Lösungsmittelfreie Benzylalkohol-Oxidation auf Au-Pd/TiO₂: Vergleichende Aktivität von Rutil, Brookit und Anatas Trägern

Zusammenfassung

Au-Pd-bimetallische Nanopartikel auf TiO₂ (P25) haben bemerkenswerte Leistung in lösungsmittelfreier Benzylalkohol-Oxidation demonstriert. Doch der Einfluss der TiO₂-Kristallform auf die katalytische Aktivität bleibt weitgehend unerforscht. Hier synthetisierten wir erfolgreich Rutil, Brookit und Anatas TiO₂ und beluden sie mit Au-Pd (1:1 Molverhältnis) Nanopartikeln via Depositions-Fällung. Experimente zeigen, dass der Au-Pd/Rutil-Katalysator die höchste Benzylalkohol-Umsatz liefert, während er die niedrigste Benzaldehyd-Selektivität und den höchsten Toluol-Ausbeute unter den drei Trägern aufweist. ICP-AES, XRD, XPS und TEM Charakterisierungen führen diese überlegene Leistung auf eine schmalere Au-Pd-Größenverteilung und erhöhte Oberflächenkonzentrationen von O_α und Pd²⁺ Spezies zurück. Recycling-Studien zeigen, dass Au-Pd/Rutil stärkere Deaktivierung erleidet als seine Anatas- und Brookit-Gegenstücke, wahrscheinlich aufgrund von Oberflächenbedeckung durch Aldehyd-Intermediate. Diese Ergebnisse unterstreichen die kritische Rolle der TiO₂-Kristallstruktur bei der Gestaltung des Au-Pd-Katalysatorverhaltens für lösungsmittelfreie Alkoholoxidation.

Einleitung

Gold galt lange als chemisch inert, bis die bahnbrechenden Arbeiten von Hutchings und Haruta seine katalytische Kraft in Acetylen-Hydrochlorierung und Tieftemperatur-CO-Oxidation enthüllten. Seitdem wurde Au auf eine breite Palette von Reaktionen angewendet – Wasser-Gas-Shift, H₂O₂-Synthese, selektive Hydrierung von Zimtaldehyd und mehr – oft in Synergie mit Pd, das sowohl Reaktivität als auch Stabilität erhöht. Hutchings et al. demonstrierten, dass Au-Pd-bimetallische Nanopartikel auf TiO₂ (P25) monometallische Gegenstücke für lösungsmittelfreie Benzylalkohol-Oxidation übertreffen.

Für getragene Au-Pd-Katalysatoren bestimmen die physikochemischen Eigenschaften des Trägers, Nanopartikelgröße und Syntheseroute kritisch die Leistung. Reduzierbare Metalloxide wie TiO₂, CeO₂ und Fe₂O₃ werden aufgrund starker Metall-Träger-Wechselwirkungen und effizienter O₂-Aktivierung bevorzugt. TiO₂ wurde insbesondere extensiv für Au-Pd-Beladung untersucht und liefert konsistent hohe katalytische Aktivität für Benzylalkohol-Oxidation. Verschiedene Präparationsstrategien – Sol-Immobilisierung, kolloidale Nanoröhrensynthese, Photo-Deposition und Bio-Reduktion – haben alle hochaktive, dauerhafte Au-Pd/TiO₂-Katalysatoren produziert.

Während P25 die häufigste TiO₂-Form ist, enthält es drei Polymorphe: Rutil, Brookit und Anatas. Die meisten Literatur fokussiert auf photokatalytische oder Gasphasen-Oxidationsverhalten dieser Phasen, wobei Anatas allgemein als überlegen für katalytische Aktivität angesehen wird. Allerdings haben jüngere Studien diese Sicht in Frage gestellt, indem sie zeigten, dass Brookit höhere Aktivität in CO-Oxidation unterstützen kann und CeO₂/Rutil überlegene SCR-Leistung bietet. Bislang blieb der Effekt des TiO₂-Polymorphs auf lösungsmittelfreie Benzylalkohol-Oxidation über Au-Pd unerforscht.

