TiO2-Nanoblatt-Arrays mit geschichteten SnS2- und CoOx-Nanopartikeln für eine effiziente photoelektrochemische Wasserspaltung

Hintergrund

Angesichts des Aufkommens von Bedenken hinsichtlich nicht erneuerbarer fossiler Brennstoffe und Umweltverschmutzungen, die durch die konventionelle Verbrennung fossiler Brennstoffe verursacht werden, besteht ein dringender Bedarf, eine nachhaltige saubere, hohe Photostabilität, Ungiftigkeit, geringe Kosten und Umweltstrategie für die Erzeugung von saubere Kraftstoffe [1,2,3,4]. Die photoelektrochemische (PEC) Wasserspaltung ist seit dem ersten Bericht über die PEC-Wasserspaltung im Jahr 1972 [5,6,7] als ideale Alternative zur Erforschung attraktiver nachhaltiger Energiequellen und Technologien anerkannt. Photogenerierte Elektron-Loch-Paare werden räumlich getrennt und übertragen und nehmen anschließend an den Wasserspaltungsprozessen teil. Titandioxid (TiO₂ .) ) ist aufgrund seiner intrinsischen Vorteile hoher chemischer Stabilität, günstiger Bandkantenpositionen, Erdreichweite und Ungiftigkeit ein vielversprechender Kandidat für Halbleitermaterialien [8,9,10,11]. Allerdings TiO₂ , als Halbleiter mit großer Bandlücke (ca. 3,2 eV), absorbieren nur das ultraviolette (UV) Licht. Darüber hinaus schränken die hohe Rate der photoinduzierten Ladungsträgerrekombination und die niedrige photoelektrische Umwandlungseffizienz die praktische photokatalytische Aktivität erheblich ein [12,13,14,15]. Es ist sehr wünschenswert, effiziente geometrische Nanostrukturen zur Verbesserung der Photokonversionseffizienz der PEC-Wasserspaltung zu konstruieren, wie Nanodrähte [16], Nanostäbe [17], Nanoröhren [18], Nanobänder [19] und Nanofasern [20]. Kürzlich verschiedene morphologische TiO₂ Es wurden Materialien verwendet, um die Wasserspaltung unter Verwendung von Sonnenlicht voranzutreiben [21,22,23]. Die Wasserspaltungseffizienz ist jedoch aufgrund der Begleiterscheinung von Korngrenzeneffekt und mangelnder spezifischer Oberfläche in diesen Nanostrukturen unbefriedigend. Daher zweidimensional (2D) vertikal ausgerichtetes TiO₂ Nanoblatt-Array-Strukturen haben großes Interesse an der PEC-Wasserspaltung geweckt. Im Vergleich zu anderen eindimensionalen (1D) Nanostrukturen ist Anatas TiO₂ Nanoblatt-Arrays mit einem hohen Anteil an exponierten {001}-Facetten haben sich bei der Verwendung als Photokatalysator als aktive Phase erwiesen [24,25,26,27]. Außerdem ist das vertikal gewachsene TiO₂ Nanoblatt-Arrays bieten einen ungehinderten Transportweg für den Elektronentransfer auf Substrate und die hohe photokatalytische Aktivität {001}-facettendominierter Anatas TiO₂ hat einen außerordentlichen Vorteil bei der Trennung photogenerierter Ladungsträger.

