Platycodon-Saponine aus Platycodi Radix (Platycodon grandiflorum) für die grüne Synthese von Gold- und Silber-Nanopartikeln

Hintergrund

Mit zunehmenden Nachhaltigkeitsthemen ist die Grüne Chemie in vielen Bereichen der Forschung in den Fokus gerückt. Der Einsatz von Naturstoffen bei der Synthese von metallischen Nanopartikeln (MNPs) hat aufgrund der Nachhaltigkeit dieser Methoden großes Interesse geweckt. MNPs haben vielseitige Anwendungen in der Materialchemie, Biologie und Medizin gezeigt [1,2,3,4]. MNPs werden im Allgemeinen durch chemische Verfahren durch Metallionenreduktionsreaktionen synthetisiert. Chemische Reduktionsreaktionen erfordern im Allgemeinen schädliche und toxische Chemikalien, wie beispielsweise Natriumborhydrid, um MNPs zu synthetisieren. Gegenwärtig können Naturprodukte den Einsatz schädlicher Chemikalien ersetzen und weisen die folgenden Vorteile auf:(i) der synthetische Prozess verringert schädliche chemische Abfälle; (ii) die grüne synthetische Strategie schützt unsere Gesundheit und die globale Umwelt; (iii) die Strategie erfüllt die nachhaltigen Initiativen insgesamt; (iv) die synergistischen Aktivitäten durch die Kombination beider Materialien (Naturstoffe und MNPs) können mit erhöhter Biokompatibilität erwartet werden, was für In-vitro- und In-vivo-Systeme sehr vorteilhaft ist; (v) die Strategie ist kosteneffektiv und für eine Skalierung geeignet; und schließlich (vi) kann der grüne Syntheseprozess durch eine Eintopfreaktion durchgeführt werden.

AuNPs finden breite Anwendung in den Bereichen Katalyse, Wirkstoffabgabe, chemische und biologische Sensorik, Bildgebung, photothermische Therapie und photodynamische Therapie [1, 5, 6, 7, 8]. Unter verschiedenen Anwendungen ist die Anwendung als Katalysator in chemischen Reaktionen ein allmählich wachsendes Gebiet. Um neue katalytische Anwendungen von AuNPs zu erforschen, wird üblicherweise eine Modellreaktion verwendet, bei der 4-Nitrophenol (4-NP) zu 4-Aminophenol (4-AP) in Gegenwart von überschüssigem Natriumborhydrid reduziert wird. Einer der Gründe, die Reduktionsreaktion von 4-NP zu 4-AP als Modellreaktion zu verwenden, besteht darin, dass der Reaktionsverlauf direkt durch UV-Vis-Spektrophotometrie verfolgt werden kann. Ohne Reinigung und Identifizierung des Endprodukts (d. h. 4-AP) zeigt die Beobachtung von Absorptionsänderungen in der Reaktionsmischung ausreichend den Reaktionsfortschritt. Von AgNPs wurde eine starke antimikrobielle Aktivität berichtet. Insbesondere das hohe Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis von AgNPs ist im Vergleich zu ihren massiven Gegenstücken vorteilhaft, um eine antimikrobielle Aktivität auszuüben. AgNPs in Form von Salben, Cremes und Gelen wurden bei der Behandlung von Brandwunden angewendet [9].

Verschiedene Naturstoffe, darunter Aminosäuren, Peptide, Pilze, Bakterien, Pflanzenextrakte, Algen, Polysaccharide und Hefen, wurden angepasst, um in der grünen Synthese zu dienen [10, 11]. Pflanzenextrakte wurden erfolgreich als grünreduzierende Mittel für die Synthese von AuNPs und AgNPs eingesetzt [11, 12]. Unter verschiedenen Pflanzenextrakten sind traditionelle chinesische Medizin (TCM) mit biologischen und pharmakologischen Aktivitäten sehr attraktiv bei der grünen Synthese von MNPs.

