Stimulation der Cystein-beschichteten CdSe/ZnS-Quantenpunktlumineszenz durch meso-Tetrakis (p-Sulfonatophenyl) Porphyrin

Hintergrund

Kolloidale Halbleiter-Nanokristalle oder Quantenpunkte (QD) finden aufgrund ihrer spezifischen Eigenschaften, intensiven breiten Absorptions- und schmalen Lumineszenzspektren mit der größenabhängigen Maximalposition und hoher thermischer und photostabiler Stabilität [1, 2] Anwendung in verschiedenen Bereichen der modernen Technologie, wie z B. medizinische Bildgebung und Diagnostik, moderne Computer-Nanogeräte, Fluoreszenzsonden für bioanalytische Anwendungen, photoelektrochemische Wasserstofferzeugung usw. ([3,4,5,6,7] und Referenzen darin). Die Funktionalisierung der QD-Oberfläche mit organischen Molekülen ermöglicht es, ihre Löslichkeit in Wasser zu erhöhen, ihre Toxizität zu reduzieren und ihre Biokompatibilität zu erhöhen, indem QD mit selektiver Affinität zu wünschenswerten Strukturen lebender Organismen hergestellt wird [8]. Daher finden QD besonderes Interesse für Anwendungen in der Biologie [5] und Medizin [6], wo sie erfolgreich als Fluoreszenzsonden (FP) für die Fluoreszenzdiagnostik (FD) [9] und Photosensibilisatoren (PS) für die Photochemotherapie (PCT) eingesetzt werden könnten. [10]. Die intensive Absorption in einem breiten Spektralbereich macht QD zu einer effektiven Antenne für die Akkumulation von Lichtenergie, und ein intensives schmales Lumineszenzband erleichtert die Energieübertragung auf entsprechendes PS, wodurch die Effizienz der Lichtenergienutzung und folglich die PS-Effizienz erhöht wird [7, 11] . Dies macht (QD+PS)-Paare vielversprechend für die Anwendung in FD und PCT und regt Studien zur QD- und FS-Interaktion an, insbesondere zur Übertragung von Energie und Ladung zwischen ihnen.

Unter anderem Cystein-beschichtetes (CdSe/ZnS) QD ((CdSe/ZnS)-Cys QD) und meso -tetrakis (p-sulfonato-phenyl) porphyrin (TPPS₄ ) finden aus folgenden Gründen besonderes Interesse:eine geringe Größe von Cystein-beschichtetem QD (QD-Cys), das seine Mobilität und die Wahrscheinlichkeit erhöht, die Zellmembran zu durchdringen, seine hohe chemische Stabilität, geringe unspezifische Adsorption und hohe Lumineszenzquantenausbeute [ 12, 13]. Andererseits synthetisches TPPS₄ Porphyrin ist ein vielversprechendes PS, da es photoaktiv, wasserlöslich und nicht toxisch ist und bereits in Kliniken in der photodynamischen Therapie (PDT) getestet wurde und hoffnungsvolle Eigenschaften zeigt [14, 15].

Interaktion zwischen TPPS₄ und QD über Energie- und/oder Ladungstransfer wurde bereits dokumentiert [16]. Im Allgemeinen werden diese Prozesse von einer Verringerung der QD-Lumineszenzintensität und -lebensdauer begleitet. Ein weiterer Prozess, der die Lumineszenz-Selbstlöschung in QD verursacht, ist die Selbstaggregation über elektrostatische Wechselwirkungen oder die Bildung von Wasserstoffbrücken, die in vielen Fällen den Aggregationsprozess reversibel macht [17].

In dieser Arbeit berichten wir erstmals über die Stimulation der QD-Lumineszenz durch Interaktion mit Porphyrin am Beispiel von (CdSe/ZnS)-Cys QD und TPPS₄ Porphyrin.