Dennoch sind die praktischen Anwendungen von TiO₂ -basierte Wasseraufspaltungssysteme sind begrenzt, da nicht nur der schmale Lichtabsorptionsbereich aus der großen Bandlücke resultiert, sondern auch seine geringe Quanteneffizienz und hohe Rekombinationsrate photogenerierter Ladungsträger. Daher wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um das Absorptionsvermögen und die Konversionseffizienz von Sonnenlicht zu verbessern, beispielsweise durch Ionendotierung [28, 29], Kopplung metallischer plasmonischer Nanostrukturen [30,31,32] oder Photosensibilisierung von Halbleitern mit kleiner Bandlücke [33 ,34,35]. Alternativ wurde allgemein anerkannt, dass ein heterogener Übergang, der mit einem Photosensibilisator mit schmaler Bandlücke aufgebaut ist, ein verfügbares Verfahren ist, um eine effiziente Ladungsträgertrennung zu fördern und die Lichtabsorptionsfähigkeit der photokatalytischen Materialien zu erweitern [36,37,38,39]. Typischerweise Zinn(IV)disulfid (SnS₂ ) mit einer geeigneten Bandlückenenergie von 2,4 eV hat wegen seiner bemerkenswerten optischen und elektrischen Eigenschaften große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Als Mitglied des geschichteten Metallchalkogenid-Halbleiters 2D SnS₂ Nanoblätter haben sich aufgrund der effektiven Lichtabsorptionsfähigkeit, der kurzen Transportwege und der großen spezifischen Oberfläche als attraktiver Photokatalysator bei der solaren PEC-Wasserspaltung erwiesen [40,41,42,43]. Alternativ kombiniert die Typ-II-Heterojunction SnS₂ mit TiO₂ wurde als effizienter Weg angesehen, um die Lichtabsorptionsfähigkeit sowie die Ladungstrennungseffizienz signifikant zu verbessern [44, 45]. Darüber hinaus wird die Sauerstoffentwicklung, die die Vier-Elektronen-Transferreaktion ist, normalerweise als ein die Kinetik kontrollierender Schritt angesehen. Die Wasserspaltungseffizienz kann durch die Integration kobaltbasierter Katalysatoren weiter verbessert werden; der Katalysator fungiert als aktive Zentren für die Wasseroxidation, bietet ein niedrigeres Überpotential und verhindert Photokorrosion beim Wasserspaltungsprozess [46,47,48].

In dieser Arbeit vertikal ausgerichtetes TiO₂ Nanoblatt-Arrays wurden in TiO₂ . aufgebracht /SnS₂ /CoO_x Photoelektroden mit Heteroübergang für die PEC-Wasserspaltung. CoO_x TiO₂ . wurde mit Nanopartikeln beladen, die als ausgezeichnete Katalysatoren für die Wasseroxidation bekannt sind /SnS₂ Nanoblatt-Arrays zum Aufbau von Triple-Hybrid-Photoanoden. Die hybriden halbleitenden Photoanoden wurden durch einen einfachen hydrothermalen oder solvothermalen Prozess hergestellt, und die detaillierte Charakterisierung der vorbereiteten Methode wurde anschließend diskutiert. Mit CoO_x Beladung, die Leistung von TiO₂ /SnS₂ Photoanode wurde deutlich verbessert. TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Verbund-Nanoblatt-Array-Photoanode zeigt bemerkenswert verbesserte Leistungen bei der PEC-Wasserspaltung.

Methoden

Chemikalien und Reagenzien

Tetrabutyltitanat (C₁₆ .) H₃₆ O₄ Ti, Aladdin Chemistry Co., Ltd., ≥ 99%), Ammoniumhexafluorotitanat ((NH₄ )₂ TiF₆ , Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., AR), Zinn(IV)chlorid-Pentahydrat (SnCl₄ ·5H₂ O, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., ≥ 99%), Thioacetamid (CH₃ CSNH₂ , Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., ≥ 99%), Kobalt(II)acetat-Tetrahydrat (Co(CH₃ COO)₂ ·4H₂ O, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., ≥ 99,5%), Ammoniumlösung (NH₃ ·H₂ O, 25 Gew.-%, konzentrierte Salzsäure (36–38 Gew.-%), Aceton (AR) und Ethanol (AR) wurden von Tianjin Chemical Reagents Plant, China, bezogen. Alle Chemikalien wurden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet.

