Synthese und Charakterisierung reiner Kupfer-Nanostrukturen unter Verwendung der holzeigenen Architektur als natürliche Vorlage

Hintergrund

Metallnanopartikel haben dank ihrer außergewöhnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften in der wissenschaftlichen Gemeinschaft große Aufmerksamkeit erregt [1]. Silber und Gold haben aufgrund ihrer einzigartigen Plasmonenresonanz und hohen Stabilität besonders großes Interesse auf sich gezogen. Die hohen Kosten von Silber und Gold schränken jedoch ihre breite industrielle Anwendung ein [2]. Da Kupfer viel billiger und häufiger vorkommt, können Kupfer-Nanopartikel (Cu-NPs) als Ersatz für Silber- und Gold-NPs angesehen werden. Darüber hinaus gewinnen NPs auf Cu-Basis aufgrund ihrer katalytischen, optischen, antibakteriellen und elektrisch leitenden Eigenschaften an Bedeutung [3,4,5]. Um diese Eigenschaften vollständig zu nutzen, müssen die Größe, Reinheit und Form von Kupfer gut kontrolliert werden. Daher wurden verschiedene Versuche vorgeschlagen, NPs mit kontrollierter Form und spezifischer Größenverteilung zu synthetisieren, wie Lösungsreduktion, thermische Zersetzung, Metalldampfsynthese, Bestrahlungsmethoden, Mikroemulsionstechniken, mechanischer Abrieb und Elektroabscheidung [6,7,8, 9,10]. Unter diesen ist der Lösungsreduktionsansatz eine praktikable und außergewöhnlich vielseitige Methode zur Herstellung von Cu-NPs. Es ist jedoch üblich, Nanopartikelmoleküle mit kugelförmigen Formen zu finden; Eine kontrollierte NP-Synthese mit anderen unterschiedlichen Oberflächenmorphologien kann unter Verwendung einiger einzigartiger organischer/anorganischer Template erreicht werden [11]. Trotzdem ist der Schablonenverbrauch im Vorbereitungsprozess kostspielig und das Verfahren langwierig [12].

Ein weiteres Problem bei der Verwendung dieser Cu-NPs ist ihre inhärente Neigung zur Oberflächenoxidation in Luft und daraus resultierender Aggregation [13]. Um dieses Problem zu vermeiden, wird eine inerte Umgebung (z. B. Stickstoff oder Argon) verwendet [14]. Andere Berichte haben verschiedene Ansätze präsentiert, die versuchen, das Oxidationsproblem anzugehen; solche Verfahren basieren im Allgemeinen auf der Minimierung der Exposition der Cu-NPs gegenüber Sauerstoff durch eine Schutzschicht an der Partikeloberfläche. Diese Schicht kann aus Polymeren [15], organischen Liganden [16, 17], Kohlenstoff und Graphen [18] oder Inertmetall [19] bestehen; diese Strategien erfordern jedoch komplexe Prozesse und/oder spezielle Ausrüstung.

Holz kann aufgrund seiner ausgeklügelten Struktur als natürliche Vorlage angesehen werden. Wie in Abb. 1 gezeigt, besitzt Holz eine poröse Struktur von der Nanoskala bis zur Mikroskala, die eine Zugänglichkeit für die Einführung funktionaler Materialien bietet. Keplingeret al. verwendeten Holzstruktur als mechanisch stabiles Gerüst für stimuliresponsive Gele [20]. Unsere vorherige Studie zeigte, dass Holz als Templat für zusammengesetzte ZnO-Nanostrukturen verwendet werden kann [21]. Hybride Holzwerkstoffe weisen eine außergewöhnliche Leistung in Bezug auf thermische Stabilität, UV-Beständigkeit und antibakterielle Eigenschaften auf. Aufgrund der inhärenten hierarchischen und anisotropen Struktur von Holz bildet das NP-Wachstum innerhalb der Holzstruktur wahrscheinlich eine 3D-Ordnung mit facettierten Formen [22]. Zum Beispiel kann magnetisches Holz mit Anisotropie durch gemeinsame Fällung von Eisen(III)- und Eisen(II)-Ionen hergestellt werden, und die geschichteten Nanopartikel können sich fest an der inneren Holzzellwandoberfläche anlagern [23]. Daher ist Holz eine ideale Vorlage für die Kombination mit NPs, um kostengünstige, leichte und multifunktionale Materialien herzustellen.