Experimentell

Vorbereitung von (CdSe/ZnS)-Cys-Quantenpunkten

Die (CdSe/ZnS)-Cys QD wurden nach der Methode von [18] synthetisiert. Das Verfahren umfasst Folgendes:(1) Synthese kolloidaler hydrophober CdSe-Kern-Nanokristalle und (2) Wachstum einer epitaktischen ZnS-Schale um den CdSe-Kern. Um QD mit Cystein zu funktionalisieren, wurde das resultierende CdSe/ZnS-Kern-Schale-QD (~ 3,0 mg) von TOPO durch dreimaliges Dispergieren in Chloroform (500 ml) und Ausfällen mit Methanol (800 ml) gereinigt. Gereinigtes QD wurde in Chloroform (1,0 ml) erneut dispergiert. DL-Cystein in Methanol (30 mg ml ^− 1 , 200 ml) wurde tropfenweise zu der QD-Dispersion gegeben und kräftig gemischt, gefolgt von einer Zentrifugation (10.000 U/min, 5 min), wobei das Chloroform entfernt wurde. Nach dem Waschen mit Methanol zur Entfernung des überschüssigen DL-Cysteins durch Zentrifugation (16.000 U/min, 10 min, dreimal) wurde das QD-Präzipitat unter Vakuum getrocknet und in Milli-Q-Wasser mit 1 M NaOH (20 ml) tropfenweise redispergiert Zugabe und gefiltert mit Spritzenfilter Anotop 25 Plus (0,02 μm, Whatman).

Herstellung von Porphyrin + (CdSe/ZnS)-Cys QD-Proben

Die TPPS₄ Porphyrin wurde von Midcentury Chemicals (USA) bezogen und ohne zusätzliche Reinigung verwendet. Die experimentellen Lösungen wurden in Phosphatpuffer (pH 7,3; 7,5 mM) unter Verwendung von Milli-Q-Qualitätswasser hergestellt. Für Lumineszenzmessungen in (CdSe/ZnS)-Cys QD, das 3 Monate lang bei 276 K gehalten wurde (gealterte QD), Aliquots eines konzentrierten TPPS₄ Stammlösung ([TPPS₄ ]_Aktie = 140 μM) wurden der (CdSe/ZnS)-Cys QD-Ausgangslösung zugesetzt, um Verdünnungseffekte zu vermeiden. Für das gealterte QD-Verdünnungsexperiment wurden Aliquots der Ausgangslösung durch die gleiche Menge Phosphatpuffer ersetzt. Alle Experimente wurden bei Raumtemperatur (297 K) durchgeführt.

Die Konzentration von TPPS₄ wurde spektrophotometrisch mit ε_515nm . kontrolliert = 1.3 × 10 ⁴ M ^− 1 cm ^− 1 [19]. Die Konzentration des gealterten (CdSe/ZnS)-Cys-Quantenpunktes wurde unter Verwendung des ersten exzitonischen Absorptionspeaks bei 520 nm unter Verwendung von ε . berechnet = 5857(D ) ^2,65 nach Yus empirischer Berechnung [20], wobei D (nm) ist der Durchmesser des gegebenen Nanokristalls. Das D Wert wurde aus der empirischen Anpassungsfunktion der Kurve bestimmt, wie in [20] dargestellt. Für CdSe-Nanokristalle ist diese Funktion:

In unserem Fall λ = 520 nm, D = 2,6 nm und ε = 7,4 × 10 ⁴ M ^− 1 cm ^− 1 .

Instrumente

Die Absorptionsspektren wurden mit einem Beckman Coulter DU640 Spektrophotometer überwacht. Die stationären Lumineszenzmessungen wurden auf einem Hitachi F-7000 Spektrofluorimeter bei λ . durchgeführt _ex = 480 nm und λ _em = 558 nm. Die gealterte QD-Lumineszenzquantenausbeute (QY) wurde über die relative Methode [21] mit einer Einzelpunktmessung bestimmt, λ _ex = 480 nm und λ _em = 558 nm, unter Verwendung von 1-Palmitoyl,2-(12-[N-(7-Nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol-4-yl)amino]dodecanoyl)-sn-glycero-3-phosphocholin (C12 -NBD-PC) als Standard (QY = 0,34 in Ethanol) [22, 23] nach der Gleichung:

wo ich _fl und ich _fl0 sind die integralen Fluoreszenzintensitäten von QD und C12-NBD-PC, A und A ₀ sind ihre Extinktionen bei λ _ex = 480 nm und n und n ₀ sind die Brechungsindizes der verwendeten Lösungsmittel.

Zeitaufgelöste Experimente wurden unter Verwendung einer Apparatur basierend auf dem zeitkorrelierten Einzelphotonen-Zählverfahren durchgeführt. Die Anregungsquelle war ein Tsunami 3950 Spectra Physics Titan-Saphir-Laser, gepumpt von einem Millenia X Spectra Physics Festkörperlaser. Die Frequenz der Laserpulswiederholung betrug 8,0 MHz mit dem 3980 Spectra Physics-Pulspicker. Der Laser war so abgestimmt, dass der BBO-Kristall des Generators der zweiten Harmonischen (GWN-23PL Spectra Physics) die 480-nm-Anregungspulse lieferte, die auf ein Edinburgh FL900-Spektrometer gerichtet wurden. Das Spektrometer hatte eine L-Format-Konfiguration, die Emissionswellenlänge wurde durch einen Monochromator ausgewählt und die emittierten Photonen wurden durch einen gekühlten Hamamatsu R3809U Mikrokanalplatten-Photomultiplier nachgewiesen. Die Halbwertsbreite (FWHM) der Instrumentenantwortfunktion betrug normalerweise 100 ps und die Zeitauflösung 12 ps pro Kanal. Die von Edinburgh Instruments bereitgestellte Software und die kommerzielle Software „OriginPro9“ wurden verwendet, um die experimentellen Lumineszenz-Abklingkurven anzupassen.

Die Qualität der Anpassung wurde durch die Analyse des statistischen Parameters reduziert-χ . bewertet ² und durch Prüfung der Residuenverteilung.

Die dynamische Lichtstreuung wurde mit dem NanoBrook 90Plus Zeta Particle Size Analyzer mit Anregung bei 640 nm unter Verwendung eines 40 mW-HeNe-Lasers (Brookhaven Instruments Corporation) gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Frisch präparierte (CdSe/ZnS)-Cys QD besitzen das Maximum des Lumineszenzspektrums bei 558 nm (Abb. 1, schwarze Linie), wie bereits von Liu et al. berichtet. [13] und Quantenausbeute (QY) 0,75 [2, 24, 25]. Die Hinzufügung von TPPS₄ auf die frische Lösung induziert keine Veränderungen, sowohl in der QD-Lumineszenzintensität als auch im Lumineszenzspektrumprofil.

Normalisierte Lumineszenzspektren von (CdSe/ZnS)-Cys 558 Quantenpunkten in Phosphatpuffer (7,5 mM) bei pH 7,3:frisch präpariert (schwarze Linie, λ _max = 558 nm), nach 3 Monaten im Kühlschrank bei 276 K (im Alter von QD) ohne TPPS₄ (rote Linie, λ _max = 556 nm) und bei Zugabe von [TPPS₄ ] = 5,0 μM bis QD im Alter (blaue Linie, λ _max = 559 nm), λ _ex = 480 nm

Für (CdSe/ZnS)-Cys QD, das in Wasser gelöst und 3 Monate bei 276 K im Kühlschrank aufbewahrt wurde (gealtertes QD), die Position des Maximums des Lumineszenzspektrums, gemessen in Phosphatpuffer (7,5 mM) bei pH 7,3, war um 2 nm blauverschoben (λ _max = 556 nm) im Vergleich zu frischem QD. Die Emissionsbande erschien verbreitert und leicht asymmetrisch (Abb. 1, rote Linie). Die Quantenausbeute der gealterten QD-Lumineszenz, bestimmt durch das oben beschriebene Verfahren, betrug 0,23 ± 0,03.

Die Hinzufügung von TPPS₄ auf die gealterte QD-Lösung induzierte einen signifikanten Anstieg der Lumineszenzintensität (Abb. 2a), der QY-Wert erreichte 0,75 ± 0,08 (Abb. 2a, Einschub), der Wert näherte sich dem von frischem QD [2, 24, 25].

a Lumineszenzspektren und Quantenausbeute (Einschub) von gealterten (CdSe/ZnS)-Cys 558 QD-Lösungen ([QD] = 570 nM, schwarze Kurve) als Funktion des TPPS₄ Porphyrinkonzentration. b Zerfallskinetik der QD-Lumineszenz und das Verhältnis \( {I}_{0_3}/\left({I}_{0_2}+{I}_{0_3}\right) \) (Einschub, siehe Gl. (3) ) als Funktion des TPPS₄ Porphyrinkonzentration

Darüber hinaus in Gegenwart von TPPS₄ , wurde die Symmetrierung der Lumineszenzbande der gealterten QD und die Verringerung ihrer Bandbreite beobachtet, begleitet von einer maximalen Rotverschiebung bis zu λ _max = 559 nm, nahe dem Maximum des frischen QD-Spektrums (Abb. 1, blaue Linie).

Die Lumineszenz-Abklingkurven, die bei einer Anregung von 480 nm für Lösungen von frischem und gealtertem QD erhalten wurden, wurden nacheinander als Summe von drei Exponentialwerten angepasst:

$$ I={I}_{0_1}{e}^{-t/{\tau}_1}+{I}_{0_2}{e}^{-t/{\tau}_2}+{I }_{0_3}{e}^{-t/{\tau}_3} $$ (3)

wobei \( {I}_{0_i} \) und τ _ich sind präexponentieller Faktor (Amplitude) und Lebensdauer des i -te Zerfallskomponente.

Die Lebensdauer der Komponenten sowohl für frisches als auch für gealtertes QD ist unabhängig von der Porphyrin-Präsenz (Tabelle 1). Die Lumineszenzlebensdauer frischer QD-Lösungen ist typisch für (CdSe/ZnS)-Cys-QD [26, 27]. Bei gealterter QD ist die Lebensdauer der Komponenten viel kürzer (Tabelle 1).

Die Werte von τ ₁ In allen Fällen entsprechen frische und gealterte QD in Gegenwart und Abwesenheit von Porphyrin der Zeitauflösung der in dieser Studie verwendeten Einzelphotonenzählausrüstung (≈ 100 ps). Daher sollte es dem Streulicht des Anregungspulses zugeordnet werden.

Es ist allgemein bekannt [28,29,30], dass die kurzlebigen (τ ₂ ) und langlebig (τ ₃ ) Komponenten sind mit der Lumineszenz verbunden, die aus der Elektron-Loch-Annihilation im QD-Kern resultiert (τ ₂ ) und Muschel (τ ₃ ), bzw. Die Gesamtintensität dieser beiden Komponenten charakterisiert den gesamten Annihilationsprozess in der QD. In diesem Fall ist die relative Intensität (Amplitude) des τ ₃ Komponente sollte den Beitrag der Elektron-Loch-Annihilation in der QD-Schale demonstrieren. Der relative Beitrag I ₃ der 3. Komponente der Zerfallskurve wurde wie folgt berechnet:

$$ {I}_3=\frac{I_{0_3}}{I_{0_2}+{I}_{0_3}} $$ (4)

Die Hinzufügung von TPPS₄ auf frische QD-Lösungen ändert den relativen Gehalt der Komponenten nicht signifikant (Daten nicht gezeigt), während für gealterte QD-Lösungen der relative Gehalt von τ ₃ Komponente I ₃ steigt mit dem TPPS₄ Konzentration (Abb. 2b, Einschub). Die Abhängigkeit von QY für gealterte Quantenpunktlumineszenz vom TPPS₄ Konzentration ist ähnlich wie bei I ₃ (Abb. 2a, b, Einschübe), beide erreichen die Maximalwerte ungefähr bei 2,0 μM TPPS₄ . Dies bedeutet, dass TPPS₄ die Wechselwirkung mit gealtertem QD beeinflusst die Lumineszenz der QD-Schale stärker als die ihres Kerns. Allerdings TPPS₄ in frischen QD-Lösungen zeigt keine Wirkung auf die QD-Lumineszenz. Daher schließen wir, dass die TPPS₄ Der für die gealterte QD-Lösung beobachtete Effekt kann nicht durch die Porphyrin-Bindung an die QD-Oberfläche erklärt werden.

Andererseits ist der beobachtete Anstieg der gealterten QD-Lumineszenzintensität bei Interaktion mit TPPS₄ kann nicht durch umgekehrte Energieübertragung von TPPS erklärt werden₄ zu QD, da die TPPS₄ Fluoreszenzspektrum ist im Bereich λ . lokalisiert> 600 nm bei schwacher QD-Absorption (Zusätzliche Datei 1:Abbildung S3). Daher ist der Energietransfer über den Förster-Resonanz-Energie-Transfer (FRET)-Mechanismus unwahrscheinlich. Darüber hinaus wurde die QD-Lumineszenz bei 460 oder 480 nm angeregt, wobei TPPS₄ optische Absorption ist vernachlässigbar. Darüber hinaus sind die Absorptionsspektren von TPPS₄ blieb in den gemischten Lösungen unverändert, was das Fehlen eines Ladungstransfers zwischen QD und TPPS zeigt₄ (Zusätzliche Datei 1:Abbildung S4b, c).

Die Fähigkeit von Quantenpunkten, über die Bildung nicht-kovalenter NH···H-Wasserstoffbrücken zwischen den QD-Oberflächengruppen zu aggregieren, wurde bereits dokumentiert [13, 17]. Die Aggregation reduziert die QD-Lumineszenz und löscht am effektivsten die Komponente, die der QD-Schale zugeschrieben wird [13, 17]. Die Verringerung der QD-Lumineszenzintensität und -Lebensdauer wurde für CdSe-QD in festen Filmen aufgrund der Bildung von 3D-Aggregaten beobachtet [31]. Die Autoren schlugen ein Modell vor, bei dem diese Reduktion mit der Energieübertragung zwischen einzelnen QD im Aggregat verbunden ist [32].

Auf der Grundlage dieser Beweise glauben wir, dass QD im Kühlschrank aggregiert, was die Lumineszenzintensität und Lebensdauer verringert. Daher assoziieren wir die beobachtete Zunahme der QD-Lumineszenzintensität und -lebensdauer in Gegenwart von TPPS₄ mit QD-Disaggregation, stimuliert durch TPPS₄ an seiner Bindung mit dem Aggregat. Ein ähnlicher Effekt wurde für die Emission von aggregiertem QD bei deren Wechselwirkung mit Fluorionen beobachtet [17].

Die beobachteten Änderungen des Lumineszenzbandenprofils für gealtertes QD (Abb. 1) können auch durch die QD-Aggregation erklärt werden, deren Asymmetrie mit der Existenz verschiedener Arten von Aggregaten verbunden ist. Interaktion mit TPPS₄ reduziert die Aggregation und macht das Lumineszenzbandenprofil ähnlich dem für nicht aggregiertes QD, das in frischen Lösungen beobachtet wird.

Bei neutralem pH besitzt die QD-Cys-Oberfläche eine negative Nettoladung aufgrund der Deprotonierung der endständigen Aminogruppen auf ihrer Oberfläche [17, 33, 34]. Bei diesem pH-Wert beträgt TPPS₄ hat eine Nettoladung (4-) aufgrund von vier negativ geladenen Sulfonatphenylgruppen in seiner Struktur ([35, 36] und Referenzen darin). Daher Interaktion zwischen QD-Cysteingruppen und TPPS₄ Moleküle ist aufgrund elektrostatischer Abstoßung gering wahrscheinlich. Die hohe Affinität des Porphyrin-π-konjugierten Systems für Metalloberflächen ist jedoch gut dokumentiert [37]. Diese Affinität sollte für TPPS₄ verantwortlich sein Bindung an der Quantenpunktoberfläche, trotz der elektrostatischen Abstoßung zwischen den QD- und Porphyrin-Seitengruppen. Die Wechselwirkung zwischen der QD-Oberfläche und dem π-konjugierten System des gebundenen Porphyrins könnte eine schwache Verbreiterung des Porphyrin-Fluoreszenzspektrums (Abb. 1, 3 und zusätzliche Datei 1:Abbildung S3a, Einschub) und beobachtete Änderungen im Fluoreszenzanregungsspektrum (Zusätzlich) erklären Datei 1:Abbildung S5b, Einschub) [38].

Normalisierte Lumineszenz-Emissionsspektren von TPPS₄ in Phosphatpuffer (7,5 mM, pH 7,3) für verschiedene TPPS₄ Konzentrationen in Gegenwart von gealtertem (CdSe/ZnS)-Cys 558 Quantenpunkt (570 nM), λ _ex = 460 nm

Die Bindung einiger Porphyrinmoleküle an die QD-Oberfläche erhöht die negative Ladung der QD-Oberfläche, wodurch die elektrostatische Abstoßung zwischen Partikeln erhöht und ihre Desaggregation induziert wird (Schema 1) [39].

Das Schema der Interaktion zwischen gealtertem (CdSe/ZnS)-Cys 558 QD und TPPS₄ Porphyrin bei neutralem pH-Wert. Die Porphyrinmoleküle adsorbieren an der QD-Oberfläche aufgrund der hohen Affinität des π-konjugierten Porphyrin-Systems für Metalloberflächen, wodurch die negative Nettoladung auf der QD-Oberfläche erhöht wird, wodurch die elektrostatische Abstoßung zwischen Partikeln erhöht und deren Disaggregation induziert wird

Die QD-Oberfläche A _QD ≈ 145 nm ² reicht aus, um mehrere TPPS₄ . zu adsorbieren Moleküle (A _TPPS4 ≈ 1,8 nm ² pro Einheit) [40], wie es für Porphyrine beobachtet wurde, die mit magnetischen und Goldnanopartikeln wechselwirken [41, 42].

Um den gesamten QD-Bereich durch Porphyrine abzudecken, sind 80 Porphyrinmoleküle pro einzelnem QD notwendig. Die Sättigung der Lumineszenz QY und I ₃ Werte in 570 nM QD-Lösung wurden bei ungefähr [TPPS₄ . beobachtet ] = 2.0 μM (Abb. 2), was zeigt, dass die Bindung von vier Porphyrinmolekülen pro QD für die Disaggregation von QD ausreicht. Dies könnte durch eine größere Ladungsdichte auf dem Porphyrinmolekül im Vergleich zu der von QD erklärt werden (zusätzliche Datei 1:Abbildung S6), die eine stärkere elektrostatische Abstoßung zwischen QD mit gebundenen Porphyrinen erzeugt. Tatsächlich Zeta-Potenzial für die gealterte QD (ζ_QD ) ist − 36,1 mV und das für TPPS₄ Molekül (ζ_TPPS4 ) ist − 37,6 mV. Durchschnittliche Ladungsdichte, berechnet als σ =ζ /A_QD , für eine Person im Alter von QD ist

σ_QD =− 36,1 mV/145 nm ² = − 0,25 mV/nm ² .

Gleichzeitig für eine Person im Alter von QD gebunden mit vier TPPS₄ Moleküle, die durchschnittliche Ladungsdichte (σ_QD+TPPS4 ) ist

σ_QD+TPPS4 =− (36,1 + 37,6 × 4) mV/145 nm ² = − 1,29 mV/nm ² .

Somit ist die Bindung von vier TPPS₄ Moleküle mit einem einzelnen gealterten QD erhöht sein σ um mehr als das 5-fache, erhöht die Kraft der elektrostatischen Abstoßung um mehr als das 25-fache und induziert die gealterte QD-Disaggregation.

Gemäß der QD-Aggregationshypothese ein ähnlicher Effekt wie bei TPPS₄ Bei Verdünnung von gealterten QD-Lösungen sollte eine Zugabe beobachtet werden. Tatsächlich haben wir den Anstieg der QY der QD-Lumineszenz bei Verdünnung der Pufferlösung beobachtet (Abb. 4a, Einschub), was zeigt, dass die Selbstlöschung der QD-Lumineszenz in gealterten QD-Cys-Lösungen von der QD-Konzentration abhängt [17] . Gleichzeitig ist das Ich ₃ auch der Wert in der QD-Lumineszenzkinetik steigt mit der Verdünnung (Abb. 4b, Einschub).

a Lumineszenzspektren und Quantenausbeute (Einschub) von gealterten (CdSe/ZnS)-Cys 558 QD-Lösungen in Abhängigkeit von ihrer Konzentration. b Zerfallskinetik der QD-Lumineszenz und des I ₃ Wert (Einschub, siehe Gl. (3)) in Abhängigkeit von seiner Konzentration

Darüber hinaus zeigen die Experimente mit dynamischer Lichtstreuung, dass D_hd der Streupartikel in den QD-Lösungen nach der Alterung betrug (330 ± 170) nm, was viel größer ist als die von frischem QD. Verdünnung reduziert D_hd bis auf (25 ± 6) nm herunter, was direkt die QD-Disaggregation demonstriert (zusätzliche Datei 1:Tabelle S1).

Es gibt noch einen weiteren interessanten Aspekt des Problems:Kann das Hinzufügen von TPPS₄ zur Lösung von frischem QD ihre Aggregation während der Lagerung bei niedriger Temperatur verhindern und so ihre Lumineszenzeigenschaften stabilisieren? Zur Klärung dieses Problems bedarf es jedoch einer unabhängigen und detaillierten Studie unter Verwendung verschiedener experimenteller Methoden und unterschiedlicher experimenteller Bedingungen, wie z. B. Reagenzkonzentrationen, Temperatur, Dauer der Lösungslagerung (mehrere Monate) usw Zukunft.

Schlussfolgerungen

Basierend auf den erhaltenen Daten können wir behaupten, dass die lange Lagerung von CdSe/ZnS-Cys QD in wässrigen Lösungen selbst bei niedrigen Temperaturen deren Aggregation induziert, was die Lumineszenzquantenausbeute und Lebensdauern reduziert. Die Hinzufügung von TPPS₄ Porphyrin stimuliert die Disaggregation von gealtertem CdSe/ZnS-Cys-QD, was sich über eine Erhöhung der QD-Lumineszenzquantenausbeute und den Beitrag der Elektron-Loch-Annihilation in der QD-Schale in der gesamten QD-Lumineszenz bemerkbar macht. Die durch Porphyrin stimulierte Desaggregation erfolgt aufgrund der Zunahme der elektrostatischen Abstoßung zwischen aggregierten QD bei ihrer Bindung an negativ geladene Porphyrinmoleküle. Eine Disaggregation wurde auch bei der Verdünnung der QD-Lösung beobachtet.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen den Weg zur Reparatur von gealtertem QD durch Zugabe einiger Moleküle oder Ionen zu Lösungen, Stimulierung der QD-Disaggregation und Wiederherstellung ihrer Lumineszenzeigenschaften, was für biomedizinische QD-Anwendungen wie Bioimaging und Fluoreszenzdiagnostik wichtig sein könnte. Andererseits ist die Disaggregation für QD-Anwendungen in Biologie und Medizin wichtig, da sie die Größe der Partikel reduziert und ihre Internalisierung in lebende Zellen durch die Zellmembran erleichtert.

Abkürzungen

C12-NBD-PC:

1-Palmitoyl,2-(12-[N-(7-Nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol-4-yl)amino]dodecanoyl)-sn-glycero-3-phosphocholin

FD:

Fluoreszenzdiagnostik

FP:

Fluoreszenzsonden

FWHM:

Volle Breite auf halbem Maximum

PCT:

Photochemotherapie

PDT:

Photodynamische Therapie

PS:

Photosensibilisatoren

QD:

Quantenpunkte

QD-Cys:

Cystein-beschichtetes QD

QY:

Quantenausbeute

TOPO:

Trioctylphosphinoxid

TPPS_{4 4} :

meso -tetrakis (p-sulfonato-phenyl) porphyrin