Vorbereitung von TiO₂ Nanoblatt-Arrays

TiO₂ Nanoblatt-Array-Photoelektroden wurden auf fluordotierten Zinnoxid (FTO)-beschichteten leitfähigen Glassubstraten unter Verwendung eines einfachen hydrothermalen Prozesses hergestellt [49]. In einem typischen Verfahren wurden 10 ml konzentrierte Salzsäure und 10 ml entionisiertes (DI) Wasser (18,25 ml MΩ cm) unter starkem Rühren bei Raumtemperatur gemischt. Anschließend wurden 0,4 ml Tetrabutyltitanat zu der gemischten Lösung getropft und 5 Minuten lang kräftig gerührt, um eine transparente Lösung zu erhalten. Als nächstes 0,2 µg Ammoniumhexafluorotitanat ((NH₄ )₂ TiF₆ ) wurde zugegeben und 10 min weiter gerührt. Die so hergestellte Mischungsvorläuferlösung wurde in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven (100 ml Volumen) überführt. Die FTO-Substrate (14 /Quadrat) wurden nacheinander mit Aceton, Ethanol und DI-Wasser mit Ultraschall gereinigt und vor dem Experiment getrocknet. Dann wurde das leitfähige FTO-Substrat schräg nach unten in den Autoklaven gelegt. Der Autoklav wurde 10 h bei 170 °C durchgeführt und dann auf natürliche Weise abgekühlt. Nach der Synthese wurde die Probe mit DI-Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Zur Erhöhung der Kristallinität von TiO₂ Nanoblatt-Arrays wurden die so hergestellten Proben in Luftatmosphäre bei 550 °C für 3 Stunden getempert.

Herstellung von TiO₂ /SnS₂ Hybrid

Das hybride TiO₂ /SnS₂ Nanoblatt-Arrays können wie in den folgenden Herstellungsdetails beschrieben hergestellt werden; 2D-SnS₂ wurden auf TiO₂ . gezüchtet Nanoblatt-Arrays durch Solvothermalverfahren bei niedriger Temperatur. Eine Mischlösung mit 10 ml absolutem Ethanol, 10 mM SnCl₄ , und 30 µM Thioacetamid wurden magnetisch gerührt und im Solvothermalverfahren hergestellt. Dann mit TiO₂ . bedeckte FTO-Substrate Nanoblatt-Arrays wurden vertikal in die Vorstufenlösung eingefügt. Während der Abscheidung wurde die Temperatur 1 h lang auf 80 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die hergestellten Proben mehrmals mit absolutem Ethanol und DI-Wasser gespült und in einer Ar-Atmosphäre bei 250 °C für 2 Stunden getempert.

Synthese von TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Fotoelektroden

Schließlich CoO_x Nanopartikel wurden auf TiO₂ . geladen /SnS₂ Nanoblatt-Anordnungen durch eine modifizierte solvothermale Methode, über die zuvor berichtet wurde [50, 51]. Im Einzelnen wurden 0,25 ml Ammoniumlösung tropfenweise zu 18 ml Ethanollösung, die 5 mM Kobaltacetat enthielt, unter kräftigem Rühren zugegeben. Anschließend wurde die vorbereitete Lösung in einen 25-ml-Autoklaven überführt und zwei Stücke TiO₂ /SnS₂ Elektroden wurden schräg in den Boden des Autoklaven gelegt. Als nächstes wurde der Autoklav erhitzt und 1 Stunde bei 120 °C gehalten. Nach Abschluss des solvothermalen Prozesses wird das erhaltene TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Photoelektroden wurden gründlich mit DI-Wasser gespült und an der Luft getrocknet.

Charakterisierung

Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurden unter Verwendung eines Bruker D8 Discover Röntgendiffraktometers mit Cu Kα-Strahlung (λ =0,15406   nm). Rasterelektronenmikroskopische Bilder wurden unter Verwendung eines FEI NovaSEM-450 Feldemissions-Rasterelektronenmikroskops (SEM) erhalten, das mit einem Oxford X-max20 energiedispersiven Röntgenspektrometer (EDS) ausgestattet war. Die optischen Absorptionsspektren wurden auf einem Perkin Elmer Lambda 750 in Verbindung mit einem 60 mm Ulbrichtkugelaufsatz aufgenommen. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Bilder wurden in einem FEI Tecnai F20 Transmissionselektronenmikroskop mit einer Betriebsspannung von 200  kV aufgenommen. Raman-Spektren wurden auf einem hochauflösenden Raman-Spektrometer LabRAM HR Evolution Horiba JY mit einer Wellenlänge von 633 nm als Anregungsquelle aufgenommen. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde mit einem Thermo Fisher Scientific-Escalab 250Xi Röntgenphotoelektronenspektrometer mit monochromatischer Al Ka-Bestrahlung aufgezeichnet.

