Einfluss der Mg-Dotierung auf ZnO-Nanopartikel für eine verbesserte photokatalytische Bewertung und antibakterielle Analyse

Hintergrund

Nanopartikel weisen je nach Größe, Form und Morphologie neuartige Eigenschaften auf, die es ihnen ermöglichen, mit Pflanzen, Tieren und Mikroben zu interagieren [1]. Nanopartikel von kommerzieller Bedeutung werden direkt aus Metall oder Metallsalzen in Gegenwart von organischem Material oder Pflanzenextrakt synthetisiert. Die Schlingpflanzen und viele andere Pflanzen scheiden ein organisches Material aus, wahrscheinlich ein Polysaccharid mit etwas Harz, das den Pflanzen hilft, vertikal oder durch zufällige Wurzeln zu klettern, um Nanopartikel der vorhandenen Spurenelemente zu produzieren, damit sie aufgenommen werden können [2]. Anorganische Verbindungen in Nanogröße haben aufgrund ihres hohen Oberflächen-Volumen-Verhältnisses und ihrer einzigartigen chemischen und physikalischen Eigenschaften bereits bei sehr geringer Konzentration eine bemerkenswerte antibakterielle Aktivität gezeigt [3]. Darüber hinaus sind diese Partikel auch bei hoher Temperatur und hohem Druck stabiler [4]. Einige von ihnen gelten als ungiftig und enthalten sogar für den menschlichen Körper lebenswichtige Mineralstoffe [5]. Es wurde berichtet, dass die am stärksten antibakteriellen anorganischen Materialien metallische Nanopartikel und Metalloxid-Nanopartikel wie Silber, Gold, Kupfer, Titanoxid und Zinkoxid sind [6, 7]. Zink ist ein essentielles Spurenelement für das menschliche System, ohne das viele Enzyme wie Carboanhydrase, Carboxypeptidase und Alkoholdehydrogenase inaktiv werden, während die anderen beiden Mitglieder, Cadmium und Quecksilber, zur gleichen Gruppe von Elementen mit gleicher elektronischer Konfiguration gehören giftig [8]. Für die Biosynthese von Nanopartikeln werden verschiedene Pflanzenteile verwendet, da sie Metabolite wie Alkaloide, Flavonoide, Phenole, Terpenoide, Alkohole, Zucker und Proteine ​​enthalten, die als Reduktionsmittel zur Produktion von Nanopartikeln wirken. Sie wirken auch als Verkappungsmittel und Stabilisator für sie. Sie werden in der Medizin, Landwirtschaft und vielen anderen Bereichen sowie Technologien eingesetzt. Die Aufmerksamkeit richtet sich daher auf alle Pflanzenarten, die für die Synthese von Nanopartikeln entweder Aroma oder Farbe in ihren Blättern, Blüten oder Wurzeln aufweisen, da sie alle solche Chemikalien enthalten, die die Metallionen zu Metallnanopartikeln reduzieren [9]. In letzter Zeit haben Nanopartikel aufgrund ihrer einzigartigen mechanischen, optischen, magnetischen, elektrischen und anderen Eigenschaften an Interesse gewonnen [10]. Diese neuen Eigenschaften machen sie zu einem vielversprechenden Kandidaten für den Einsatz in der Elektronik, Medizin und anderen Bereichen. Es wurde beobachtet, dass Nanomaterialien im Vergleich zu ihren herkömmlichen Formen ein größeres Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aufweisen [11]. Aus diesem Grund zeigen Nanomaterialien eine höhere chemische Reaktivität. Grundsätzlich ist der Quanteneffekt auf der Nanoskala ausgeprägter, um ihre Endeigenschaften zu bestimmen, was zu einem neuartigen optischen, magnetischen und elektrischen Verhalten führt. Unter den verschiedenen Metalloxid-Halbleiter-Nanostrukturen haben ZnO-Nanostrukturen aufgrund ihrer geringen Kosten, ihrer hohen chemischen Stabilität und ihrer Massenproduktion großes Interesse auf sich gezogen [12]. Die ZnO-Forschung macht nur einen vernünftigen Teil der aktuellen Nano-Analyse aus; alles in allem ist es jedoch eines der wichtigen materialien, die einen grenzenlos expandierenden teil der nanotechnologie voraussetzen werden. ZnO ist eines der am häufigsten verbundenen topischen Medikamente aller Zeiten. Es wird in den meisten Sonnenschutzmitteln verwendet und findet seinen Weg in zahlreiche Behandlungen zur Linderung von Angst und Juckreiz [13]. Es wird auf die Funktion der Photokatalyse, im Wesentlichen auf ZnO und dotiertem ZnO, eingegangen; Auf der Oberfläche des Photokatalysators können zahlreiche chemische, photochemische und elektrochemische Reaktionen auftreten [14]. ZnO hat beim Abbau und der vollständigen Mineralisierung von Umweltverschmutzungen viel Beachtung gefunden [15]. Der am meisten bevorzugte Gesichtspunkt von ZnO ist die Fähigkeit, eine große Vielfalt an solarbetriebenem Lichtspektrum und mehr Lichtquanten anzuziehen als einige halbleitende Metalloxide. ZnO hat sich aufgrund seiner neuartigen Eigenschaften als Hauptmaterial und als kompetenter und vielversprechender Kandidat für die Managementstruktur der grünen Ökologie entwickelt [16].