Diese Lücke schließend, vergleichen wir systematisch Au-Pd-Katalysatoren auf Rutil, Brookit und Anatas TiO₂ unter identischen Reaktionsbedingungen. Umfassende XRD, ICP-AES, XPS und TEM Analysen erläutern, wie TiO₂-Form Metall-Dispersion, Oxidationszustände und Oberflächen-Sauerstoffspezies beeinflusst und dadurch katalytische Ergebnisse formt.

Methoden

Alle Reagenzien waren analytischer Grad und wurden unverändert verwendet (Aladdin Company, Shanghai, China). Schlüsselchemikalien umfassten Harnstoff (99,9 %), Titanbis(ammoniumlactat)dihydroxid (TBD, 50 % wässrig), TiCl₄ (99,99 %), PdCl₂ (99,99 %), HAuCl₄·3H₂O (≥ 99,9 %), Benzylalkohol (99,8 %) und O₂ (99,999 %).

Synthese von Brookit und Anatas TiO₂

Brookit TiO₂ wurde durch Mischen von 8 ml 50 % TBD mit 17 g Harnstoff, Verdünnen auf 80 ml mit deionisiertem Wasser und hydrothermaler Behandlung bei 160 °C für 24 h in einem 200 ml Teflon-ausgekleideten Autoklaven hergestellt. Der Niederschlag wurde filtriert, gewaschen, getrocknet und bei 500 °C für 5 h calciniert. Anatas TiO₂ wurde ähnlich synthetisiert, wobei die Harnstoffmenge auf 0,48 g angepasst wurde.

Synthese von Rutil TiO₂

TiCl₄ (in Ethanol gelöst) wurde langsam unter Rühren mit Wasser gemischt (TiCl₄:Ethanol:Wasser = 2:20:280). Der resultierende Sol wurde 3 h gerührt, 24 h bei 50 °C in einem verschlossenen Autoklaven gealtert, dann zentrifugiert, gewaschen, getrocknet und bei 500 °C für 5 h calciniert.

Herstellung von Au-Pd/TiO₂

Au:Pd = 1:1 (nominelle Beladungen 1,00 Gew.-% Au, 0,54 Gew.-% Pd). Für Au-Pd/Brookit wurden 2 ml 5 mg ml⁻¹ HAuCl₄, 1,08 ml 5 mg ml⁻¹ PdCl₂, 0,985 g Brookit TiO₂ und 3,48 g Harnstoff in 100 ml deionisiertem Wasser gerührt, auf 80 °C für 6 h erhitzt, 12 h gealtert, dann zentrifugiert, gewaschen, getrocknet und bei 300 °C für 2 h (2 °C min⁻¹) calciniert. Analoge Verfahren wurden für Anatas und Rutil Träger angewendet. Proben wurden als TiO₂-B (Brookit), TiO₂-R (Rutil), TiO₂-A (Anatas), ATB, ATR und ATA bezeichnet.

Benzylalkohol-Oxidation

Reaktionen wurden in einem 50 ml glasausgekleideten Reaktor (Anhui Kemi Machinery) durchgeführt. 15 ml Benzylalkohol und 0,05 g Katalysator wurden versiegelt, fünfmal mit O₂ gespült, dann auf 0,3 MPa O₂ bei Raumtemperatur unter Druck gesetzt. Das Gemisch wurde auf Zieltemperatur (120 °C) bei 1000 rpm erhitzt. O₂-Reservoir sicherte konstante Sauerstoffversorgung. Produkte wurden per GC (FuLi GC9790) mit FID und DM-5 Säule (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm) analysiert. Jedes Experiment wurde in Triplikat durchgeführt und mindestens zweimal wiederholt. Katalysatorstabilität wurde über drei aufeinanderfolgende Läufe getestet; nach jedem Lauf wurde der Katalysator zurückgewonnen, mit Aceton gewaschen und 16 h bei 80 °C getrocknet.