PEC-Messungen

PEC-Messungen wurden unter Verwendung einer Standard-Dreielektrodenzelle mit der hergestellten Elektrode als Arbeitselektrode, einem Pt-Draht als Gegenelektrode und Ag/AgCl als Referenzelektrode an einer elektrochemischen Arbeitsstation (CorrTest, CS350) durchgeführt. Alle PEC-Messungen wurden mit einer effektiven Oberfläche der Arbeitselektrode von 2 cm ² . durchgeführt und von der Vorderseite in 0,5 M Na₂ . beleuchtet SO₄ (pH = 6.8) Elektrolyt. Das Elektrodenpotential der Arbeitselektroden (gegen Ag/AgCl) kann durch die Nernst-Gleichungen in das reversible Wasserstoffelektrodenpotential (RHE) umgerechnet werden:\( {E}_{\mathrm{RHE}}={E}_{ \mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}}+0,059\ \mathrm{pH}+{E}_{\mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}}^{\uptheta}\), wobei  E _RHE ist das umgerechnete Potential gegen RHE, \({E}_{\mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}}^{\uptheta}\) ist 0.1976 V bei 25 °C und E _Ag/AgCl ist das angelegte Potential gegen die Ag/AgCl-Referenzelektrode. Das Photostromdichte-Potential (i -v ) wurden Messungen mit einer Scanrate von 10 mV/s unter dem Sonnensimulator (7IS0503A) mit einer 150 W Xenonlampe mit einem AM 1.5G Filter als Beleuchtungsquelle (100 mW/cm ² .) durchgeführt ). Die amperometrische Photostrom-Zeit (i -t )-Kurven wurden mit Lichtbestrahlungs-Ein/Aus-Zyklen unter einem angelegten Potential von 1,23 V vs. RHE ausgewertet. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde im Frequenzbereich von 0,01–100 kHz und einer Wechselspannungsamplitude von 5 mV bei Leerlaufpotential durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Der Prozess zur Herstellung des TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Nanoblatt-Array-Photoanode ist abgebildet (zusätzliche Datei 1:Schema S1). Die Morphologie- und Strukturbilder des unberührten TiO₂ und Hybrid-Nanoblatt-Array-Photoelektroden sind in Fig. 1 durch SEM- und TEM-Beobachtung dargestellt. Um sicherzustellen, dass jede Photoelektrode eine gleiche Dichte von Nanoblatt-Arrays aufweist, wird das unberührte TiO₂ Nanoblatt-Array-Photoelektrode wurde durch hydrothermale Eintopfsynthese hergestellt. Offensichtlich ist die Oberfläche des FTO-Substrats gleichmäßig mit glattem TiO₂ . bedeckt Nanoblatt-Arrays und die Dicke des Nanoblatts beträgt typischerweise etwa 280  nm, wie aus Abb. 1a ersichtlich. Außerdem zeigt das Querschnittsbild, dass der Film aus vertikal ausgerichtetem TiO₂ . besteht Nanoblatt-Arrays und die Höhe von Nanoblatt-Arrays beträgt etwa 1 μm (zusätzliche Datei 1:Abbildung S1). Es ist offensichtlich, dass die gesamten Oberflächen von TiO₂ Nanoblatt-Arrays werden nach der Abscheidung von SnS₂ . rau Schicht (Abb. 1b). Mit der Beladung von CoO_x Nanopartikel, das REM-Bild der Nanoblatt-Anordnungen weist aufgrund von CoO_x . fast keinen signifikanten Unterschied auf Nanopartikel hohe Dispersion und niedrige Konzentration, wie in Abb. 1c gezeigt. EDS spiegeln jedoch das Vorhandensein von CoO_x . wider Nanopartikel auf der Hybridoberfläche (zusätzliche Datei 1:Abbildung S2). Wie aus Abb. 1d hervorgeht, zeigen HRTEM-Bilder weiter, dass die Nanoblätter eine einkristalline Struktur haben, die deutlich die Gitterränder von 0,23 nm zeigt, die dem d . entsprechen -Abstandswerte des Anatas TiO₂ (001) Flugzeuge. Im TEM-Bild in Abb. 1e eines einzelnen TiO₂ /SnS₂ Heteroübergangs-Nanoblatt zeigt es deutlich, dass das TiO₂ Nanoblätter werden von SnS₂ . bedeckt Außenschicht. Wie in den HRTEM-Bildern zu sehen ist, ist das Gitter d -Abstand 0,32 nm, entsprechend (100) Randebene des hexagonalen SnS₂ . Wie in Abb. 1f zu sehen ist, zeigt das HRTEM-Bild, dass CoO_x Nanopartikel werden gleichmäßig auf der Oberfläche von TiO₂ . dispergiert /SnS₂ Nanoblatt-Arrays.

