at room temperature in the presence of calcined TiO₂ samples. After just 10 min of the reaction, the TiO₂ -nit sample showed 29% CV degradation efficiency, while TiO₂ -ace and TiO₂ -sul samples showed only 17 and 9%, respectively. The photocatalytic activity steeply increased with the increase of reaction time over the three samples. However, after 120 min, TiO₂ -nit and TiO₂ -ace samples showed 99% efficiency; however, TiO₂ -sul sample showed only 65% efficiency.

Photocatalytic degradation efficiency of TiO₂ catalysts

To compare the photocatalytic performance of synthesized TiO₂ samples, the degradation efficiency of the commercial P25 sample for organic dyes after 120 min is included in Fig. 8d. It is clear that TiO₂ -nit sample showed better performance than the P25 sample in the degradation of three organic dyes; however, TiO₂ -ace and TiO₂ -sul samples showed lower activity than the P25 catalyst in case of p -NP degradation. These results are suggesting that the performance of catalysts is influenced by the physicochemical characteristics of the TiO₂ samples and nature of the organic dye.

The rate constants for photocatalytic degradation of CV, MB, and p -NP over synthesized TiO₂ samples and commercial P25 sample were determined from the slope of the straight line which is plotted between ln(C ₀ /C _t ) and t , and the results are presented in Table 3. The observed results are indicating that the photocatalytic activity of the degradation of organic dyes was greatly influenced by the composition of TiO₂ sample and amount of the surface hydroxyl groups. The activity indeed is not influenced by the particle size, crystallinity, and surface area of TiO₂ synthesized in this work. This observation is not consistent with the results observed by Fujishima et al. [8] that the catalyst which possesses lower particle size offered high photocatalytic efficiency.

Previously, it was reported that anatase is a better photocatalyst than rutile due to its high band gap energy and a large number of surface OH groups [50]. It was thought that TiO₂ -nit sample would offer low photocatalytic activity due to the presence of more rutile phase (67%). However, Masahashi et al. [51] claimed that rutile exhibited higher performance than anatase MB degradation due to its superior crystalline nature.

Determination of photocurrent values was carried out to obtain a better insight responsible factor for the superior photocatalytic performance of the samples containing more rutile. It was reported that photocatalytic activity is directly related to the electron-hole separation efficiency of a catalyst which is influenced by the photocurrent density [52]. Theoretical photocurrent density of the TiO₂ samples was calculated from the absorption edge of the TiO₂ samples (obtained from DR UV-vis spectroscopy measurements) and theoretical equations (supporting information) presented in the literature [53]. The results of photocurrent of TiO₂ samples are presented in Table 4 along with the percentage of rutile and photocatalytic efficiency values. The photocurrent density of TiO₂ -nit (0.545 mA/cm² ) is higher than other two synthesized TiO₂ samples and also commercial P25 sample (0.401 mA/cm² ), manifesting the beneficial role of rutile phase in improving the photoactivity of TiO₂ samples.

Previously, Melcher et al. [54] reported that photocatalytic capability of the commercial P25 material originates due to the presence of a mixture of rutile and anatase phases in the sample (75% anatase and 25% rutile). Hirakawa et al. [55] indicated that pure rutile itself is not a powerful photocatalyst, and it is also reported that the light with a wavelength of 380 nm is not powerful enough to generate charge carriers in the pure anatase [56]. Based on XPS spectroscopy results and theoretical calculations, Scanlon et al. [57] concluded that electrons were moved from rutile to anatase and the holes were transported from anatase to rutile, which inhibited the electron-hole recombination. Yu et al. [58] reported a similar observation that TiO₂ sample with mixed phases was beneficial to decrease the rate of h⁺ -e⁻ recombination and thus enhance the photocatalytic efficiency of the catalyst.

In literature reports, two possible transfer mechanisms have been proposed for anatase-rutile composite samples [59]. The first mechanism is the interfacial electron transfer from CB of anatase to that of the rutile [60], and the second one is an electron transfer from CB of rutile to lower energy anatase active sites [61]. It is known that the anatase CB possesses higher negative potential than the rutile CB due to the fact that anatase has a higher band gap (3.12 eV) than rutile. Therefore, it is not possible for an electron to move from the rutile CB to the anatase CB because it would have to overcome the energetic barrier between the two bands. The band gap of anatase VB is also slightly higher, than the rutile VB, so the generated holes could be moved to the anatase VB, to achieve an effective charge separation. Most probably, the electron-hole pair is formed in the composite of rutile and anatase in case of TiO₂ -nit and TiO₂ -sul samples (Fig. 9), and this rate is much higher in TiO₂ -nit sample due to predominant rutile formation.