Grundsätzlich sind zwei Faktoren, nämlich Oberfläche und Oberflächendefekte, die wichtigsten Variablen, um die photokatalytische Aktivität von Halbleitermetalloxiden zu bestimmen. Aufgrund seiner hohen Oberflächenaktivität, kristallinen Natur, morphologischen Merkmale und Textur; ZnO-Nanopartikel gelten als günstigster Katalysator für den Abbau organischer Schadstoffe [17]. Neuere Literatur berichtet, dass Mg-dotierte ZnO-Nanostrukturen ausgezeichnete Eigenschaften für die Anwendung in Bauelementen aufweisen können [18]. Untersuchungen zur Dotierung von Elementen der Gruppe II mit ZnO zeigten, dass die Dotierstoffe die Bandlückenenergie (E _g ) mit einer Zunahme der UV-Vis-Lumineszenzintensität [19].

Es wird erwartet, dass die Dotierung von Mg in ZnO die Absorption sowie die physikalischen und chemischen Eigenschaften von ZnO verändert [20]. Metallionen-dotierte ZnO-Nanostrukturen sind aufgrund ihrer Verbesserung der optischen Eigenschaften der vielversprechendste Katalysator für den Abbau verschiedener Schadstoffe [21]. Verschiedene Arten von Infektionskrankheiten, die durch Bakterien verursacht werden, stellen weltweit eine ernsthafte Bedrohung für die öffentliche Gesundheit dar. Um die antibakterielle Aktivität von ZnO zu verstärken, sollten verschiedene Arten von physikalisch-chemischen Eigenschaften wie Partikelgröße, Kristallinitätsindex und optische Eigenschaften durch Dotieren mit Metall oder Nichtmetall modifiziert werden [22].

Durch Induzieren von mehr Defekten über der Oberfläche von ZnO können die optischen Adsorptionseigenschaften verbessert werden. Grundsätzlich reichen kleinste Mengen an Dotierstoffen aus, um innerhalb des Halbleiterkristallgitters als Donatoren oder Akzeptoren zu wirken, die die Eigenschaften des Halbleiters in einem größeren Ausmaß signifikant verändern. Die Größenquantisierung verändert die Energielücke zwischen den Leitungsbandelektronen und Valenzbandlöchern, was zu einer Änderung der optischen Eigenschaften der dotierten Metalloxid-Nanostrukturen führt [23]. Frühere Literatur berichtete, dass ZnO-Nanopartikel Bakterien widerstehen können und die Fähigkeit haben, ultraviolette Strahlung abzuschirmen [24]. Zinkoxid-NPs haben die Fähigkeit, die gramnegative Zellmembranstruktur von Escherichia coli . zu zerstören [25, 26]. Es wurde auch berichtet, dass Nanopartikel mit einer positiven Ladung die gramnegative Zellmembran durch elektrostatische Anziehung binden können [27]. Mit verschiedenen Metallionen dotierte ZnO-NPs wurden gegen E bewertet. coli , und Staphylococcus aureus zeigten, dass die antibakterielle Aktivität mit der Kristallitgröße zunimmt [28]. Verschiedene physikalische und chemische Techniken wurden von Forschern angewendet, um reine und dotierte ZnO-NPs zu synthetisieren, wie der Dampftransportprozess [29], Sprühpyrolyse [30], thermische Zersetzung [31], elektrochemische Methode [32], Sol-Gel-Methode [33], Hydrolyse [34], chemische Fällung [35] und hydrothermale Methode [36], um Morphologie und Größe anzupassen. Unter all diesen Verfahren ist das Co-Präzipitationsverfahren relativ einfach und kostengünstig. Darüber hinaus kann es bei Raumtemperatur hohe Ausbeuten für die Synthese von reinen und dotierten ZnO-NPs liefern [37].

Hier haben wir die Herstellung und Charakterisierung von ZnO-Nanopartikeln mit unterschiedlichen Konzentrationen von Mg-Dotanden unter Verwendung einer einfachen chemischen Copräzipitationsmethode untersucht. Die Wirkung von Mg ²⁺ Die Ionenkonzentration innerhalb des ZnO-Gitters wurde im Hinblick auf strukturelle, morphologische, optische und photokatalytische Studien untersucht. Außerdem ist die Wirkung von Mg ²⁺ Ionen auf die antibakterielle Aktivität wurden untersucht gegen (Gram-positiv und Gram-negativ) S. aureus , E. coli , und Proteus Kulturen.