Mikrostruktur von Pappelholz. a Kreuzung. b Längsschnitt

Neben der einzigartigen Struktur von Holz wirkt seine lignocellulosehaltige Natur – bestehend aus Cellulose, Lignin und Hemicellulose – aufgrund der elektronenreichen Eigenschaften von Hydroxyl- und Phenolgruppen in diesen Komponenten reduzierend und stabilisierend auf Metall-NPs [24]. Lin [25, 26] demonstrierte, dass Pt-NPs und Ag-NPs mit kontrollierter Größe und Form erfolgreich unter Verwendung von Holznanomaterialien in wässrigen Systemen ohne den Einsatz anderer Reduktionsmittel synthetisiert wurden. Sie führten die Bildung von NPs auf die Reduzierbarkeit von Hydroxyl- und Phenolgruppen in Holzkomponenten zurück, die Pt-Ionen und Ag-Ionen reduzieren. Die ausgeklügelte Struktur von Holz wurde jedoch zu wenig genutzt, sodass die erzeugten Cu-NPs in früheren Studien anfällig für Oxidation waren. Daher scheinen Holzkomponenten für die NP-Stabilität von Vorteil zu sein, wenn die NPs unter Verwendung von Massivholz als Vorlage synthetisiert werden.

In dieser Studie berichteten wir über den Erfolg einer neuartigen Cu-Architektur durch chemische Reduktion in Pappelholz als natürlichem Templat. Die Morphologien und Kristallstruktur der Cu-NPs wurden charakterisiert und die Stabilität, optischen Eigenschaften und antibakteriellen Eigenschaften der Hybridholzmaterialien untersucht.

Methoden/Experimental

Materialien

Aus den gesunden Splintanteilen der Pappel (Populus tomentosa Carr.), Proben mit einer Abmessung von 50 × 50 × 5 (längs) mm ³ wurden zubereitet und im Ofen bei 103 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Kupfer(II)chlorid-Dehydrat (CuCl₂ .) ·2H₂ O) und Natriumborhydrid (NaBH₄ .) ) wurden von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai, China) bezogen. Andere chemische Reaktanten von analytischer Qualität wurden von Beijing Chemical Reagents Co., Ltd. (Beijing, China) bezogen.

Vorbereitung von Holz/Cu-Verbundwerkstoffen

Der Herstellungsprozess von Hybridholzwerkstoffen ist in Abb. 2 dargestellt. NaBH₄ wurde als Reduktionsmittel für CuCl₂ . verwendet •2H₂ O. Die Konzentration von NaBH₄ und CuCl₂ •2H₂ O-Lösungen wurden durch Zugabe von stöchiometrischer NaOH hergestellt. Holzproben wurden in CuCl₂ . getaucht •2H₂ O-Lösung unter Vakuum (ca. 0,095 MPa) für 30 min und wurden 2 h unter Atmosphärendruck eingeweicht, um tief in die poröse Holzstruktur einzudiffundieren. Nach der Imprägnierung wurden die Proben schnell in 200 ml NaBH₄ . eingetaucht Lösung mit unterschiedlichen Mengen NaOH für 48 h. Die Proben wurden dann mit entionisiertem Wasser gespült, bis der pH-Wert neutral war, bevor sie 72 h bei 30 °C im Ofen getrocknet wurden. Detaillierte Formulierungen dieser Lösungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Herstellungsprozess von Hybridholzmaterialien

Charakterisierung von Cu-Nanostrukturen

Die Röntgenbeugungsmessungen (XRD) der NPs wurden mit einem Bruker D8 Advance-Diffraktometer (Deutschland) durchgeführt. Die Geräteparameter wurden wie folgt eingestellt:Cu-Kα-Strahlung mit einem Graphitmonochromator, Spannung 40 kV, elektrischer Strom 40 mA und 2θ Scanbereich von 5° bis 90° mit einer Scangeschwindigkeit von 2°/min.

Die Morphologien von Cu-Nanostrukturen wurden unter Verwendung eines Feldemissions-Rasterelektronenmikroskops (FE-SEM, Hitachi SU8010, Japan) untersucht, das mit einem energiedispersiven Röntgenspektroskop (EDS, EX-350, Horiba Scientific, Japan) ausgestattet war. Die inneren Abschnitte der Längsebenen in der Probe wurden auf leitfähige Klebstoffe montiert und mit Goldsputter beschichtet, gefolgt von einer Beobachtung mit FE-SEM bei einer Spannung von 5 kV.

Bewertung optischer und antibakterieller Eigenschaften

Die UV-VIS-Spektren der diffusen Reflexion wurden unter Verwendung eines UV-VIS-Spektrophotometers (Cary-300), das mit einer Ulbrichtkugel ausgestattet war, gemessen. Der Scanbereich lag zwischen 800 und 300 nm.