Plausible model of a generation of electron-hole pairs and b effective charge carrier separation via transfer of the generated holes into the anatase valence band

It was reported that increase of crystal growth of initial phase is possible by increasing the mobility of ions presented in precursor solution [62]. Several researchers added small volumes of mineral acids (such as hydrochloric acid and sulfuric acid) to improve the mobility of dissociated ions [63]. Their role is not only to increase the rate of diffusion of ions in a solution but also to alter the surface charge. Under humidity conditions, titanium isopropoxide can subsequently undergo hydroxylation and polymerization to TiO₂ .

$$ \mathrm{Ti}{\left(\mathrm{OPri}\right)}_4+4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \mathrm{Ti}{\left(\mathrm{OH}\right)}_4+4\ \mathrm{PriOH}\kern2.5em \left(\mathrm{hydroxylation}\right) $$ (7) $$ \mathrm{Ti}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{4\kern0.5em }\to {\mathrm{TiO}}_{2.}x{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\left(2\hbox{-} x\right)\ {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\kern5em \left(\mathrm{condensation}\right) $$ (8)

Depending on the nature of peptizing acid, the transformation of TiO₂ leads to anatase or rutile phase [64]. Formation of amorphous TiO₂ or metastable anatase phase was observed when the condensation initiated before hydrolysis of Ti precursor. Under highly acidic conditions, the rutile phase formation is favorable as the rate of condensation is slow. Accordingly, the rutile phase was obtained when sulfuric and nitric acids were used for the peptization. The use of weak acid (acetic acid) as a peptizing agent allows the control of both the degree of condensation and oligomerization and persuades the preferential crystallization of TiO₂ in the anatase phase. Zeng et al. [20] used polycarboxylic acid as a peptizing agent and observed the formation of nanoparticles of anatase which they attributed to chelation effect of organic acid.

It is known that TiO₆ octahedra are a fundamental structural unit for both anatase and rutile phases (D _4h system), and the only difference between these two structures is the assembly of the octahedral chains [65]. Face-shared linking of TiO₆ units results in anatase structure, while edge-shared linking results in rutile structure [66]. It is clear that NO³⁻ anions possessed weaker affinity to Ti atoms in an aqueous solution than CH₃ COO⁻ and SO₄ ²⁻ anions. The strong affinity of CH₃ COO⁻ and SO₄ ²⁻ anions with Ti atoms is responsible for the inhibition of the phase transformation.

In the previously reported studies, many of the photocatalysts have not been tested for reuse mainly due to undergo photocorrosion; hence, their photostability is reduced for further usage. The reusability of the calcined TiO₂ samples was examined to study the effectiveness of these photocatalysts. It was observed that the used photocatalyst offered 90% efficiency for three consecutive cycles. The efficiency of the catalyst was reduced to 80 and 75% during fourth and fifth cycle, respectively. The decrease is due to the loss of some amount of catalyst during the filtration and regeneration procedures.

Conclusions

A simple peptization method was adapted to synthesize TiO₂ nanoparticles by using sulfuric, nitric, and acetic acid as peptizing agents and titanium isopropoxide as Ti precursor. The influence of acid species on the crystal phase, morphology, textural, and surface composition of TiO₂ were studied in detail. The TiO₂ sample peptized with acetic acid possessed pure anatase phase, while the formation of minor (5%) and major (67%) of rutile phase was observed in case of samples peptized with sulfuric acid and nitric acid, respectively. It is observed that TiO₂ peptized with nitric acid showed sheet-like structures along with nanoparticles, while TiO₂ samples peptized with sulfuric and acetic acids possessed near spherical nanoparticles. The photocatalytic properties of synthesized TiO₂ nanostructures were evaluated for photodegradation of aqueous CV, MB, and p -NP solutions. The TiO₂ peptized using nitric acid showed the best photocatalytic activity than commercial P25 and other two peptized samples, and its photodegradation efficiency was reached to 95% in 120 min for p -NP degradation. Although TiO₂ samples peptized using sulfuric acid and acetic acid possessed smaller particle size, higher band gap energy, and high surface area, TiO₂ sample peptized with nitric acid possessed a higher percentage of rutile and photocurrent density. The observed photocurrent density is dominated by the photoactivity of TiO₂ . The results indicate a direct correlation between the photocatalytic activity and the photocurrent density of the TiO₂ samples. The superior activity of TiO₂ sample peptized with nitric acid is due to the effective transfer of photogenerated electrons between rutile and anatase phases, and large pore diameter could have enhanced the diffusion and mass transportation of reacting molecules and OH radicals during the photochemical reaction. The synthesized TiO₂ photocatalysts can be recycled with a minor change in the activity.