REM-Bilder von a TiO₂ Nanoblatt-Arrays, b TiO₂ /SnS₂ Nanoblatt-Arrays und c TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Nanoblatt-Arrays. d–f TEM-Bilder von TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Nanoblatt-Arrays. Die Einsätze von d und e zeigen Sie die HRTEM-Bilder von TiO₂ und SnS₂ , bzw.

XRD-Messungen wurden verwendet, um die Kristallinität und Kristallstruktur von Hybrid-Photoelektroden zu identifizieren. Wie in Abb. 2a beschrieben, werden alle Beugungspeaks leicht auf das typische Anatas-TiO₂ . indiziert (JCPDS 21-1272) und hexagonales SnS₂ (JCPDS 21-1231), abgesehen von den FTO-Substratpeaks, die die Koexistenz von TiO₂ . zeigten und SnS₂ in den Hybridelektroden. Beugungspeaks entsprechend CoO_x (CoO oder Co₃ O₄ ) wurden offensichtlich nicht nachgewiesen, wahrscheinlich wegen ihrer geringen Konzentration und hohen Dispersion auf der Hybridelektrodenoberfläche. Um die kristalline Phase von Hybridphotoelektroden weiter zu verifizieren, wurde ein zusätzliches Raman-Spektrum durchgeführt (zusätzliche Datei 1:Abbildung S3). Das Raman-Spektrum für das TiO₂ Nanoblatt-Arrays zeigen charakteristische Banden bei etwa 144, 394, 514 und 637 cm ^−l , entsprechend den aktiven Raman-Modi in Anatas TiO₂ mit der O-Ti-O-Schwingung von E _g , B _1g , A _1g , und E _g , bzw. [52,53,54]. Dieselben Peaks der Raman-Streuung werden für TiO₂ . beobachtet /SnS₂ Probe. Nach der Bildung von TiO₂ /SnS₂ Heterojunction, die A _1g Modus-Raman-Peak von hexagonalem SnS₂ bei 314 cm ⁻¹ beobachtet, was die erfolgreiche Einführung von SnS₂ . bestätigt Schichten in der Hybridelektrode [55, 56]. Die optischen Absorptionsspektren von bloßem TiO₂ , TiO₂ /SnS₂ , und TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Nanoblatt-Arrays sind in Abb. 2b dargestellt. Das unberührte TiO₂ Nanoblatt-Array-Probe zeigt die charakteristische Absorptionsbande bei 380 nm, während die TiO₂ /SnS₂ hybrid weist eine breite Absorptionskante für sichtbares Licht auf, was auf die hervorragende Lichtabsorptionsfähigkeit von SnS₂ . zurückgeführt wurde Schicht. Die entsprechende optische Energielücke kann anschließend mit folgender Gleichung berechnet werden:αhν = A (hν − E _g ) ⁿ , wobei α , A , hν , und E _g sind der optische Absorptionskoeffizient, eine konstante einfallende Photonenenergie bzw. die Bandlücke. Außerdem n gleich 1/2 für Halbleiter mit direkter Bandlücke, während n gleich 2 für Halbleiter mit indirekter Bandlücke. Die Energielücke für das bloße TiO₂ und makelloses SnS₂ wurde auf 3,2 bzw. 2,4 eV geschätzt (Zusatzdatei 1:Abbildung S4) [57,58,59,60]. Nach dem Dekorieren mit CoO_x , die Absorptionsspektren von TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Nanoblatt-Arrays zeigen ähnliche Lichtabsorptionsbanden (ca. 560 nm) wie TiO₂ /SnS₂ Hybrid, was bedeutet, dass ein zusätzlicher Bandlückenübergang aus der Einführung von CoO_x . fehlt Katalysatoren.

a XRD-Muster und b Absorptionsspektren von reinem TiO₂ , TiO₂ /SnS₂ und TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Nanoblatt-Arrays

