Evolution von Photolumineszenz, Raman und Struktur von CH3NH3PbI3-Perowskit-Mikrodrähten unter Feuchtigkeitsbelastung

Hintergrund

Hybrid-Halogenid-Perowskit CH₃ NH₃ PbX₃ (X =I ⁻ , Br ⁻ , und Cl ⁻ ) Halbleiter haben sich in den letzten Jahren aufgrund ihrer einfachen und kostengünstigen Herstellung durch Niedertemperatur-Lösungsprozesse ohne aufwändige oder Vakuumausrüstung mit großer Dynamik entwickelt. Darüber hinaus eignen sich diese Materialien aufgrund ihrer hervorragenden optischen und elektronischen Eigenschaften für optoelektronische Anwendungen [1,2,3]. Methylammoniumbleijodid (CH₃ .) NH₃ PbI₃ , MAPbI₃ ) war das am besten untersuchte Material in der Familie der Hybrid-Halogenid-Perowskite, wobei sich die meisten früheren Untersuchungen auf Dünnfilme für die Anwendung in Photovoltaikzellen als Light Harvesting konzentrierten [4,5,6,7]. Neben dünnen Schichten für Solarzellen, niedrigdimensional isoliertem MAPbI₃ Kristalle mit regelmäßiger Morphologie, wie Mikrodrähte (MWs) [8], Nanodrähte [9], Mikrostäbchen [10], Mikroscheiben [11] und Nanoplättchen [12], die ebenfalls durch Lösungsverarbeitung synthetisiert werden, jedoch mit unterschiedlichen Kristallisationswegen, sind vielversprechend für mikro-/nanoskalige optoelektronische und photonische Geräte. Insbesondere hat die Drahtstruktur einige Vorteile im Vergleich zu dünnen Filmen wie ein großes Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis, weniger Korngrenzen und eine geringere Defekt-/Fallendichte [13] und Laserwirkung [14], zusammen mit einer besseren Ladungstrennung und Leitfähigkeit [ fünfzehn]. In den letzten Jahren wurde die Anwendung von MAPbI₃ Mikro- und Nanodrähte in optoelektronischen Geräten hat sich aufgrund der Implementierung unterschiedlicher Herstellungsmethoden deutlich erhöht [8,9,10]. Wegen der hohen Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht, der hohen Photolumineszenz (PL)-Quanteneffizienz, der langen Phototrägerdiffusionslänge und der optischen Verstärkung wurden beispielsweise Perowskitdrähte bei der Herstellung von Photodetektoren verwendet [8, 13, 16, 17]. Laser [14, 18] und Lichtwellenleiter [19]. Darüber hinaus zeigten eindimensionale Nanodrähte, die in Solarzellen verwendet wurden, eine schnellere Ladungsträgertrennung und eine höhere laterale Leitfähigkeit als das Bulk-MAPbI₃ Formular [15].

Nichtsdestotrotz ist die Materialstabilität, die stark mit der Lebensdauer und der Geräteleistung zusammenhängt, eines der Hauptprobleme bei organisch-anorganischen Perowskit-Halbleitern. Der Abbau durch feuchte Umgebungsluft ist ein zentrales Thema. In Gegenwart von Wasserdampf MAPbI₃ bildet eine intermediäre Monohydratphase und/oder Dihydratphase und zerfällt dann in die Vorläufermaterialien Bleijodid (PbI₂ ) festes und wässriges Methylammoniumjodid (CH₃ NH₃ I, MAI), und schließlich könnte MAI weiter in flüchtiges Methylamin (CH₃ .) zerfallen NH₂ ), Jodwasserstoff (HI) und Jodid (I₂ ) [20,21,22,23,24,25,26].

Obwohl der Abbauprozess in Hybridperowskiten gut bekannt ist und mit der jüngsten Zunahme der Verwendung von Perowskit-MWs in photonischen Geräten, gibt es unseres Wissens keine Studien über den Einfluss von feuchter Umgebungsluft auf die optischen Eigenschaften und die Struktur von MAPbI ₃ MW. Die Reaktion dieses Materials in einer feuchten Umgebung kann die Leistung von optoelektronischen Geräten auf Perowskit-Mikrodrahtbasis beeinträchtigen. Daher haben wir hier MAPbI₃ . untersucht MWs bei Feuchtigkeitseinwirkung im Dunkeln unter Verwendung von PL, Raman-Spektroskopie und Röntgenbeugung (XRD). Die Entwicklung der spontanen Emission, der Schwingungs- und Struktureigenschaften von MAPbI₃ MWs wurde für mehrere Wochen beobachtet. Unsere Studie zeigt, dass neben der üblichen Hybrid-Perowskit-Degradation eine feuchtigkeitsinduzierte Verstärkung und Rotverschiebung der MW-Photoemission sowie leichte Variationen in den Raman-Banden und XRD-Peakpositionen auftreten. Wir beziehen diese Veränderungen auf die Fallen-unterstützte Strahlungsrekombination durch durch Feuchtigkeit induzierte Defekte innerhalb der Bandlücke und auf Kristallstrukturmodifikationen aufgrund der Infiltration von H₂ . O-Moleküle in das Material.