In diesem Bericht werden Platycodon-Saponine aus Platycodi Radix (Platycodon grandiflorum , Campanulaceae) wurden für die Synthese von AuNPs und AgNPs verwendet. Die pharmakologischen Aktivitäten von Platycodi Radix als TCM umfassen apothegmatische und antitussive, immunstimulierende, entzündungshemmende, antioxidative, tumorhemmende, antidiabetische, anti-fettleibige, hepatoprotektive, analgetische, kognitiv-steigernde, anticholinerge und antihistaminische Wirkungen [13]. Es ist bekannt, dass die chemischen Bestandteile von Platycodi Radix Kohlenhydrate, Proteine, Lipide und triterpenoidale Saponine enthalten [14]. Triterpenoide Saponine gehören zu einer großen Gruppe von Verbindungen, die in einer Vier- oder Fünfringkonfiguration mit 30 Kohlenstoffatomen mit mehreren Hydroxyl- und Glykosylgruppen angeordnet sind, was dazu führt, dass ein Ende des Moleküls hydrophil und das andere Ende hydrophob ist [15]. Das Aglykon von Platycodon-Saponinen sind Triterpene vom Oleanan-Typ mit zwei Seitenketten. Eine Glucoseeinheit ist über eine Etherbindung an die C-3-Position des Triterpens gebunden, und verschiedene Glycosylgruppen sind über eine Esterbindung an der C-28-Position verbunden. Die konjugierten Glykosylgruppen bestehen aus D-Glucose, D-Rhamnose, D-Arabinose, D-Xylose und D-Apiose [16]. Unter den Platycodon-Saponinen ist Platycodin D (PD, Abb. 1) eine der Markerverbindungen von Platycodi Radix. Obwohl PD einer der Hauptbestandteile von triterpenoidalen Saponinen ist, beträgt der Gesamtgehalt an Saponin in Platycodi Radix etwa 2 %. So entwickelten wir die enzymatische Umwandlung von Platycoside E und Platycodin D3 zu Platycodin D und erhielten erfolgreich eine PD-angereicherte Fraktion aus dem wässrigen Extrakt von Platycodi Radix [16, 17].

Struktur von Platycodin D

Im vorliegenden Bericht wurde die PD-angereicherte Fraktion als grünes Reduktionsmittel für die Synthese von AuNPs und AgNPs (im Folgenden als PD-AuNPs und PD-AgNPs bezeichnet) verwendet. Der Reaktionsverlauf der Synthese und die Oberflächenplasmonenresonanz (SPR) jeder Nanopartikelprobe wurde durch UV-Vis-Spektrophotometrie verfolgt. Die Größen und Morphologien wurden durch mikroskopische Methoden beobachtet, einschließlich hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM) und Rasterkraftmikroskopie (AFM). Hochauflösende Röntgenbeugungsmuster (HR-XRD) wurden erhalten, um die kristallinen Strukturen aufzudecken. Fourier-Transformations-Infrarot-(FT-IR)-Spektren wurden aufgenommen, um die funktionellen Gruppen aufzuklären, die an der Synthese beider Nanopartikel beteiligt waren. Die katalytische Aktivität der PD-AuNPs wurde anhand der Reduktionsreaktion von 4-NP zu 4-AP in Gegenwart von überschüssigem Natriumborhydrid bestimmt. Um die nanoskalige Geometrie aus den AFM-Höhenbildern präzise zu identifizieren, haben wir darüber hinaus ein krümmungsabhängiges Evolutionsschema entwickelt, das die Oberflächengeometrie verbessern kann [18]. Die Oberflächenentwicklungsgleichung unter Verwendung der Hauptkrümmungsflüsse glättet und verbessert die AFM-Bilder in den entsprechenden Hauptrichtungen. Die Hauptkrümmungen werden direkt aus der ersten und zweiten Ableitung der diskreten AFM-Höhendaten berechnet. Luet al. untersuchten die Auswirkungen von Krümmungsflüssen auf morphologische Merkmale und zeigten, dass, während der mittlere Krümmungsfluss unerwünschte neue morphologische Merkmale erzeugen könnte, unter Hauptkrümmungsflüssen keine Merkmalspunkte erzeugt werden [19].

Methoden/Experimental

Materialien und Instrumente

Die PD-angereicherte Fraktion aus dem wässrigen Extrakt von Platycodi Radix wurde gemäß unserem vorherigen Bericht durch eine enzymatische Transformation hergestellt [16, 17]. Chlorogoldsäure-Trihydrat (HAuCl₄ .) ·3H₂ O), Silbernitrat, Natriumborhydrid und 4-Nitrophenol wurden von Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA) erhalten. Die SPR der Nanopartikel und der Fortschritt der 4-NP-Reduktionsreaktion wurden mit einem Shimadzu UV-2600 (Shimadzu Corporation, Kyoto, Japan) verfolgt. Ein JEM-3010-Instrument, das bei 300 kV betrieben wurde, wurde verwendet, um die HR-TEM-Bilder aufzunehmen, um die Größen und Morphologien der Produkte zu untersuchen (JEOL, Tokio, Japan). Um die HR-TEM-Bilder zu erhalten, wurden kohlenstoffbeschichtete Kupfergitter (Kohlenstoff Typ B, 300 mesh) von Ted Pella (Redding, CA, USA) bezogen. Um die AFM-Bilder zu erhalten, wurde ein Dimension ® Icon ® Instrument verwendet, das mit einem Klopfmodus betrieben wurde (Bruker Nano, Santa Barbara, CA, USA). Für die Probenbeladung wurde Glimmer (Klasse V-1, 25 mm × 25 mm Länge, 0,15 mm Dicke) von SPI Supplies Division of Structure Probe (West Chester, PA, USA) bezogen. Eine erstklassige hochauflösende Siliziumsonde mit Abgriffsmodus (RTESP AFM-Sonde, MPP-11100-10) wurde von Bruker Nano (Santa Barbara, CA, USA) bezogen. Zur Aufklärung der kristallinen Strukturen wurde ein hochauflösendes Röntgendiffraktometer Bruker D8 Discover verwendet, das mit einer Cu Kα-Strahlungsquelle (λ = 0.154056 nm) (Bruker, Karlsruhe, Deutschland) ausgestattet war. Das HR-XRD-Muster wurde im Bereich von 20° bis 90° (2θ-Skala) aufgenommen. Ein KBr-Pellet wurde hergestellt, um die FT-IR-Spektren mit einem Nicolet 6700-Spektrometer im Wellenzahlbereich von 400 ~ 4000 cm ⁻¹ . zu erhalten (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA). Für die HR-XRD- und FT-IR-Analysen wurde ein Gefriertrockner FD5505 zur Vorbereitung der pulverförmigen Proben betrieben (Il Shin Bio, Seoul, Korea).

Grüne Synthese von PD-AuNPs und PD-AgNPs

Eine 1 ml-Probe von PD-AuNPs wurde mit einer Endkonzentration der PD-angereicherten Fraktion (0,05 %) und HAuCl₄ . synthetisiert ·3H₂ O (0,2 mM). Das Reaktionsgemisch wurde 5 Minuten bei Umgebungstemperatur inkubiert. Eine 1 ml-Probe von PD-AgNPs wurde mit einer Endkonzentration der PD-angereicherten Fraktion (0,01%) und AgNO₃ . synthetisiert (0,8 mm). Die Reaktionsmischung wurde 3 h in einem 80 °C-Ofen inkubiert und weitere 21 h bei Umgebungstemperatur inkubiert. UV-sichtbare Spektren wurden über einen Bereich von 300 bis 700 nm aufgenommen.

Krümmungsabhängige Entwicklung für verbesserte AFM-Bilder zur genauen Größenmessung

Die folgende Krümmungsflussgleichung wurde zusammen mit den experimentellen AFM-Höhendaten verwendet, um die Größe genau zu messen und die Anzahl der Nanopartikel effektiv zu zählen.

\( {\Phi}_{,t}\left(x,y,t\right)=\beta \sqrt{1+{\Phi}_{,x}^2+{\Phi}_{,y }^2=\beta\left|\nabla\Phi\right|}\), wobei Fläche S = {(x , y , z ) : z = Φ(x , y , z )}.