Um den Valenzzustand und die chemische Umgebung weiter zu untersuchen, wurde die XPS-Charakterisierung aller Photoelektroden gemessen. Wie in Abb. 3a dargestellt, XPS-Untersuchungsspektrum des TiO₂ /SnS₂ /CoO_x hybrid beweist die Anwesenheit von Ti-, O-, Sn-, S- und Co-Elementen. Abbildung 3b zeigt das hochauflösende XPS-Spektrum von Ti 2p. Die beiden Peaks bei 458,6 und 464,2 eV werden Ti 2p_3/2 . zugeschrieben und Ti 2p_1/2 , was auf das Vorhandensein von Ti ⁴⁺ . hinweist Spezies. Abbildung 3c zeigt die Bindungsenergie des O 1s-Kernniveaus um 531,4  eV, was den Gittersauerstoffatomen der Ti-O-Ti-Bindung entspricht. Zwei symmetrische Peaks bei der Bindungsenergie von 486,47 (Sn 3d_5/2 ) und 494,88 eV (Sn 3d_3/2 ) sind in Abb. 3d dargestellt, was die Existenz von Sn ⁴⁺ . bestätigt in den Hybridelektroden. Inzwischen entsprechen die Peaks bei 161,2 und 162,3 eV S 2p_3/2 und S 2p_1/2 Zustände (Abb. 3e), die die Bildung des SnS₂ . demonstrieren Außenschicht. Darüber hinaus liegen zwei unterschiedliche Peaks bei 796,5 (Co 2p_1/2 ) und 780,6 eV (Co 2p_3/2 ) mit den Satellitenpeaks sind in Abb. 3f dargestellt, was der Koordination von Co ³⁺ . zugeschrieben wird und Co ²⁺ . Dies ist in der Tat ein Beweis dafür, dass der Wasseroxidationskatalysator CoO_x (CoO und Co₃ O₄ ) ist definitiv auf der Oberfläche von Hybridphotoelektroden aufgebaut. Darüber hinaus wurde der Atomprozentsatz des Co-Elements basierend auf der XPS-Analyse im TiO₂ . auf etwa 4,3 Atom-% geschätzt /SnS₂ /CoO_x Nanoblatt-Arrays. Als Ergebnis wird der Beugungspeak, der bei der vorherigen XRD-Messung durchgeführt wurde, wegen der niedrigen Konzentration von CoO_x . nicht erkannt Nanopartikel in den Hybrid-Photoelektroden.

XPS-Vermessungsspektren (a ), hochauflösende XPS-Spektren von b Ti 2p, c O 1s, d Sn 3d, e S 2p und f Co 2p für TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Verbund-Nanoblatt-Arrays

Um die PEC-Leistung dieser Photoelektroden zu untersuchen, wurden die Nanoblatt-Arrays in die Arbeitselektrode in einem standardmäßigen elektrochemischen Drei-Elektroden-System eingebaut. Lineare Sweep-Voltammetrie (LSV)-Kurven des unberührten TiO₂ , TiO₂ /SnS₂ , und TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Nanoblatt-Array-Photoelektroden sind in Fig. 4a in einem angelegten Potentialbereich von 0,2 bis 1,3  V gegenüber RHE gezeigt. Offensichtlich zeigen Dunkelscan-LSV-Kurven für alle Proben eine fast vernachlässigbare Stromdichte. Trotzdem ist der Photostrom von TiO₂ Elektrode ist nach der Beschichtung mit SnS₂ . bemerkenswert verbessert Photosensibilisator und dann weiter verbessert, wenn CoO_x . abgeschieden wird Katalysatoren unter simulierter Sonneneinstrahlung. Darüber hinaus ist das Onset-Potential des Photostroms für TiO₂ Nanoblatt-Arrays ist für TiO₂ . negativ verschoben /SnS₂ und TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Nanoblatt-Array-Elektroden aufgrund der negativen Verschiebung des Fermi-Niveaus und der geringen Trägerrekombinationsrate durch SnS₂ Outlayer und CoO_x Katalysatoren. Darüber hinaus ist die Photokonversionseffizienz (η ) von unberührtem TiO₂ und TiO₂ /SnS₂ und TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Photoelektroden werden mit der folgenden Gleichung berechnet:

wo ich ist die Photostromdichte (mA/cm ² ), E θ rev ist 1,23 V vs. RHE für die Wasserspaltung, V ist das gemessene Potential vs. RHE und J _Licht ist die Bestrahlungsstärke des einfallenden Lichts (100 mW/cm ² ). Abbildung 4b zeigt die Diagramme der Photokonversionseffizienz mit angelegtem Potenzial von 0,2 bis 1,3  V vs. RHE unter Lichteinstrahlung. Das unberührte TiO₂ Photoelektrode zeigt die optimale Photokonversionseffizienz von 0,12 % bei 0,70 V gegenüber RHE. Bemerkenswert ist, dass TiO₂ /SnS₂ /CoO_x und TiO₂ /SnS₂ Nanoblatt-Array-Photoelektroden weisen die höchste Effizienz von 0,44 % und 0,24 % auf, etwa 3,6- bzw. 2,0-mal höher im Vergleich zu reinem TiO₂ Nanoblatt-Arrays bzw. Die zerhackte Licht-Photoreaktion (i -t ) Kurven der Photoanoden, gemessen bei 1,23 V vs. RHE, wie in Abb. 4c gezeigt. Die schnelle Anstiegs-Abfall-Änderung der Photostromdichte weist darauf hin, dass der Ladungstransport in den Photoelektroden sehr schnell ist. Im Gegensatz dazu TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Photoelektrode weist eine höhere Photostromdichte von 1,05 mA/cm ² . auf , 3,38-fache Verstärkung im Vergleich zu bloßem TiO₂ Nanoblatt-Arrays bei gleichem angelegtem Bias-Potential. Dies liegt hauptsächlich daran, dass SnS₂ Outlayer und CoO_x Katalysatoren würden den optischen Absorptionsbereich effektiv erweitern, den effektiven Transfer von Ladungsträgern beschleunigen und die Ladungsträgerrekombination verringern, wodurch die Photostromdichte erhöht würde. Um den Grenzflächenladungstransportprozess von Photoanoden weiter zu untersuchen, elektrochemische Impedanzspektrum (EIS)-Untersuchungen des TiO₂ , TiO₂ /SnS₂ , und TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Nanoblatt-Arrays sind in Abb. 4d gezeigt, gemessen bei Leerlaufpotential unter Lichteinstrahlung (100 mW/cm ² ). Hier, R _s bezeichnet die Kontaktwiderstände des elektrochemischen Geräts, CPE bezeichnet das kapazitive Phasenelement und R _ct bezeichnet den Ladungsübergangswiderstand an der Grenzfläche. Die Werte von R _ct berechnet sich zu 3780, 2460 und 1650 Ω für TiO₂ , TiO₂ /SnS₂ , und TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Nanoblatt-Array-Elektroden bzw. Für TiO₂ . wurde eindeutig ein kleinerer Bogenradius beobachtet /SnS₂ /CoO_x im Vergleich zu denen von TiO₂ und TiO₂ /SnS₂ Hybrid-Photoelektroden. Es ist bemerkenswert, dass die Verringerung des Nyquist-Bogenradius widerspiegelt, dass eine effektive Trennung und ein schneller Ladungstransfer von photoinduzierten Ladungsträgern an der Grenzfläche des Heteroübergangs stattgefunden haben. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Einführung von SnS₂ und CoO_x offensichtlich das TiO₂ . verbessern PEC-Eigenschaften.

PEC-Messungen für reines TiO₂ , TiO₂ /SnS₂ , und TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Photoelektroden in 0,5 M Na₂ SO₄ Elektrolyt. a Eigenschaften des auf die Photostromdichte angewendeten Potentials. b Berechnete Photokonversionseffizienzen. c Photostromdichte-Zeit-Diagramme gemessen bei 1,23 V vs. RHE unter Bestrahlung mit zerhacktem Licht. d EIS-Spektren gemessen unter Bestrahlung

Andererseits ist die Photostromstabilität auch sehr wichtig, um die PEC-Leistung der Wasserspaltung weiter zu bestätigen. Um die Photostabilität dieser Photoelektroden zu zeigen, wurden die Langzeitstabilitäts-Photostabilitätsmessungen für TiO₂ /SnS₂ und TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Nanoblatt-Arrays wurden 2 h lang unter kontinuierlicher simulierter Sonnenlichtbeleuchtung durchgeführt. Wie in Abb. 5 dargestellt, ist die Abnahme der Photostromdichte von TiO₂ /SnS₂ und TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Nanoblatt-Array-Photoanode beträgt etwa 54,0 % bzw. 18,3 % in der folgenden Messperiode. Die erreichte gute Stabilität weist darauf hin, dass der Photokorrosionsprozess nach der Dekoration von CoO_x . zurückgehalten wurde Katalysatoren und TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Nanoblatt-Arrays behalten nach einem langfristigen PEC-Wasserspaltungsprozess immer noch die primitive Struktur unter simulierter Sonnenlichteinstrahlung bei.