Experimentell

Synthese von CH₃ NH₃ PbI₃ Mikrodrähte

MAI wurde synthetisiert durch tropfenweise Zugabe von 40 ml Iodwasserstoffsäure (HI) (55–58 Gew.-% in Wasser, Aladdin) in 30 ml Methylamin (CH₃ .). NH₂ , 30–33 Gew. % in Methanol, Aladdin) in einem runden Flachbodenkolben im Eisbad zusammen mit Magnetrührer für die folgenden 2 h. Dann wurde die Lösung zum Verdampfen der Lösungsmittel 3 h lang auf einer Heizplatte auf 90 °C erhitzt, wodurch ein blassbraunes Pulver erhalten wurde. Als nächstes wurde das blassbraune Pulver gewaschen und dreimal mit Ethanol filtriert und in einem Ofen bei 60 °C über Nacht getrocknet, wodurch weißes MAI-Pulver erhalten wurde. MAPbI₃ MWs wurden durch eine einstufige Lösungs-Selbstorganisationsmethode hergestellt [11].

Probenvorbereitung für PL- und Raman-Messungen

MAPbI₃ Vorläuferlösung wurde durch Mischen von 50,7 mg MAI und 50,9 mg PbI₂ . synthetisiert (99,9 %, Aladdin) in 5 ml N ,N -Dimethylformamid (DMF) (99,9 %, J&K Scientific Ltd.) bei 60 °C für 20 Minuten und Beschallen für 10 Minuten, wodurch eine gelbliche Lösung erhalten wird. Dann wurden zur Kristallisation der Mikrodrähte 20 μl der Vorläuferlösung auf einem 2,5 × 2,5 cm ² . abgeschieden Glasobjektträger, der auf einer Bühne in einem Becherglas platziert wurde. Der Becher wurde mit Dichlormethan (DCM, CH₂ Kl₂ , 99,5%; Fuyu Fine Chemical) unter der Bühne und wurde mit Folie (Parafilm M) bedeckt und dann für 3 h in einen Ofen bei 65 °C gelegt.

Probenvorbereitung für XRD-Messungen

Die Probenvorbereitung für XRD-Messungen erfolgte nach dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben, mit dem Unterschied, dass 24,7 mg MAI und 72,3 mg PbI₂ wurden in 3 ml DMF gemischt und 50 μl dieser Lösung wurden für den Kristallisationsschritt der Mikrodrähte verwendet.

Feuchte Luft ausgesetzt

Der vorbereitete MAPbI₃ MW-Proben wurden in einen luftdichten Behälter mit einem kalibrierten Hygrometer gegeben und in einem Schrank im Dunkeln bei einer Raumtemperatur von ~ 20 °C aufbewahrt. In den ersten 4 Wochen wurde die Luftfeuchtigkeit durch die natürlichen Wetterbedingungen bestimmt und betrug in den ersten 3 Wochen 45 ± 5% relative Luftfeuchtigkeit (RH) und in der vierten Woche 55 ± 5% RH. Ab der fünften Woche wurde mit einer salzgesättigten Lösung feuchte Luft induziert. Dazu wurde ein kleiner offener Behälter mit natürlichem Salz und entionisiertem Wasser in den luftdichten Behälter neben den Proben gestellt, um eine stabile Atmosphäre von 80 ± 2 % RH zu gewährleisten. Die Proben wurden nur bei Bedarf für die PL-, Raman- und XRD-Charakterisierung aus dem Schrank genommen.

Photolumineszenz und Raman-Spektroskopie

PL- und Raman-Messungen von MWs wurden mit einem Renishaw InVia-Spektrometer durchgeführt. PL-Spektren wurden mit einem Anregungslicht von 633 nm und einer Laserleistung von ~ 5 μW aufgenommen. Raman-Spektren wurden mit einer Anregungswellenlänge von 532 nm und einer Laserleistung von 16 μW aufgenommen. Für beide Techniken betrug die Aufnahmezeit 10 s, und eine Objektivlinse mit ×50 (numerische Apertur (NA) = 0,75) wurde verwendet, um das Licht in einer Rückstreukonfiguration zu fokussieren und zu sammeln. Alle Spektren wurden unter Umgebungsbedingungen (~ 20 °C, ~ 30 % RH) gesammelt.