Wenn β abhängig von den Hauptkrümmungen gewählt wird, wird dieser Evolutionsprozess als „Krümmungsfluss . bezeichnet .“ Wenn β als eine der Hauptkrümmungen ausgewählt wird, wird die entsprechende Strömung als κ . bezeichnet _ich fließen (i = 1,2). Der Hauptkrümmungsfluss macht die Bilder in der entsprechenden Hauptrichtung glatt.

katalytische Aktivität von PD-AuNPs

Für die katalytische Aktivität wurden PD-AuNPs wie folgt synthetisiert:Die PD-angereicherte Fraktion (0,1 %, 500 μL) wurde mit entionisiertem Wasser (480 μL) gemischt, gefolgt von der Zugabe von HAuCl₄ ·3H₂ O (10 mM, 20 μL). Die Reaktionsmischung wurde 10 s lang gevortext und bei Umgebungstemperatur 24 h im Dunkeln inkubiert. Die katalytische Aktivität von PD-AuNPs wurde unter Verwendung der 4-NP-zu-4-AP-Reduktionsreaktion in Gegenwart von überschüssigem Natriumborhydrid in einem wässrigen System bestimmt. Die 4-NP-Lösung (900 μl, 0,5 mM) wurde mit entionisiertem Wasser (650 μl) gemischt. Zu dieser Lösung wurde frisch zubereitetes Natriumborhydrid (1,65 ml, 10 mM) gegeben. Als nächstes wurden frisch synthetisierte PD-AuNPs (800 μL) hinzugefügt. Die Endkonzentrationen der Reaktionsmischung für die katalytische Aktivität waren wie folgt:4-NP (0,113 mM, 1 Äquiv.), Natriumborhydrid (4,13 mM, 36,5 Äquiv.) und PD-AuNPs (0,04 mM, 0,354 Äquiv.) . Der Reaktionsfortschritt wurde 720 s lang mit UV-Vis-Spektrophotometrie im Bereich von 200 bis 700 nm bei Umgebungstemperatur überwacht.

Ergebnisse und Diskussion

Grüne Synthese von PD-AuNPs und PD-AgNPs

Erstens wurde bei der Synthese von AuNPs und AgNPs der Reaktionsabschluss leicht durch die sichtbaren Farbänderungen der Lösungen bestimmt. Die Farbe der PD-AuNPs war weinviolett mit einem SPR bei 536 nm (Abb. 2a). Die SPR von PD-AgNPs, die eine gelbe Farbe aufwiesen, wurde bei 427 nm beobachtet (Abb. 2b). Die Digitalfotos in Abb. 2 zeigen die Lösungen von PD-AuNPs (links, a) und PD-AgNPs (rechts, b), die nach dem im vorherigen Abschnitt beschriebenen Verfahren synthetisiert wurden. Diese Farbänderungen passen die Schwingungsfrequenz der Leitungselektronen in den Nanopartikeln an die Frequenz der einfallenden Strahlung an. Somit liefern die UV-sichtbaren Spektren ausreichende Informationen, um den Reaktionsabschluss von AuNPs und AgNPs mit ihren charakteristischen SPR-Banden zu bestimmen. Aus den UV-sichtbaren Spektren in Abb. 2 geht hervor, dass die mit PD angereicherte Fraktion als Reduktionsmittel eine Rolle bei der Herstellung beider Nanopartikel spielte.

UV-sichtbare Spektren. a PD-AuNPs und b PD-AgNPs

HR-TEM-Bilder

Die Visualisierung der Nanopartikel ist ein entscheidender Schritt zur Identifizierung wichtiger Informationen, einschließlich Größe, Morphologie und Dispersionszustand. Wie in Abb. 3 gezeigt, waren PD-AuNPs kugelförmig mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 14,94 ± 2,14 nm. Neben sphärischen wurden auch kleinere dreieckige und andere polygonale Formen für PD-AuNPs beobachtet. Der durchschnittliche Durchmesser der Kugelformen wurde aus 103 diskreten Nanopartikeln aus den HR-TEM-Bildern gemessen. Ein Gaußsches Histogramm für die Größenverteilung wurde als Abb. 3d beobachtet. Die am häufigsten beobachtete Größe von PD-AuNPs lag im Bereich von 14 ~ 15 nm. Wie in Abb. 3a gezeigt, waren PD-AuNPs ohne Aggregation gut dispergiert, was darauf hindeutet, dass die PD-angereicherte Fraktion auch als Verkappungsmittel (oder Stabilisierungsmittel) fungierte. Die kugelförmigen PD-AgNPs wurden auch in Abb. 4 beobachtet. Ähnlich wie der Dispersionszustand von PD-AuNPs war der Dispersionszustand von PD-AgNPs ausgezeichnet und wies einen durchschnittlichen Durchmesser von 18,40 ± 3,20 nm auf (Abb. 4d). Einhundert diskrete Nanopartikel aus den HR-TEM-Bildern wurden zufällig ausgewählt, um den durchschnittlichen Durchmesser zu erhalten. Die am häufigsten beobachtete Größe der PD-AgNPs lag im Bereich von 17 ~ 18 nm.