Stationäre Photostromdichtekurven des TiO₂ /SnS₂ und TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Photoelektroden gemessen bei 1,23 V vs. RHE

Basierend auf den obigen Ergebnissen ist ein möglicher Ladungstransfermechanismus für das hybride TiO₂ /SnS₂ /CoO_x In Abb. 6 wird eine Nanoblatt-Array-Photoelektrode vorgeschlagen. Wenn der Hybrid-Heteroübergang mit Sonnenlicht bestrahlt wird, als schmaler Photosensibilisator mit hervorragend hoher Absorption, SnS₂ wird leicht angeregt, unter Beleuchtung photoinduzierte Ladungsträger zu erzeugen. Schließlich photoinduzierte Elektronen im Leitungsband (CB) von SnS₂ kann effizient auf das CB von TiO₂ . übertragen werden Nanoblätter mithilfe der Typ-II-Bandausrichtung (zusätzliche Datei 1:Abbildung S5), die anschließend über den zusätzlichen Kreislauf an die Gegenelektrode übertragen werden, um Wasserspaltungsreaktionen anzutreiben. Gleichzeitig werden photogenerierte Löcher in die entgegengesetzte Richtung vom Valenzband (VB) von TiO₂ . transportiert zu VB von SnS₂ und schließlich werden die photoerzeugten Löcher auf der Oberfläche der Photoanode durch den Photooxidations-Wasser-Prozess verbraucht. Darüber hinaus ist CoO_x Nanopartikel koppeln effektiv an die Oberflächenschicht der Hybridphotoanode, was zu einer stark verbesserten Photokonversionseffizienz unter simulierter Sonnenlichteinstrahlung führte. Dies deutet darauf hin, dass CoO_x Nanopartikel beschleunigen die Photooxidationskinetik weiter, reduzieren signifikant die Rekombination photogenerierter Ladungsträger und hemmen die Photokorrosion der Photoanode, was zu einer erhöhten PEC-Leistung für die Wasserspaltung führt.

Schematische Darstellung der Gerätekonfiguration und des vorgeschlagenen Energiebandstrukturmechanismus von TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Fotoelektrode

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir erfolgreich ein neuartiges 2D-Architektur-Heterojunction-TiO₂ . hergestellt /SnS₂ /CoO_x Photoanode für die PEC-Wasserspaltung. Dieses ternäre Hybrid-TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Photoanode weist eine signifikant erhöhte Photostromdichte auf. Die Photokonversionseffizienz von TiO₂ /SnS₂ /CoO_x ist etwa 1,8- und 3,6-mal höher als die von TiO₂ /SnS₂ und reines TiO₂ Photoelektroden bzw. Die verbesserte PEC-Leistung kann zugeschrieben werden, um die Lichtabsorptionsfähigkeit zu verbessern und die photogenerierte Ladungsträgerrekombination als Ergebnis des zwischen TiO₂ . aufgebauten Typ-II-Heteroübergangs zu reduzieren Nanoblatt und geschichtetes SnS₂ . Darüber hinaus ist CoO_x Katalysatoren beschleunigen die Oberflächenwasseroxidationskinetik weiter, fördern eine effiziente Ladungstrennung und verbessern die PEC-Stabilität. Diese Arbeit bietet neue Einblicke und potenzielle Konstruktionen effizienter praktischer PEC-Anwendungen für nachhaltige solarbetriebene Wasserspaltungssysteme.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die in der aktuellen Studie verwendeten bzw. analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

CB:

Leitungsband

EDS:

Energiedispersives Röntgenspektrometer

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

FTO:

Fluordotiertes Zinnoxid

LSV:

Lineare Sweep-Voltammetrie

PEC:

Photoelectrochemical

RHE:

Umkehrbare Wasserstoffelektrode

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

SnS₂ :

Tin disulfide

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TiO₂ :

Titanium dioxide

VB:

Valenzband

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung