Optimiertes Fe³⁺-graftetes BiOCl für schnelle Adsorption von Spuren kationischer und anionischer Farbstoffe in wässrigem Abwasser

Zusammenfassung

Wir berichten über die Synthese, umfassende Charakterisierung und Anwendung von Bismutoxychlorid (BiOCl) und Fe³⁺-graftetem BiOCl (Fe/BiOCl) als hochleistungsfähige Adsorbentien zur Entfernung von niedrigkonzentrierten (0,01–0,04 mmol L⁻¹) kationischen Farbstoffen (Rhodamin B, RhB; Methylenblau, MB) und anionischen Farbstoffen (Methylorange, MO; Acid Orange, AO) aus Wasser. Fe³⁺-Grafting schafft eine offenere, hierarchisch poröse Struktur und erhöht die spezifische Oberfläche signifikant. Beide Materialien, mit negativ geladenen Oberflächen, adsorbieren kationische Farbstoffe mit nahezu vollständiger Effizienz innerhalb von Minuten (99,6 % für RhB und 98,0 % für MB auf BiOCl; 97,0 % und 98,0 % auf Fe/BiOCl innerhalb von 10 min). Fe/BiOCl übertrifft BiOCl bei anionischen Farbstoffen und erreicht 60 % Adsorption von MO in 20 min. Das Adsorptionsverhalten folgt der Langmuir-Isotherme und Pseudo-Zweit-Ordnungs-Kinetik für RhB. Elektrostatische Anziehung, erhöhte spezifische Oberfläche und offene Porosität erklären gemeinsam die überlegene Leistung. In Gemisch-Farbstoff-Lösungen zeigt BiOCl höhere Selektivität für kationische Farbstoffe im Vergleich zu Fe/BiOCl, was sein Potenzial für reale industrielle Abwasserbehandlung hervorhebt.

Hintergrund

Wasserkontamination durch Farbstoffe, organische Schadstoffe und Schwermetalle stellt weltweit schwere ökologische und gesundheitliche Risiken dar. Konventionelle Entfernungsstrategien – Ionenaustausch, Adsorption, Fällung, Oxidation, Biodegradation und Photokatalyse – variieren in Kosten, Effizienz und Umweltauswirkungen. Adsorption sticht durch ihre Einfachheit, Skalierbarkeit und niedrigen Energiebedarf hervor, was sie zu einem Hauptkandidaten für Abwassersanierung macht.

BiOCl, ein geschichteter Bismut-Oxyhalogenid, hat als Photokatalysator Aufmerksamkeit erregt. Seine einzigartige 3D-blütenartige Morphologie bietet große spezifische Oberfläche und poröse Architektur, die potenziell in hohe Adsorptionskapazität übersetzt werden kann. Vorherige Arbeiten verbesserten BiOCl's Farbstoffentfernung durch Oberflächenmodifikationen (z. B. CTAB, Ti, I) oder durch Veränderung der Stöchiometrie. Systematische Studien zu Fe³⁺-modifiziertem BiOCl für niedrigkonzentrierte Farbstoffentfernung sind jedoch selten.

In dieser Studie synthetisierten wir Fe/BiOCl über einen hydrothermalen Weg, charakterisierten die resultierende Nanostruktur und bewerteten die Leistung gegen RhB, MB, MO und AO bei umweltrelevanten Konzentrationen. Wir untersuchten auch Gemisch-Farbstoff-Adsorption, Temperatur, pH und Adsorptionskinetik, um die zugrundeliegenden Mechanismen zu elucidieren.

Methoden

Synthese von BiOCl und Fe/BiOCl

Bi(NO₃)₃·5H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O, KCl und Glycerin (analytischer Grad) wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Für BiOCl wurden 0,776 g Bi(NO₃)₃·5H₂O in 76 ml Glycerin gelöst (Lösung A). 0,12 g KCl wurden in 4 ml deionisiertem Wasser gelöst (Lösung B). Lösungen A und B wurden gemischt, in einen Teflon-ausgekleideten Autoklaven überführt und 8 h bei 110 °C erhitzt. Der Niederschlag wurde mit Ethanol und Wasser gewaschen, bei 80 °C getrocknet und dann 3 h bei 400 °C calciniert, um reines BiOCl zu erhalten. Fe/BiOCl wurde identisch hergestellt, außer dass Fe(NO₃)₃·9H₂O zu Lösung A in variierenden Mengen hinzugefügt wurde, um Fe/Bi-Molverhältnisse (x) zu erreichen. Proben werden als Fe/BiOCl (x) bezeichnet.

Charakterisierung

Röntgenbeugung (Cu Kα, λ = 0,154 nm) bestätigte die tetragonale BiOCl-Phase. Transmissionelektronenmikroskopie (TEM) und hochauflösende TEM (HRTEM) an einem JEM-2010 (200 kV) zeigten blütenartige Mikrosphären aus Nanoplättchen. Rasterelektronenmikroskopie (SEM, Hitachi S-4800, 15 kV) lieferte Oberflächenmorphologie-Details. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Thermo Escalab 250Xi, Al Kα) identifizierte elementare Zusammensetzung und Oxidationszustände. Stickstoffadsorption-Desorption (Micromeritics ASAP 2020) maß BET-spezifische Oberflächen und BJH-Porengrößenverteilungen. Zeta-Potenzial wurde mit einem DelsaTM Nano Zeta-Potenzial-Instrument über pH 5–13 bestimmt.