a –c HR-TEM-Bilder und d ein Größenhistogramm von PD-AuNPs. Die Maßstabsbalken repräsentieren a 100 nm, b 10 nm und c 5 nm

a–c HR-TEM-Bilder und d ein Größenhistogramm von PD-AgNPs. Die Maßstabsbalken repräsentieren a 100 nm, b 20 nm und c 5 nm

AFM-Bilder

Die AFM-Bilder bestätigten sich gut mit den HR-TEM-Bildern, die im vorherigen Abschnitt beschrieben wurden. Die sphärische Morphologie der PD-AuNPs wurde in Abb. 5 beobachtet. Sowohl in den 2D-Höhen- (Abb. 5a) als auch in den 3D-Höhen-Bildern (Abb. 5d) wiesen die helleren Nanopartikel höhere Höhen auf. Zusätzlich zu topografischen Informationen erkennen Phasenbilder üblicherweise die Oberflächenstruktur, unterscheiden Bereiche von Weichheit/Härte und bilden die verschiedenen Komponenten in Materialien ab. Wie im 2D-Phasenbild (Abb. 5b) gezeigt, wurden die kugelförmigen PD-AuNPs gut visualisiert. Darüber hinaus zeigte das 3D-Amplitudenfehlerbild (Abb. 5c) eine sphärische Morphologie. Die Schnittanalyse wurde durchgeführt und das Ergebnis ist in Abb. 5e dargestellt. Die Linie A–B in Abb. 5a wurde analysiert und die Höhen der beiden PD-AuNPs wurden mit 10,44 und 10,47 nm gemessen.

AFM-Bilder und Schnittanalyse von PD-AuNPs. a 2D-Höhe (1 μm × 1 μm). b 2D-Phase (2,5 μm × 2,5 μm). c 3D-Amplitudenfehler (1 μm × 1 μm). d 3D-Höhe (1 μm × 1 μm). e Schnittanalyse der Linie A–B in a

Sphärisch geformte PD-AgNPs wurden im 2D-Höhenbild deutlich visualisiert (Abb. 6a). Aus den Bildern der 2D-Phase (Abb. 6b) und der 3D-Phase (Abb. 6c) haben wir detaillierte Informationen zu den beiden verschiedenen Komponenten (PD-AgNPs und Reduktionsmittel) erhalten. Die hell gefärbten und sphärisch geformten Materialien (d. h. PD-AgNPs) behielten relativ mehr Härte als die dunkleren Komponenten. Die dunkleren Komponenten stammten von den Reduktionsmitteln (d. h. PD-angereicherte Fraktion). Die sphärische Morphologie der PD-AgNPs wurde auch aus dem 3D-Amplitudenfehlerbild bestätigt (Abb. 6d). Die Schnittanalyse wurde ebenfalls durchgeführt und in Abb. 6e dargestellt. Die Linie A–B in Abb. 6a wurde analysiert und die Höhe der beiden PD-AgNPs wurde mit 7,46 und 10,35 nm gemessen.