Röntgenbeugung

XRD-Muster wurden mit einem PANalytical X’Pert Pro Multipurpose Diffraktometer erhalten, das mit einem Cu-Kα (λ = 1,5418 Å) Strahlungsquelle, betrieben bei 40 kV und 40 mA, mit einer Schrittweite von 0,026° und einer Zeit pro Schritt von 0,2 s über einen Winkelbereich von 5°–70°. XRD wurde unter Umgebungsbedingungen (~ 20 °C, ~ 30 % RH) durchgeführt.

Rasterelektronenmikroskop und optische Mikroskopcharakterisierung

Das REM-Bild wurde mit einem Hitachi SU8010 Kaltfeldemissions-Elektronenmikroskop aufgenommen und das optische Bild mit dem Olympus BX51 Mikroskop durch ein × 20 Objektiv (NA = 0.40).

Ergebnisse und Diskussion

MAPbI₃ Mikrodrähte

MAPbI₃ MWs wurden durch ein einstufiges Selbstorganisationsverfahren in Lösung [11] hergestellt, bei dem ein Antilösungsmitteldampf (DCM) in das MAPbI₃ . diffundiert Lösung (MAI und PbI₂ in DMF-Lösungsmittel), was die Kristallisation und das Wachstum der MW unterstützt. Die Morphologie des vorbereiteten MAPbI₃ MWs wurde durch ein optisches Mikroskop und REM charakterisiert. Wie in Abb. 1 gezeigt, erzeugte die Kristallisation lange, gerade und meist verschachtelte MWs mit einer Länge von wenigen Millimetern bis Zentimetern und einer Breite von 2–5 μm. Darüber hinaus waren die MWs auf fast dem gesamten Glasträgersubstrat verteilt. Das XRD-Muster des vorbereiteten MAPbI₃ MWs und ihr Vergleich mit den Vorläufermaterialien und einem Referenzmuster sind in Zusätzliche Datei 1:Abbildung S1 dargestellt. Wie in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abbildung S1, die starken Beugungspeaks, die bei 2θ . beobachtet wurden Werte von 14,11°, 28,45°, 31,90° und 40,48° können den (110), (220), (310) und (224) Kristallebenen der tetragonalen Perowskitstruktur zugeordnet werden [2, 27]. Die berechneten Gitterparameter a = b = 8.8703 Å und c = 12.6646 Å weisen auch auf eine tetragonale Kristallstruktur des MAPbI₃ . hin MWs (siehe Zusatzdatei 1:Tabelle S1 für berechnete Daten), was gut mit früheren Studien übereinstimmt [1, 2]. In einer solchen Perowskitstruktur ist das MA ⁺ befindet sich im Zentrum des Kristalls und ein [PbI₆ ] ⁻ Oktaeder in jeder Ecke der tetragonalen Struktur [2].

a Optisches Mikroskop und b SEM-Bild von MAPbI₃ Mikrodrähte auf Glasobjektträger. Maßstabsbalken repräsentieren 10 μm

Photolumineszenz-Evolution von MAPbI₃ Mikrodrähte unter Feuchtigkeit

Um den Einfluss von Feuchtigkeit auf den MAPbI₃ zu bewerten MWs spontane Emission, PL-Spektroskopie wurde über 11 Wochen durchgeführt. Aufgrund der Inhomogenität in den MWs (siehe Zusatzdatei 1:Abbildung S2) haben wir jede Woche zehn verschiedene MWs (neun MWs in der letzten Woche) nach dem Zufallsprinzip gemessen, um einen allgemeinen Überblick über die Reaktion der spontanen Emission in verschiedenen Stadien von . zu erhalten Feuchtigkeit ausgesetzt. In den ersten 4 Wochen entsprach die relative Luftfeuchtigkeit am Probenlagerort den örtlichen Wetterbedingungen, betrug in den ersten 3 Wochen 45 ± 5 % und stieg in der vierten Woche auf 55 ±5 %. Dann wurde von der fünften bis zur elften Woche die relative Luftfeuchtigkeit von 80 ± 2 % mit einer salzgesättigten Lösung kontrolliert (wie im Abschnitt "Experimentell" beschrieben). PL-Messungen wurden mit einem roten Laser (λ = 633 nm) und bei geringer Anregungsleistung (~ 5 μW), um die lokale Erwärmung und Beschädigung der MWs durch hohe Laserintensitäten zu vermeiden. Der Abbau durch hohe Laserintensitäten wurde bei polykristallinem MAPbI₃ . beobachtet Filme [28, 29], was hauptsächlich an der geringen Wärmeleitfähigkeit von MAPbI₃ . liegt [30]. Darüber hinaus wurde eine kurze Aufnahmezeit (10 s) verwendet, um die Exposition der Probe durch das Laserlicht zu reduzieren, um eine thermische Zersetzung zu vermeiden und die Lichtdurchtränkung (Aushärtungseffekt von Defekten) durch Fallenfüllung aus photogenerierten freien Ladungsträgern und O_{2<. zu minimieren /sub> , was die strahlungslosen Rekombinationskanäle reduzieren und die PL-Intensität erhöhen könnte [10]. Dieses Materialheilungsphänomen kann die Oberflächen- und Volumendefekte verbergen, die Feuchtigkeit im Material verursachen kann.}

Die PL-Emissionsentwicklung der Perowskit-MWs ist in Abb. 2 dargestellt. Alle PL-Spektren zeigen einen einzigen Emissionspeak entlang der verschiedenen Stufen der Feuchtigkeitsbelastung. Für die MWs wie vorbereitet (Abb. 2a) sind die PL-Peaks um 759 nm zentriert, was in guter Übereinstimmung mit MAPbI₃ . ist polykristalline Dünnschichten [31, 32], Mikrodrähte [8], Nanodrähte [9] und andere unregelmäßige Morphologien [9], die durch Lösungsprozesse hergestellt werden. Nach der ersten Woche bei 45 % RH (Abb. 2b) verschoben sich die PL-Peaks auf ~ 763 nm, und dann in der vierten Woche bei 55 % RH (Abb. 2c) verschoben sich die Peaks auf ~ 777 nm. Ab der fünften Woche, in der die MWs bei 80 % RH lagen (Abb. 2d–g), stabilisierten sich die PL-Peaks auf einen Wert von ~ 780 nm. Diese Ergebnisse zeigen, dass sich die spontane Emission der MWs bei Feuchtigkeitseinwirkung zu längeren Wellenlängen hin verschoben hat, wobei die PL-Peaks insgesamt um ~ 21 nm rotverschoben sind. Die PL-Peaks bei ~ 759 nm der vorbereiteten MWs entsprechen einer optischen Energiebandlücke (E _g )-Wert von 1,63 eV, wobei nach 11 Wochen Feuchtigkeitsbelastung die Peaks bei ~ 780 nm einem E . entsprechen _g Wert von 1,59 eV. Das mögliche Abbauprodukt PbI₂ , die Monohydratphase und die Dihydratphase weisen ein E . auf _g Wert von 2,5, 3,10 bzw. 3,87 eV [21, 33, 34]. Daher war die Verschiebung der Emissionspeaks nach Feuchtigkeitseinwirkung nicht auf diese Nebenprodukte zurückzuführen, sondern sollte dem MAPbI₃ . zugeschrieben werden MWs.

Photolumineszenzspektren von MAPbI₃ MWs in verschiedenen Stadien der Feuchtigkeitseinwirkung. a Probe wie vorbereitet, nach dem b 1. Woche bei 45 % RH, c 4. Woche bei 55 % RH und Tag 5., e 7., f 9. und g 11. Woche bei 80 % RH. Alle Spektren wurden unter Umgebungsbedingungen aufgenommen, mit einer Anregungswellenlänge von 633 nm, einer Laserleistung von ~ 5 μW, einer Aufnahmezeit von 10 s und einem Laserfleckdurchmesser von ~ 1 μm auf der Probe

Wie in Abb. 2 gezeigt, weisen die MWs zwar in jeder Luftfeuchtigkeitsstufe sowohl hohe als auch niedrige PL-Intensitäten auf, die Gesamtintensität stieg jedoch von der vierten bis zur neunten Woche an und nahm in der 11. Woche ab, aber immer noch höher als in den ersten Wochen. Dies weist darauf hin, dass sich die Strahlungs- und Nichtstrahlungsrekombinationsrate änderte und dass die Exposition gegenüber Feuchtigkeit zu einer Verringerung der nichtstrahlungsfähigen Rekombinationskanäle führte. In früheren Studien zu MAPbI₃ dünnen Filmen, wurde die PL-Verbesserung durch nachgefertigte Behandlungen berichtet, wie z zurückzuführen auf die Passivierung von Volumen- und Oberflächendefekten durch H₂ O Moleküle. Die Rotverschiebung des PL-Peaks wurde jedoch nicht beobachtet, wahrscheinlich weil die Filme einer geringeren RH und weniger Zeit ausgesetzt waren als unsere MW-Probe oder weil die Wirkung von Feuchtigkeit in dünnen Filmen und MW unterschiedlich ist. Darüber hinaus können chemische und strukturelle Defekte als Fallen-unterstützte Rekombinationszentren für die photoangeregten Ladungsträger wirken [35, 37]. Diese Fallenzustände (d. h. Leerstellen, Zwischengitterplätze) sind Energieniveaus innerhalb der Bandlücke und können tiefe und flache Fallen sein [38]. Tiefe Fallenzustände, Energieniveaus abseits der Bandkanten, sind für strahlungslose Rekombinationswege verantwortlich [38]. Flache Fallenzustände, Energieniveaus nahe dem Valenzband (VB) und Leitungsband (CB), können als Strahlungsrekombinationskanäle fungieren und Photonen mit weniger Energie emittieren als diejenigen, die mit dem CB-zu-VB-Übergang verbunden sind, was zu einer Rotverschiebung von . führt die PL-Emission [39, 40]. Darüber hinaus wurde vorgeschlagen, dass in der Oberfläche von MAPbI₃ . nur flache Fallen gebildet werden dünne Filme bei der Reaktion mit H₂ O-Moleküle [22]. Aus diesen Gründen schlagen wir vor, dass in unseren Experimenten die Fallen-unterstützten nichtstrahlenden Rekombinationszentren (Deep-Level-Defekte) durch Feuchtigkeit passiviert wurden und somit die Gesamt-MWs-PL-Intensität erhöht wurde. Nichtsdestotrotz passivierte die Feuchtigkeit die durch die Falle unterstützten Strahlungsrekombinationszentren (flache Defekte) nicht, sondern erhöhte sie, und folglich verschob sich die MWs PL bei Feuchtigkeitseinwirkung rot. Diese durch Feuchtigkeit verursachten Defekte in der Kristallstruktur könnten die Atompositionen verändern und so die Schwingungseigenschaften der MWs modifizieren, die durch Raman-Spektroskopie beobachtet werden können.

Raman-Evolution von MAPbI₃ Mikrodrähte unter Feuchtigkeit

Untersuchung des Einflusses von Feuchtigkeit auf die Schwingungseigenschaften des MAPbI₃ MWs, Raman-Spektroskopie wurde über 11 Wochen bei verschiedenen RH-Werten durchgeführt. Die Raman-Spektren wurden mit niedriger Laserleistung von 16 μW bei 532 nm aufgenommen, um eine thermische Zersetzung zu vermeiden (siehe Zusätzliche Datei 1:Abbildung S3, Raman-Spektren mit höheren Laserleistungen). Die Raman-Entwicklung während des Abbaus der Perowskit-MWs ist in Abb. 3 dargestellt. Aufgrund der Ähnlichkeit in der Schwingungsantwort verschiedener MWs und an verschiedenen Stellen entlang desselben MWs der so hergestellten Probe (siehe zusätzliche Datei 1:Abbildung S4 ) wird nur das Raman-Profil eines Mikrodrahts in jeder Degradationsstufe gezeigt. Das Raman-Spektrum der so hergestellten MWs (Abb. 3a) zeigt einen starken Peak bei 111 cm ⁻¹ und eine Schulter von ~ 75 cm ⁻¹ . Eine frühere Raman-Studie ergab, dass MAPbI₃ dünne Filme hatten zwei Banden bei 50 und 110 cm ⁻¹ [28]. Diese spektralen Variationen zwischen MWs und Dünnfilmen können auf unterschiedliche interne Spannungsniveaus in den zwei unterschiedlichen Morphologien zurückzuführen sein. Nach der ersten Woche bei 45 % relativer Luftfeuchtigkeit (Abb. 3b) zeigt das Raman-Spektrum die gleichen zwei Schwingungsbanden wie in der vorbereiteten Probe, jedoch mit der Anfangsbande bei 111 cm ⁻¹ weniger aufgelöst und verschoben auf 110 cm ⁻¹ . Nach Verlängerung der Exposition auf 3 Wochen bei 45 % relativer Luftfeuchtigkeit (Abb. 3c) die Schulter bei ~ 75 cm ⁻¹ wird ebenfalls beobachtet und die ursprüngliche Bande bei 111 cm ⁻¹ verschoben auf 108 cm ⁻¹ . Als dann die Luftfeuchtigkeit in den Wochen 7, 9 und 11 auf 80 % erhöht wurde (Abb. 3d–f), zeigten die Raman-Spektren eine neue Bande bei 95 cm ⁻¹ , während die ursprüngliche Bande bei 111 cm ⁻¹ leicht um seine Position und die Schulter bei ~ 75 cm ⁻¹ . verschoben wurde in der 11. Woche gelöster.

Entwicklung der Raman-Spektren von MAPbI₃ MWs nach Feuchtigkeitseinwirkung. a Probe wie vorbereitet, nach b 1 Woche und c 3 Wochen bei 45 % RH und nach dem Tag 7., e 9. und f 11. Woche bei 80 % RH. In Umgebungsluft gemessene Spektren mit einer Anregungswellenlänge von 532 nm, einer einfallenden Leistung von 16 μW, einer Aufnahmezeit von 10 s und einem Laserfleckdurchmesser von ~ 1 μm auf der Probe

Die Raman-Profile der MWs nach Exposition bei 80 % relativer Luftfeuchtigkeit (Abb. 3d–f) sind mit denen von PbI₂ . vergleichbar Blutplättchen [33], was auf die Zersetzung des MAPbI₃ . hinweist MWs in das Vorläufermaterial PbI₂ fest. Wie wir jedoch in der „Photolumineszenz-Evolution von MAPbI₃ . gesehen haben, Microwires Under Humidity“ gehört die Photoemission der MWs nach der Degradation zu MAPbI₃ aber nicht PbI₂ , was darauf hinweist, dass die Zerlegung von MAPbI₃ MWs in PbI₂ ist teilweise. Außerdem sind die im Band bei 111 cm ⁻¹ . beobachteten leichten Positionsschwankungen und das Erscheinen des neuen Bandes bei 95 cm ⁻¹ bei Feuchtigkeitseinwirkung weisen darauf hin, dass die Struktur der MWs lokal verändert wird. Es ist bekannt, dass H₂ O-Moleküle können in das Kristallgitter eingebaut werden und das MA ⁺ . solvatisieren und die Kationen weiter auflösen [21], was zu einer Zunahme der Dichte von MA-Leerstellendefekten führt, die Energieniveaus in der Nähe des VB erzeugen [41]. Diese Leerstellen können auch eine leichte Verschiebung der Atome in der Kristallstruktur bewirken, die sich in der Positionsvariation der Raman-Mode bei 111 cm ⁻¹ . widerspiegelt . Wie in Abb. 3 zu sehen ist, ist die Bande bei 111 cm ⁻¹ in den ersten 3 Wochen zu niedrigeren Frequenzen verschoben, während sie sich von der siebten bis zur neunten Woche zu höheren Frequenzen und in der 11. Woche wieder zu niedrigeren Frequenzen verlagerte. In Raman-Spektren bedeutet die Verschiebung von Peaks zu niedrigeren Schwingungsfrequenzen, dass die entsprechende chemische Bindungslänge zunimmt, während eine Verschiebung zu höheren Frequenzen eine kürzere Bindungslänge impliziert. Frühere Studien zur Dichtefunktionaltheorie zum MAPbI₃ Schwingungseigenschaften haben die Raman-Banden im Bereich von 70–120 cm ⁻¹ . in Beziehung gesetzt mit Pb-I-Bindungsschwingung [31, 42]. Somit sind die 111 cm ⁻¹ Bandverschiebung ist auf die Spannung zurückzuführen, die von H₂ . ausgeübt wird O-Moleküle an der Atombindung, die dieser Schwingungsform des Materials und der durch MA-Leerstellen induzierten Atomverschiebung entspricht. Feuchtigkeit dringt jedoch aufgrund der Heterogenität der Mikrostrukturmorphologie und der Defekte in den MWs in unterschiedlichem Maße entlang der Probe ein (beschrieben in „Photoluminescence Evolution of MAPbI₃ Microwires Under Humidity“ im Haupttext und in Zusatzdatei 1:Abschnitt 2). Dies impliziert, dass die Schwankung der Position des 111 cm ⁻¹ liegt wahrscheinlich an der Konzentration von H₂ O-Moleküle sind in der gesamten Probe nicht gleich, was unterschiedliche Stressniveaus in den MW-Bindungen und unterschiedliche Dichten von MA-Leerstellen in den verschiedenen Abbauzuständen erzeugt. Daher zusätzlich zum Anstieg der Leerstandsmängel durch die Auflösung von MA ⁺ , Feuchtigkeit könnte die Kristallstruktur der MWs durch die Wechselwirkung von H₂ . verzerren O-Moleküle und Pb-I-Bindungen. Außerdem unterstützen die Raman-Ergebnisse die PL-Rotverschiebung der MWs aufgrund von strahlender Rekombination durch oberflächennahe Defekte, die durch Feuchtigkeit induziert werden (vorher in „Photoluminescence Evolution of MAPbI₃ Mikrodrähte unter Feuchtigkeit“). Die Kristallgitterverzerrung kann mit XRD nachgewiesen werden, was als nächstes untersucht wird.

XRD-Entwicklung von MAPbI₃ Mikrodrähte unter Feuchtigkeit

Um die Veränderungen in der Kristallstruktur während der MAPbI₃ . aufzuklären MWs-Abbau, XRD wurde an einer frisch zubereiteten Probe und nach 5 und 14 Tagen einer Exposition gegenüber 80 % relativer Luftfeuchtigkeit im Dunkeln durchgeführt. Die Entwicklung des XRD-Musters entlang der Feuchtigkeitsbelastung ist in Abb. 4 dargestellt. Das XRD-Muster des MAPbI₃ . in der vorbereiteten Form MWs ist in Abb. 4a dargestellt, und die Hauptbeugungspeaks sind auf die tetragonale Phase indiziert (wie im Abschnitt „MAPbI₃ Mikrodrähte“). Nach 5 Tagen Feuchtigkeitsexposition, wie in Abb. 4b gezeigt, nahmen alle Perowskit-Beugungspeaks (rote gestrichelte Linien) an Intensität ab, während die Peaks bei 2θ Werte von 19,98° und 34,98° verschwanden vollständig. Darüber hinaus sind die zu PbI₂ . gehörenden Reflexionen (orange Quadrate in Abb. 4b) wurden stärker, was die Zerlegung von MAPbI₃ . bestätigt in PbI₂ Kristalle, die auch in den Raman-Spektren beobachtet wurden. Außerdem entstanden neue Reflexionen (blaue Kreise in Abb. 4b), die nicht MAPbI₃ zugeordnet werden können , MAI oder PbI₂ , insbesondere starke Peaks bei 2θ Werte von 8,54° und 10,54°. Dichtefunktionaltheoretische Berechnungen und XRD-Untersuchungen haben diese Reflexionen bei niedrigem Winkel mit der Monohydratphase MAPbI₃ . in Verbindung gebracht ·H₂ O [21, 24, 43]. Darüber hinaus wurde eine aktuelle Studie mit multinuklearer Magnetresonanz von MAPbI₃ Pulver bei 80 % relativer Luftfeuchtigkeit stellte fest, dass die Monohydratphase das einzige gebildete Hydratzwischenprodukt war, ohne dass ein Signal der Dihydratverbindung die Exposition sogar auf 3 Wochen verlängerte [26]. Somit können wir die neuen Peaks der Monohydratverbindung MAPbI₃ . zuordnen ·H₂ O. Wie in Abb. 4c gezeigt, nahmen die Peaks von Perowskit bei einer Verlängerung des Abbaus in feuchter Luft auf 14 Tage leicht an Intensität ab, der Peak bei 23,50° verschwand, während PbI₂ und die Hydratphasenreflexionen nahmen kaum an Intensität zu. Darüber hinaus verschob sich die Reflexion bei 24,50° (Abb. 4a), die der Kristallebene (202) entspricht, nach 5 bzw. 14 Tagen auf 24,38 ° und 24,28 ° (Abb. 4b, c). Die Verschiebung zu kleineren Beugungswinkeln impliziert eine Zunahme des Gitterebenenabstands d ₂₀₂ . Unterdessen verschoben sich die Reflexionen (Ebenen) bei 28,19° (004) und 28,45° (220) (Abb. 4a) nach 5 Tagen auf 28,47° bzw. 28,60° (Abb. 4b) und ohne weitere Verschiebung nach 14 Tagen Abbau (Abb. 4c). Diese Verschiebung zu größeren Winkeln impliziert einen kleineren Interplanarabstand d ₀₀₄ und d ₂₂₀ .