Für bakterizide Experimente wurden die Hybridholzmaterialien in eine runde Form mit einem Durchmesser von 10 mm bearbeitet. Die Bakteriensuspension (Escherichia coli ) wurde gleichmäßig auf die Oberfläche einer Nähragarplatte aufgetragen, bevor die Proben auf die Platte gelegt wurden (1 Kontrolle und 2 behandelte Proben pro Platte). Die Platten wurden 24 h bei 37 °C inkubiert, danach wurden die durchschnittlichen Durchmesser der die Proben umgebenden Hemmzone mit einem Lineal mit einer Auflösung von bis zu 0,1 mm gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Röntgenbeugungsanalyse

Abbildung 3a zeigt die XRD-Muster der Proben in den Gruppen A, B, C und D. Für alle Proben wurden offensichtliche charakteristische Peaks, die um 15,9 °, 22,1 ° und 34,5° auftraten, (101), (002) und ( 040) bzw. Zelluloseebenen [27]. Die charakteristischen Peaks um 43,3°, 50,4° und 74,1° wurden den (111)-, (200)- bzw. (220)-Ebenen von Cu zugeschrieben, die auf die fcc . indiziert werden können Struktur von Cu (JCPDS Nr. 85–1326) [10, 28]. Einige kleine Peaks bei etwa 29,7°, 36,4°, 42,2° und 61,4° traten jedoch nur in den Proben A und B auf, die mit den (110), (111), (200) und (220) Ebenen von Cu<. assoziiert sind sub>2 O NPs bzw. [10]. Diese Phänomene zeigten, dass die Produkte von Nanopartikeln stark von der anfänglichen OH ⁻ Konzentration. Bei einer niedrigeren Konzentration waren die Produkte hauptsächlich Cu und Cu₂ O NPs. Als OH ⁻ Konzentration erhöht, Cu₂ O NPs nahmen allmählich ab. Wenn das OH ⁻ Konzentration erreichte 1,0 mol/l oder mehr, alle Cu₂ O-Verunreinigungen verschwanden und nur Cu-NPs verblieben in den Produkten. Im Allgemeinen kann das metallische Cu durch Redoxreaktion zwischen Cu ²⁺ . synthetisiert werden und NaBH₄ [29]. Das Vorhandensein von OH ⁻ in diesem System besteht darin, den pH-Wert einzustellen und die Reaktion in Wasser zu beschleunigen [30]. NaBH₄ könnte mit H₂ . reagieren O, wenn der pH-Wert unter 9,5 liegt, was seine Reduktionskapazität schwächt [31]. Daher wurde der pH-Wert mit NaOH auf 10–12 eingestellt [5]. Außerdem nimmt die Korngröße von Cu-NPs mit steigendem pH-Wert ab [31]. Holzbestandteile reagieren jedoch empfindlich auf stark alkalische Bedingungen und werden durch NaOH abgebaut, wodurch die Konzentration von OH ⁻ . verringert wird . Somit höhere Konzentration von OH ⁻ wurde benötigt, um reine Cu-NPs in Holztemplaten zu synthetisieren. Bei hohem OH ⁻ Konzentration, Cu ²⁺ wurde in Cu(OH)₂ . umgewandelt als Vorstufe, dann reduziert durch NaBH₄ , was durch den Farbumschlag der Lösung von tiefblau nach farblos bestätigt werden konnte [32]. Der Übergang des Metalls Cu kann jedoch normalerweise nicht über die Reduktion einfacher Cu-Salze ohne andere Reagenzien wie schützende Polymere mit funktionellen Gruppen erreicht werden. Stattdessen ist es wahrscheinlicher, dass die Reduktion bei Cu₂ . stoppt O-Stadium aufgrund der Anwesenheit einer großen Anzahl von Wassermolekülen [33]. In diesem Fall könnte die Bildung reiner Cu-NPs auf das Holz-Templat zurückzuführen sein:Erstens trug die hierarchische Struktur des Holzes zum Aufbau der NPs bei; und zweitens übten die elektronenreichen Eigenschaften von Phenol- und Hydroxylgruppen in Holzkomponenten eine reduzierende und stabilisierende Wirkung auf Cu-NPs aus [25].