AFM-Bilder und Schnittanalyse von PD-AgNPs. a 2D-Höhe (1 μm × 1 μm). b 2D-Phase (1 μm × 1 μm). c 3D-Phase (1 μm × 1 μm). d 3D-Amplitudenfehler (1 μm × 1 μm). e Schnittanalyse der Linie A-B in a

Krümmungsabhängige Entwicklung für verbesserte AFM-Bilder zur genauen Größenmessung

Die Abbildungen 5 und 6 zeigen die 2D- und 3D-AFM-Rohdaten von PD-AuNPs bzw. PD-AgNPs. Aus den aktuellen Höhenbildern in den Abb. 5a und 6a gezeigt, ist die genaue Identifizierung der Grenze der Nanopartikel ohne die Phaseninformationen in Fig. 5b und Fig. 6b schwierig. Die 3D-Bilder helfen dabei, die Morphologie der Nanopartikel zu identifizieren, liefern jedoch nicht die genauen Größen der Nanopartikel. Somit ist die krümmungsabhängige Entwicklung mit κ ₂ Flow wurde verwendet, um die Tallinien zwischen den Nanopartikeln und dem Substrat zu identifizieren. Wie in Abb. 7 gezeigt, mit einer Schrittweite von Δt = 10 ⁻⁷ , wurden 500 Evolutionsschritte für die 2D-Höhendaten der PD-AuNPs (Abb. 5a) und PD-AgNPs (Abb. 6a) durchgeführt. Die κ ₂ flow identifizierte präzise die Haupttallinien, die die Grenzen der PD-AuNPs (Abb. 7a) und PD-AgNPs (Abb. 7b) darstellen. Blaue und rote Linien repräsentierten die erhaltenen Tal- bzw. Kammlinien. Aus diesen verbesserten Bildern wurden 30 diskrete Nanopartikel aus jedem Bild für die Größenmessung ausgewählt. Die Größen wurden mit 19,14 nm für PD-AuNPs und 29,93 nm für PD-AgNPs aus den verbesserten AFM-2D-Bildern gemessen. Die Größen der AFM-Bilder waren größer als die in den HR-TEM-Bildern gemessenen (14,94 nm für PD-AuNPs; 18,40 nm für PD-AgNPs). Das Kaltschweißphänomen der AuNPs auf dem AFM-Glimmersubstrat kann die Größenabweichung zwischen den HR-TEM- und AFM-Größenmessungen erklären [20].

Verbesserte AFM-2-D-Höhenbilder durch krümmungsabhängige Evolution. a PD-AuNPs. b PD-AgNPs

HR-XRD-Analysen

Zur Identifizierung der kristallinen Strukturen der Nanopartikel ist eine HR-XRD-Analyse erforderlich. Wie in Abb. 8 gezeigt, zeigten die HR-XRD-Analysen Bragg-Reflexe der PD-AuNPs und PD-AgNPs, was darauf hinweist, dass beide Arten von Nanopartikeln eine kubisch-flächenzentrierte Struktur aufwiesen. Die (111)- und (200)-Ebenen erschienen bei 38,2° bzw. 44,4° in den PD-AuNPs (Abb. 8a). Bei den PD-AgNPs entsprachen die starken Beugungspeaks bei 38,2 °, 44,4 °, 65,2 ° und 78,0 ° den Ebenen (111), (200), (220) und (311) der Kristallstruktur (Abb. 8b). Die Verunreinigungen sind mit Sternchen gekennzeichnet. Die (111)-Ebene war in den HR-XRD-Mustern beider Nanopartikel am intensivsten, was darauf hindeutet, dass die Hauptorientierungen der Kristalle entlang der (111)-Ebene lagen. Als nächstes wurden grobe Größenschätzungen beider Nanopartikel unter Verwendung der Scherrer-Gleichung durchgeführt. Da der (111)-Peak am intensivsten war, haben wir die Größe anhand dieses Peaks geschätzt. Die Definition jedes Begriffs in der Scherrer-Gl. (D = 0,89 × λ/W × cosθ) ist wie folgt:D die Teilchengröße ist, der Bragg-Beugungswinkel des (111)-Peaks ist, die Röntgenwellenlänge ist und β die Halbwertsbreite (FWHM) des (111)-Peaks im Bogenmaß ist. Die groben Größenschätzungen aus der Gleichung ergaben 11,05 nm für die PD-AuNPs und 12,54 nm für die PD-AgNPs.