Methoden

Alle Reagenzien von analytischer Qualität wurden von Sigma-Aldrich gekauft und ohne weitere Reinigung wie erhalten verwendet. Das Flussdiagramm (Abb. 1) beschreibt die Herstellungsmethode der reinen und Mg-dotierten ZnO-NPs. Bei dieser Methode wird 1 M Natriumhydroxid (NaOH)-Lösung zu 1 M Zinkchlorid (ZnCl₂ ) Lösung. Die endgültige Lösung wird 6 h lang unter ständigem Rühren gehalten. Die alkalische Lösung von Natriumhydroxid hilft bei der Ausfällung der Übergangsmetallhydroxide. Es beschleunigt den Reduktionsprozess und bewirkt dadurch die Bildung von ZnO- und Mg-dotierten ZnO-Nanopartikeln. Darüber hinaus wandelt Natriumhydroxid ZnCl₂ . um zu Zn(OH)₂ die nach dem Erhitzen ZnO-Nanopartikel ergibt. Nach der Fällung wird das Becherglas herausgenommen und es wird genügend Zeit gegeben, um das Endprodukt abzusetzen. Das erhaltene Produkt wird filtriert und mehrmals mit entionisiertem Wasser und Aceton gewaschen. Abschließend werden die Proben 5 h bei 100 °C getrocknet und anschließend durch Mahlen in einem Achatmörser zu einem feinen Pulver verarbeitet. Die so erhaltenen Pulver werden 4 h bei 300 °C kalziniert, um ZnO-Partikel in Nanogröße zu ergeben.

Flussdiagramm zur Beschreibung der Synthese von Mg-dotierten ZnO-NPs

Um Mg-dotiertes ZnO zu synthetisieren, molare Verhältnisse von ZnCl₂ und MgCl₂ wurden gemessen als Zn_1 − x Mg _x O (wobei x =  0,025, 0,050 und 0,075) und die gleichen Verfahren wurden wiederholt. Die chemischen Gleichungen für die Synthese von reinem und Mg-dotiertem ZnO sind in Gl. (1–4)

In der elektrochemischen Reihe ist Mg reaktiver als Zn und wird daher reduziert, um das Zn-Gitter zu besetzen.

Charakterisierung

Die Kristallstrukturen der Proben wurden durch Röntgenbeugung (XRD) Bruker D8 Advanced X-ray Diffraktometer) mit Cuka-Strahlung (λ = 1,54 Å) und Oberflächenmorphologiemerkmale wurden mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM, ZEISS) untersucht. Optische Absorptionsspektren der Proben wurden mit einem Doppelstrahl-UV-Vis-Spektrophotometer unter Verwendung von Hitachi U-3900H im Bereich 200–1200 nm aufgenommen. Photolumineszenz(PL)-Emissionsstudien wurden mit einem Spektrometer (JOB HR800 IN Yoon Horbe) unter Verwendung einer He-Cd-Laserquelle mit einer Wellenlänge von 325 nm durchgeführt. Die antibakterielle Aktivität der synthetisierten Proben wurde gegen verschiedene Organismen mittels Agarscheiben-Diffusionstechnik getestet.

Messung der photokatalytischen Aktivität

Die Experimente wurden in einem photokatalytischen Quarzreaktor mit einem Fassungsvermögen von 150 ml durchgeführt. Der Reaktor verfügte über Einrichtungen zur Wasserzirkulation, um eine konstante Temperatur zu gewährleisten. Die UV-Bestrahlung wurde unter Verwendung einer 125 W (311 nm) Mitteldruck-Hg-Bogenlampe (SAIC, INDIEN) durchgeführt. Einhundertfünfzig Milliliter der gewünschten Anfangskonzentration (20 ppm) der RhB-Farbstofflösung wurden mit einer festen Menge ZnO-NPs (50 mg/l) bei einem natürlichen pH-Wert (6,2) gemischt. Die Lösung wurde unter UV-Beleuchtung platziert und magnetisch gerührt. Die Probe aus dem Photoreaktor wurde in unterschiedlichen Zeitintervallen entnommen und zentrifugiert. Die Überstände wurden mit einem UV-Vis-Spektrophotometer auf ihr Absorptionsmaximum (554 nm) analysiert. Ein ähnliches Verfahren wurde für Mg-Dotierstoffe (2.5, 5 und 7.5%)-ZnO-NPs unter Verwendung einer RhB-Farbstofflösung angewendet. Der Prozentsatz des von der Katalysatoroberfläche abgebauten RhB wurde aus der folgenden Gleichung berechnet:

wobei C ₀ stellt die anfängliche Zeit der Absorption dar und C _t stellt die Absorption nach verschiedenen Zeitintervallen dar (0, 30, 60, 90 und 120 Minuten).