XRD-Muster von Proben in a Gruppen A–D, b Gruppen C, E und F

Um die Wirkung von Cu ²⁺ . zu untersuchen Konzentration auf die Produkte, XRD-Muster der Proben in den Gruppen C, E und F sind in Abb. 3b gezeigt. Als Cu ²⁺ Die Konzentration nahm allmählich zu, die Intensität der Cu-Kristallbeugungspeaks nahm entsprechend zu, was darauf hindeutet, dass mehr Cu-NPs im Holztemplat erzeugt wurden. Die Kristallitgröße wurde mit der Scherrer-Gleichung berechnet,

wo D ist die Kristallitgröße, k ist die Scherrer-Konstante (= 0,94 unter der Annahme, dass die Partikel kugelförmig sind), λ ist die Wellenlänge der Röntgenstrahlung (0,15418 nm), β ist die volle Breite des Halbwerts des Peaks und θ ist der Beugungswinkel [10] .

Der durchschnittliche Durchmesser von Cu-NPs wurde anhand der Peaks von (110), (200) und (220) berechnet. Die durchschnittliche Korngröße von Cu-NPs in den Proben C, E und F wurde auf ungefähr 19,5, 19,7 bzw. 21,3 nm geschätzt (Tabelle 2). Obwohl die Konzentration von Cu ²⁺ deutlich erhöht, wiesen die abgeleiteten Cu-NPs eine ähnliche Korngröße auf, möglicherweise weil die hierarchische Struktur des Holzes das Wachstum von Cu-NPs einschränkt [34].

Nach einjähriger Lagerung unter Umgebungsbedingungen wurden die Stabilität und Korngröße der Cu-NPs in den Holzproben bewertet. Abbildung 4 zeigt die XRD-Muster der Proben in den Gruppen C, E und F. Die Hauptsignale von Cu-NPs in den Holzproben waren denen in Abbildung 3 ähnlich; nur der kleine Peak bei 38,9° konnte mit dem CuO in Verbindung gebracht werden (siehe Pfeil in Abb. 4). Aus Tabelle 2 war die durchschnittliche Korngröße der Cu-NPs in den Proben C, E und F ähnlich wie die Anfangsgrößen. Es gab keine signifikante Änderung nach der Lagerung gemäß der Einweg-Varianzanalyse. Diese Ergebnisse zeigten eine hohe Stabilität von Cu-NPs in der Holzstruktur. Daher konnten die Probleme der Oxidation und Aggregation durch die Verwendung von Holzschablonen umgangen werden, vermutlich aufgrund der schützenden Wirkung der ursprünglichen Struktur und Bestandteile des Holzes. Darüber hinaus kann die Oxidationsschicht auf der Holzoberfläche auch zur Stabilität der internen Cu-NPs beitragen.

XRD-Muster der Gruppen C, E und F nach 1 Jahr Lagerung unter Umgebungsbedingungen

Morphologieanalyse

Die Morphologie von Cu-Nanostrukturen wurde mittels FE-REM bewertet; alle Proben zeigten eine ähnliche zusammengesetzte Struktur und Morphologie von Cu-Nanostrukturen, wie in Abb. 5 gezeigt. In Abb. 5a zeigten die Agglomerate eine 3D-Struktur entlang der Holzzellenlumina, die aus maiskolbenähnlichen Ablagerungen bestand. Außerdem hafteten viele Sekundärstrukturen an den Wänden der Zelllumina. Abbildung 5b, c zeigt die Vergrößerungen der Strukturen. Die Lumenwand der unberührten Holzzelle war glatt, wie in Abb. 1b gezeigt. Daher könnten die Agglomerate an der Zelllumenwand die Anordnung von Cu-NPs sein, was durch die EDS-Analyse bestätigt wurde (Abb. 6). Aufgrund der anisotropen Struktur von Holz war die Anordnung orientiert, was die anisotropen Eigenschaften der Materialien erklären könnte [23].

FE-REM-Beobachtungen von Cu-NPs in Pappelholzstrukturen (Gruppe F). a Die Cu-Nanostrukturen entlang des Holzzelllumens. b , c Die Vergrößerungen der Cu-Nanostrukturen

SEM/EDS-Analyse der Cu-Verteilung in der Holzstruktur. Die oberste Zeile ist die Analyse der Sekundärstrukturen an der Holzlumenwand und die untere Zeile ist die Analyse der Hauptstrukturen an der Holzlumenwand