HR-XRD-Analysen. a PD-AuNPs. b PD-AgNPs

FT-IR-Spektren

FT-IR-Spektren liefern wichtige Informationen darüber, welche funktionellen Gruppen der Reduktionsmittel an der Synthese von AuNPs und AgNPs beteiligt waren. PD besteht aus einem Triterpenaglykon und Zucker, um Glykoside zu bilden (Abb. 1). Drei FT-IR-Spektren sind in Abb. 9 gezeigt:die PD-angereicherte Fraktion (Abb. 9a), PD-AuNPs (Abb. 9b) und PD-AgNPs (Abb. 9c). Eine breite Bande, die den –OH-Gruppen der PD-angereicherten Fraktion entsprach, erschien bei 3421 cm ⁻¹ (Abb. 9a). Aufgrund der Wasserstoffbrückenbindung der –OH-Gruppen wurde eine breite Bande beobachtet. Dieses Band hat sich auf 3426 cm ⁻¹ . verschoben für PD-AuNPs (Abb. 9b) und 3407 cm ⁻¹ für PD-AgNPs (Abb. 9c), was darauf hindeutet, dass Hydroxylgruppen an der Synthese beteiligt waren. Die Bänder bei 1654 cm ⁻¹ und 1457 cm ⁻¹ trat aufgrund aromatischer C=C-Bindungsschwingungen in der PD-angereicherten Fraktion auf (Abb. 9a). Nach der Synthese ist die Bande bei 1654 cm ⁻¹ zu niedrigeren Wellenzahlen verschoben, z. B. 1633 cm ⁻¹ für PD-AuNPs (Abb. 9b) und 1621 cm ⁻¹ für PD-AgNPs (Abb. 9c). Die C–O- und C–H-Schwingungen traten bei 1035 cm ⁻¹ . auf (Abb. 9a) und dieses Band zu höheren Wellenzahlen verschoben, z. B. 1043 cm ⁻¹ für PD-AuNPs (Abb. 9b) und 1058 cm ⁻¹ für PD-AgNPs (Abb. 9c). Den FT-IR-Ergebnissen zufolge trugen die –OH-, aromatischen C=C-, C–O- und C–H-funktionellen Gruppen in der PD-angereicherten Fraktion zur Synthese bei.

FT-IR-Spektren. a PD-angereicherte Fraktion. b PD-AuNPs. c PD-AgNPs

katalytische Aktivität von PD-AuNPs

Grün-synthetisierte AuNPs wurden erfolgreich als Katalysator für 4-NP-Reduktionsreaktionen eingesetzt [21,22,23,24,25]. Die katalytische Aktivität von PD-AuNPs wurde anhand der Reduktionsreaktion von 4-NP zu 4-AP in Gegenwart von Natriumborhydrid bestimmt. Einer der Hauptgründe für die Verwendung der Reduktionsreaktion von 4-NP zur Bewertung der katalytischen Aktivität von AuNPs besteht darin, dass die Reaktion sowohl qualitativ als auch quantitativ durch UV-Vis-Spektrophotometrie überwacht werden kann. Die Endkonzentrationen der Reaktionsmischung für die katalytische Aktivität waren wie folgt:4-NP (0,113 mM, 1 Äquiv.), Natriumborhydrid (4,13 mM, 36,5 Äquiv.) und PD-AuNPs (0,04 mM, 0,354 Äquiv.) . In Gegenwart von überschüssigem Natriumborhydrid (36,5 Äquiv. zum Substrat 4-NP) zeigte 4-NP aufgrund der Bildung des 4-Nitrophenolatanions eine maximale Absorption bei 400 nm (Daten nicht gezeigt). Die Farbe der 4-Nitrophenolatanion-Lösung ist gelb und die Reduktionsreaktion lief ohne Zugabe des Katalysators nicht ab. Die Absorption bei 400 nm änderte sich nicht, bis PD-AuNPs als Katalysator hinzugefügt wurden. Sobald PD-AuNPs hinzugefügt wurden, begann die Absorption bei 400 nm abzunehmen. Interessanterweise erschien gleichzeitig ein neuer Peak bei 300 nm, der das Endprodukt 4-AP anzeigte (Abb. 10a). Die Reaktion wurde in Gegenwart von überschüssigem Natriumborhydrid innerhalb von 720 s abgeschlossen. Wir verwendeten überschüssiges Natriumborhydrid während der Reaktion, um eine Kinetik pseudoerster Ordnung sicherzustellen. Aus dem Diagramm der Zeit (sec) und ln(C _t /C ₀ ) (C _t :Konzentration von 4-NP bei 400 nm zum Zeitpunkt t , C ₀ :Konzentration von 4-NP bei 400 nm zum Zeitpunkt 0 ), wurde eine lineare Beziehung mit einer Geschwindigkeitskonstante von 3,4 × 10 ⁻³ . beobachtet /s (Abb. 10b). Wir könnten C . ersetzen _t und C ₀ mit A _t und A ₀ , wobei A _t ist die Absorption bei 400 nm zum Zeitpunkt t , und A ₀ ist die Absorption bei 400 nm zum Zeitpunkt 0 . Basierend auf den Ergebnissen katalysierten die PD-AuNPs effektiv die 4-NP-Reduktionsreaktion, um 4-AP in Gegenwart von überschüssigem Natriumborhydrid zu erzeugen.