Charakterisierung

Pulver-XRD: Rigaku D/max-RC (Cu Kα, 40 kV, 25 mA, 10–90° 2θ, 8 ° min⁻¹). ICP-AES: Agilent 735-ES (Katalysator in Königswasser 24 h gelöst). XPS: PHI-1600ESCA (Mg-Kα, 15 kV, 10⁻⁷ Pa, Referenz C 1s = 284,6 eV). TEM: JEM-2100 (200 kV, Probe in Ethanol dispergiert, soniziert, auf Kohlenstofffilm-Gitter aufgebracht).

Ergebnisse und Diskussion

XRD bestätigte die erfolgreiche Synthese von Anatas, Brookit und Rutil TiO₂ (siehe Abb. 1). Scherrer-Analyse ergab Kristallitgrößen von 11,2 nm (Anatas), 18,9 nm (Brookit) und 27,6 nm (Rutil). Au-Pd-Nanopartikel-Beladung erzeugte keine neuen Beugungspeaks, was hohe Dispersion (≤ 5 nm) anzeigt. ICP-AES zeigte leicht niedrigere Metallbeladungen als nominelle Werte, wahrscheinlich durch Auslaugung beim Waschen.

XPS-Analyse zeigte metallisches Au (Au 4f_7/2 = 84,0 eV) mit leichten negativen Verschiebungen, was elektronische Wechselwirkung mit Pd bestätigt. Pd existierte sowohl als Pd⁰ (Pd 3d_3/2 ≈ 335 eV) als auch Pd²⁺ (≈ 337 eV). Der Pd²⁺-Anteil folgte ATR > ATB > ATA (55,4 %, 48,2 %, 34,8 %). O1s-Spektren zeigten Gitter-O_β (529,1 eV) und Oberflächen-O_α (531,0 eV). Das O_α/O_β-Verhältnis war höchsten für ATR (43,8 %) und niedrigsten für ATA (20,2 %). Diese Oberflächen-Sauerstoffspezies sind entscheidend für O₂-Aktivierung und Metallstabilisierung.

TEM-Bilder (Abb. 3) zeigten mittlere Au-Pd-Partikelgrößen von 4,6 nm (ATA), 4,3 nm (ATB) und 4,1 nm (ATR). Die kleinsten Partikel auf ATR korrelieren mit seinem höheren O_α und Pd²⁺-Gehalt, was seine überlegene Aktivität erklärt.

Unter lösungsmittelfreien Bedingungen (120 °C, 0,3 MPa O₂) betrug Benzylalkohol-Umsatz nach 3 h 65,1 % (ATR), 60,0 % (ATB) und 51,8 % (ATA). Umsatz folgte der Reihenfolge ATR > ATB > ATA, spiegelnd die O_α und Pd²⁺ Trends wider. Produktverteilung (Abb. 5) zeigte, dass ATR Toluol begünstigte (höhere Selektivität) auf Kosten von Benzaldehyd, während ATA und ATB höhere Benzaldehyd-Ausbeuten beibehielten.

Recycling-Tests (Abb. 6) ergaben, dass ATA und ATB > 59 % Umsatz über drei Zyklen beibehielten, während ATR von 65,1 % auf 59,2 % fiel. Der Rückgang wird auf Pd-Vergiftung durch akkumulierte Aldehyd-Intermediate zurückgeführt; ATRs höherer Oberflächen-Pd-Gehalt (0,65 at. %) verschärft wahrscheinlich diesen Effekt.

Schlussfolgerung

Au-Pd (1:1) Nanopartikel, auf TiO₂-Polymorphe via Depositions-Fällung abgeschieden, zeigen Aktivität, die stark von der Trägerphase abhängt. ATR (Rutil) liefert höchsten Benzylalkohol-Umsatz aufgrund seines hohen Oberflächen-O_α, Pd²⁺-Gehalts und kleinster Metallpartikelgröße. Seine katalytische Stabilität ist jedoch durch Aldehyd-Absorption an Pd-Stellen begrenzt. Im Gegensatz dazu behalten ATA und ATB überlegene Haltbarkeit bei, während sie höhere Benzaldehyd-Selektivität bieten. Diese Erkenntnisse betonen die Wichtigkeit der TiO₂-Kristallstruktur bei der Abstimmung von Au-Pd-Katalysatoren für lösungsmittelfreie Alkoholoxidation.