Adsorptions-Experimente

Adsorptionsversuche wurden bei Raumtemperatur im Dunkeln durchgeführt. 50 mg Adsorbens wurden zu 50 ml Farbstofflösung (0,01–0,04 mmol L⁻¹) gegeben. Proben wurden gerührt, und Aliquots wurden entnommen, zentrifugiert und per UV-Vis-Spektroskopie (Hitachi U-3900) analysiert. Restliche Farbstoffprozente und Adsorptionskapazitäten wurden mit Standardgleichungen berechnet. Parameter wie Kontaktzeit, Anfangskonzentration, Temperatur (25–85 °C) und pH (5–13) wurden systematisch variiert. Regeneration erfolgte durch Rühren des benutzten Adsorbens in 0,01 M NaOH/Ethanol für 60 min, gefolgt von Waschen und Trocknen. Photokatalytische Regeneration wurde unter sichtbarem Licht für 60 min durchgeführt, um die Haltbarkeit der Adsorbentien zu bewerten.

Ergebnisse und Diskussion

Strukturelle und Morphologische Analyse

XRD-Muster (Abbildung 1) zeigen reines tetragonales BiOCl; Fe³⁺-Inkorporation ändert das Gitter nicht, was anzeigt, dass Fe³⁺ als oberflächen-graftete Spezies verbleibt anstatt als Dotierstoff. SEM-Bilder (Abbildung 2) zeigen, dass Fe/BiOCl-Mikrosphären kleiner (0,5–1 µm) und aus dünneren Nanosheets (≈15 nm) bestehen im Vergleich zu BiOCl (1–2 µm, 20 nm). TEM/HRTEM (Abbildung 3) bestätigen gut definierte Gitterstreifen (d = 0,276 nm, 0,344 nm). Energiedispersive Röntgen-Mapping (Abbildung 4) zeigt gleichmäßige Fe-Verteilung. BET-spezifische Oberflächen steigen von 35,05 m² g⁻¹ (BiOCl) auf 58,96 m² g⁻¹ (Fe/BiOCl 0,25); Porenvolumen steigen ebenfalls, was die offenere Mikroblüten-Struktur reflektiert. Zeta-Potenzial (Abbildung 6b) zeigt negative Oberflächenladung über pH 5–13 für beide Materialien, mit Fe/BiOCl leicht weniger negativ aufgrund von Fe³⁺-Oberflächenkomplexen.

Adsorptionsleistung

BiOCl erreicht >99 % RhB-Entfernung in 3 min und >98 % MB in 10 min; Fe/BiOCl (0,25) zeigt vergleichbare Leistung. Für anionische Farbstoffe adsorbiert BiOCl nur ~30 % MO innerhalb von 20 min, während Fe/BiOCl ~60 % aufgrund seiner höheren spezifischen Oberfläche und Porosität erreicht. Temperatur (25–85 °C) hat vernachlässigbaren Effekt auf RhB-Adsorption, senkt aber MO-Aufnahme, was exotherme Interaktionen für anionische Farbstoffe anzeigt. pH-Studien (5–13) zeigen optimale RhB-Entfernung bei saurem pH 5; höherer pH mindert Leistung, wahrscheinlich aufgrund von BiOCl-Instabilität oder reduzierter elektrostatischer Anziehung. MO-Adsorption fällt stark über pH 11 ab.

Mechanismus

Elektrostatische Anziehung dominiert kationische Farbstoffaufnahme, wie durch negatives Zeta-Potenzial und starke RhB/MB-Adsorption belegt. Anionische Farbstoffentfernung wird durch erhöhte spezifische Oberfläche und Porosität gesteuert, die elektrostatische Abstoßung kompensieren. Das Pseudo-Zweit-Ordnungs-Kinematikmodell passt die Daten am besten (R² ≈ 0,99), was Chemisorption als geschwindigkeitsbestimmenden Schritt suggeriert. Langmuir-Isothermen (Abbildung 11) ergeben Maximalkapazitäten nahe an experimentellen Werten, was Monolagen-Bedeckung bestätigt.

Gemisch-Farbstoff-Selektivität

In Lösungen mit gleichen Mengen RhB, MB, MO und AO adsorbiert BiOCl bevorzugt kationische Farbstoffe (>90 % Entfernung) über anionischen (<30 %). Fe/BiOCl zeigt breitere, aber weniger selektive Aufnahme, was seine verbesserte Kapazität für anionische Farbstoffe reflektiert. Kompetitive Adsorption reduziert die Gesamtaufnahme im Vergleich zu Einzelfarbstoff-Systemen, wie erwartet.

Regeneration und Stabilität

Sowohl BiOCl als auch Fe/BiOCl behalten >80 % RhB-Entfernung nach drei Zyklen; Fe/BiOCl hält ~50 % nach fünf Zyklen. Photokatalytischer Abbau unter sichtbarem Licht stellt Adsorbensfarbe und Adsorptionskapazität vollständig wieder her, was robustes Regenerationspotenzial demonstriert.

Schlussfolgerungen

Fe³⁺-Grafting transformiert BiOCl in einen hochporösen, hochoberflächigen Adsorbens, der bei schnellem Entfernen von Spuren kationischer Farbstoffe exzelliert und die anionische Farbstoffaufnahme signifikant verbessert. In Gemisch-Farbstoff-Szenarien bietet reines BiOCl überlegene Selektivität für kationische Farbstoffe, während Fe/BiOCl die Leistung über Farbstofftypen ausbalanciert. Beide Materialien können durch milde chemische oder photokatalytische Prozesse regeneriert werden, was ihr Potenzial für nachhaltige industrielle Abwasserbehandlung unterstreicht.