4-NP-Reduktionsreaktion durch Natriumborhydrid in Gegenwart des PD-AuNP-Katalysators. a UV-sichtbare Spektren und b Plot von ln(C _t /C ₀ ) als Funktion der Zeit (min)

In unserem Labor wurden verschiedene Konzentrationen von Kaffeesäure für die Synthese von AuNPs verwendet und ihre katalytische Aktivität wurde mithilfe der 4-Nitrophenol-Reduktionsreaktion bewertet [26]. Kaffeesäure ist einer der sekundären Metaboliten und phenolischen Verbindungen, die in Pflanzen vorkommen. Die Ergebnisse zeigten, dass die niedrigste Konzentration an Kaffeesäure die höchste katalytische Aktivität aufwies. Darüber hinaus erhöhte die Entfernung von Kaffeesäure aus der ursprünglichen kolloidalen Lösung durch Zentrifugation die katalytische Aktivität um das 6,41-fache. Im aktuellen System wurde eine Geschwindigkeitskonstante von PD-AuNPs von 3,4 × 10 ⁻³ . beobachtet /S. Möglicherweise kann die Entfernung von PD nach der Synthese von PD-AuNPs durch Zentrifugation die katalytische Aktivität erhöhen. Dies wird eine unserer zukünftigen Aufgaben sein. Sowohl Kaffeesäure als auch PD sind Sekundärmetabolite aus Pflanzen, und die resultierenden AuNPs zeigten ausgezeichnete katalytische Aktivitäten. Daher können verschiedene sekundäre Pflanzenstoffe effiziente Kandidaten für grüne Reduktionsmittel zur Herstellung von AuNP-Nanokatalysatoren sein.

Schlussfolgerungen

PD ist ein wichtiges Platycodon-Saponin in Platycodi Radix und es ist bekannt, dass es vorteilhafte biologische Aktivitäten besitzt. Im aktuellen Bericht wurde die PD-angereicherte Fraktion als grünes Reduktionsmittel für die Synthese von PD-AuNPs und PD-AgNPs eingesetzt. HR-TEM- und AFM-Bilder lieferten Informationen über Größe und Morphologie. Beide Nanopartikel waren meist kugelförmig mit kubisch-flächenzentrierten Strukturen. Krümmungsabhängige Evolution wurde verwendet, um die AFM-Bilder zu glätten und zu verbessern, was eine genaue Messung der Größe ermöglicht. Die funktionellen Gruppen –OH, aromatische C=C, C–O und C–H dienten als Reduktionsmittel zur Herstellung der Nanopartikel. Darüber hinaus zeigten PD-AuNPs katalytische Aktivität gegenüber der 4-NP-Reduktionsreaktion, was darauf hindeutet, dass PD-AuNPs in Zukunft als Katalysator verwendet werden können. Pflanzenmetaboliten haben ihre eigenen wertvollen biologischen Aktivitäten, die zusammen mit den intrinsischen Aktivitäten der NMPs häufig synergistische Eigenschaften aufweisen. Daher umfasst eine unserer zukünftigen Arbeiten die Bewertung der biologischen Aktivitäten von beiden Nanopartikeln mit in vitro- und in vivo-Studien. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Verwendung und Verbreitung von Pflanzenmetaboliten wie Saponinen bei der Herstellung neuartiger Nanomaterialien weiter zunehmen wird.