Abbildung 7 zeigt die FE-REM-Beobachtung von Nanostrukturen in Holzgruben. Im Gegensatz zu denen im Zelllumen wurden die Cu-NPs in Pits zu kleinen kugelförmigen Agglomeraten mit einem Durchmesser von 1 bis 2,5 μm zusammengebaut. Aus dem vergrößerten Bild in Abb. 7b wurden weitere kleinere Agglomerate mit einem Durchmesser von  < 500 nm an die Wand der Grubenstruktur geklebt. Diese kleinen und kugelförmigen Agglomerate könnten auf die Hemmwirkung von Holzgrubenstrukturen zurückgeführt werden. Es war möglich, die dem Holz innewohnende Architektur zu nutzen, um die NPs zu synthetisieren und die Kristallisation in gewissem Maße zu beeinflussen, wobei die NPs nicht mehr den häufig anzutreffenden Morphologien ähnelten, die aus klassischen Fällungsreaktionen ohne Template erhalten wurden. Andererseits könnte Pappelholz mit den katalytischen, optischen, antimikrobiellen und elektrisch leitenden Eigenschaften von Cu-NPs ausgestattet werden, was die Holzanwendungen erweitern würde. Frühere Forschungen haben gezeigt, dass die meisten Cu-NPs zu groß sind, um die Holzstruktur zu durchdringen, und ihre Verteilung ungleichmäßig ist. Nichtsdestotrotz könnte diese Methode einen potenziellen Ansatz zur Herstellung eines einheitlichen Hybridholzmaterials durch in-situ-Chemosynthese bieten.

FE-REM-Beobachtungen von Cu-NPs in Holzgruben (Gruppe F). a 2k Vergrößerung, b 10.000 Vergrößerung

Optische und antibakterielle Eigenschaften

Abbildung 8 zeigt die UV-Vis-Diffusreflexionskurven der ursprünglichen und hybriden Holzwerkstoffe. Die Absorptionsintensität der Hybridholzmaterialien war höher als die der Kontrollproben. Die Absorptionsmaxima erreichten bei den Hybridholzmaterialien 565 nm, was in den Gruppen E und F aufgrund der höheren Menge an Cu-NPs bemerkenswerter war. Dieses Ergebnis stimmte mit der berichteten Plasmonenbande dunkelroter Cu-NPs im Bereich von 560 bis 570 nm überein [35]. Aus Abb. 9 zeigten die behandelten Proben in allen Gruppen im Gegensatz zur Kontrolle deutlich Hemmzonen, was auf eine antibakterielle Eigenschaft gegen Escherichia coli . hinweist . Die durchschnittliche Breite der Hemmzone betrug 0, 3,2, 4,8 und 6,2 mm für die Kontrollgruppen C, E bzw. F. Offensichtlich wurde die antibakterielle Eigenschaft mit der Zunahme der Konzentration von Cu-NPs in Holzproben erhöht. Diese Ergebnisse zeigten, dass der Einbau von Cu-NPs Holz mit hohen antibakteriellen Eigenschaften ausstattete. Somit kann der Einbau von Cu-NPs dem Holz optische und antibakterielle Eigenschaften verleihen, und andere potenzielle Eigenschaften (z. B. UV-Beständigkeit, wie in [36] beschrieben) könnten ebenfalls eingeführt werden.

UV-Vis-Spektren von Originalholz und Holzhybriden

Antibakterielle Prüfung von Originalholz und Hybridholzwerkstoffen. a Gruppe C. b Gruppe E. c Gruppe F

Schlussfolgerungen

Um die inhärente hierarchische, anisotrope Architektur und die elektronenreichen Komponenten von Holz zu nutzen, wurden reine Cu-NPs mit einzigartigen Formen und Größen durch Holzschablonenmethoden abgeleitet. Die Cu-NPs zeigten eine 3D-Struktur entlang des Holzzellluminas, die aus maiskolbenartigen Cu-Ablagerungen bestand. Die Nanopartikelprodukte hingen stark vom anfänglichen OH ⁻ Konzentration. Mit einem Anstieg von OH ⁻ Konzentration, Cu₂ O nahm allmählich ab und Cu blieb. Als Cu ²⁺ Die Konzentration nahm allmählich zu, mehr Cu-NPs wurden in der Holzstruktur erzeugt. Die zusammengesetzte Struktur der Nanopartikel wies ausnahmslos maiskolbenartige Cu-Ablagerungen in den Holztemplaten auf. Aufgrund der einzigartigen Struktur und Bestandteile von Holz konnte die Oxidation und Aggregation von Cu-NPs umgangen werden. Darüber hinaus wies dieser neue Hybridholzwerkstoff in Kombination mit den Vorteilen von Holz und Cu-Nanostrukturen bemerkenswerte optische und antibakterielle Eigenschaften auf.