Entwicklung des Röntgenbeugungsmusters von MAPbI₃ MWs nach Feuchtigkeitseinwirkung. a Probe wie vorbereitet, b nach 5 Tagen bei 80 % relativer Luftfeuchtigkeit und c nach 14 Tagen bei 80 % RH. Die roten gestrichelten Linien, die die Peaks entlang der drei Muster verbinden, repräsentieren die wichtigsten Perowskitreflexionen für die tetragonale Phase

Die bei Feuchtigkeitseinwirkung beobachtete Verschiebung der XRD-Peakposition weist auf eine Verzerrung der Kristallstruktur der MW hin. Es ist bekannt, dass die elektronische Bandkonfiguration von MAPbI₃ wird durch die Pb- und I-Atome gegeben, das obere VB wird durch das p . gebildet Orbitale von I, während das untere CB vom p . abgeleitet ist Orbitale von Pb [44]. Darüber hinaus wurde die Abstimmbarkeit der Energielücke von Hybridperowskiten bei verschiedenen Größen organischer Kationen aufgrund von Unordnung in der Kristallstruktur durch Kippen des PbI₆ . nachgewiesen Oktaeder [45, 46]. Darüber hinaus wurde vorgeschlagen, dass bei der Hydratation von MAPbI₃ , ist die Wasserstoffbrückenbindung von Wassermolekülen und den Metallhalogenidoktaedern stärker als die des organischen Kations [22]. Außerdem H₂ O-Moleküle (~ 2,8 Å Durchmesser) [47] sind klein genug, um in das MAPbI₃ . einzudringen MWs Kristallstruktur. Daher ist es vernünftig anzunehmen, dass Wassermoleküle nach Feuchtigkeitseinwirkung an MA-Kationen innerhalb des MAPbI₃ . gebunden sind MWs-Gitter könnten eine Verzerrung des PbI₆ . verursachen Gerüste, verändern den Charakter der Pb-I-Bindungen und induzieren so Veränderungen des Kristallgitterabstands und variieren die optische Bandlücke. Wenn wir die XRD-Ergebnisse mit der PL verbinden, können wir bestätigen, dass die durch H₂ . induzierte Verzerrung der MWs-Kristallstruktur O-Moleküle beeinflusst das E _g Reduktion, der Grund für die Rotverschiebung der Wellenlänge der spontanen Emission. Daher kann neben der strahlenden Rekombination durch feuchtigkeitsinduzierte flache Fallenzustände die Kristallgitterdeformation eine weitere Erklärung für die MWs-PL-Rotverschiebung nach Feuchtigkeitseinwirkung sein. Die Verringerung der Bandlücke könnte beispielsweise bei Solarzellen zu einer höheren Photonenabsorption führen. Da wir jedoch gezeigt haben, dass die Bandlückenreduktion nach Feuchtigkeitseinwirkung auf die Zunahme der Subgap-Zustände (flache Defekte) und die Verzerrung des Kristallgitters zurückzuführen ist, ist die Ladungsträgerdynamik in MAPbI₃ MW-basierte optoelektronische Geräte wären nachteilig betroffen. Das Vorhandensein dieser strukturellen Defekte kann beispielsweise den Ladungstransport und die Ladungssammlung einschränken und somit die Leistungseffizienz des Geräts verringern.

Schlussfolgerungen

Der Einfluss von Feuchtigkeit auf die optischen und strukturellen Eigenschaften von MAPbI₃ MWs wurde durch Photolumineszenz (PL)-Spektroskopie, Raman-Spektroskopie und Röntgenbeugung (XRD) untersucht. Neben dem üblichen Perowskitabbau zu PbI₂ und der Monohydratphase haben wir gezeigt, dass Feuchtigkeit die spontane Strahlungsemission des MWs verstärkt und rotverschoben. Basierend auf den Änderungen der Raman-Banden und der XRD-Reflexionen wurde die Wellenlängen-Rotverschiebung der MWs-Photoemission der strukturellen Unordnung zugeschrieben, die durch den Einbau von H₂ . verursacht wird O-Moleküle im Kristallgitter und durch die strahlende Rekombination durch die feuchtigkeitsinduzierten flachen Fallenzustände. Die Intensitätserhöhung der PL-Peaks wurde der Passivierung nicht strahlender Ladungsrekombinationsstellen (tiefe Fallenzustände) durch H₂ . zugeschrieben O Moleküle. Diese Studie legt nahe, dass durch die Kontrolle der feuchtigkeitsinduzierten Defekte und der Kristallgitterverformung die optischen und strukturellen Eigenschaften erhalten werden können, was die Materialstabilität und damit die Leistungseffizienz von MAPbI₃ . verbessern würde MW-basierte optoelektronische Geräte. Gleichzeitig legen unsere Ergebnisse nahe, dass die Photoemission durch Kontrolle der Defektdichte und der strukturellen Verformung der MWs-Kristalle eingestellt werden kann.

Abkürzungen

CB:

Leitungsband

DCM:

Dichlormethan

DMF:

N ,N -Dimethylformamid

MWs:

Mikrodrähte

PL:

Photolumineszenz

VB:

Valenzband

XRD:

Röntgenbeugung