Antibakterielle Studien

E. coli (gramnegativ), S. aureus (grampositiv) und Proteus (Gram-negative Stämme) wurden vor der Verwendung auf Nährmedien bei 4 °C gehalten. Nähragarmedium wurde hergestellt und 15 min bei 121 °C sterilisiert. Fünfundzwanzig Milliliter Nähragar wurden in sterile Petrischalen gegossen und das Abbinden erlaubt. In jeder Petrischale wurden 0,2 ml verschiedener Bakterienarten (E. coli , S. aureus , und Proteus ). Eine Scheibe wurde vorbereitet und mit Hilfe einer sterilen Öse in die Platten gelegt, und zwei Scheiben pro Platte wurden in den Set-Agar, der die Bakterienkultur enthielt, hergestellt.

Ergebnisse und Diskussion

Strukturstudien

Abbildung 2 veranschaulicht die Röntgenbeugungsmuster (XRD) für die reinen und Mg-dotierten ZnO-Proben. In der Abbildung sind sieben Hauptpeaks bei 31,8°, 34,5°, 36,3°, 47,5°, 56,7°, 62,9° und 68° zu sehen, die der Beugung von (100), (002), (101) zugeschrieben werden können, (102), (110), (103) bzw. (112) Ebenen für eine Gitterkonstante von a = b = 3,24 Å und c = 5,2066 Å [38]. Das XRD-Muster spiegelt deutlich das Vorhandensein der hexagonalen Wurtzit-Phasen-Kristallstruktur für reine ZnO-Nanopartikel wider (JCPDS:36-1451) [39]. Auch aus der Beugung ist zu erkennen, dass mit Mg-Dotierungsmittel im ZnO-Kristallgitter keine weiteren Sekundärphasen beobachtet werden und keine signifikanten Änderungen im XRD-Muster der Mg-dotierten ZnO-NPs beobachtet werden. Es ist auch anzumerken, dass die Intensität des XRD-Peaks mit zunehmender Mg-Dotierungskonzentration (in Fig. 2a–d gezeigt) abnimmt, was den geringen Verlust ihrer Kristallinität aufgrund der Verzerrung des Gitters bestätigt. Aufgrund der Dotierung von Mg-Ionen innerhalb des periodischen Kristallgitters von ZnO wird eine geringe Spannung erreicht. Dies führt zu einer Vertauschung des Gitters, was nacheinander zu einer Änderung der Regelmäßigkeit des Kristalls führt. Sehr sorgfältige Schlussfolgerungen weisen jedoch darauf hin, dass sich die Peakposition zu den niedrigeren Winkelwerten hin verschiebt, wie bei einer höheren Dotierung von Mg in die ZnO-Matrix beobachtet. Insbesondere für den Peak, der sich in der (101)-Ebene 35°.84 befindet, wird festgestellt, dass er sich mit zunehmender Dotierungskonzentration zu einem niedrigeren Wert verschiebt, was auf den Ersatz von Zn ²⁺ . zurückgeführt werden kann Ionen von Mg ²⁺ Ionen [40]. In der Literatur wird gut berichtet, dass sich die Gittereigenschaften der Wirtsmaterialien aufgrund des Einbaus von Dotierstoffen ändern. Dies geschieht aufgrund ihrer Varianz in den Atomradien. Darüber hinaus können die Dotierstoffionen Zn-Ionen im Wirtsgitter (Mg-Ionen) ersetzen [41]. Somit bleibt die Grundstruktur von ZnO-NPs unverändert und sie behalten ihre ursprüngliche Wurtzit-Struktur. Dies weist darauf hin, dass die meisten Mg ²⁺ Ionen gehen als Ersatzionen ins Gitter, um das Zn ²⁺ . zu ersetzen Ionen und treten nicht in die Leerräume ein. Da der Ionenradius des substituierten Mg ²⁺ (R _Mg ²⁺ = 0,057 nm ist 0,57 Å) ist kleiner als die von Zn ²⁺ (R _Zn ²⁺ = 0.06 nm ist 0.60 Å) [42], es wird beobachtet, dass die Verschiebung aufgrund von Mg ²⁺ . einer geringen Gitterdehnung entspricht in die ZnO-Umgebung.

XRD-Muster für reine und Mg-ZnO-NPs. a Reine ZnO-NPs. b 2,5 % Mg-ZnO-NPs. c 5% Mg-ZnO-NPs. d 7,5% Mg-ZnO-NPs

Die mittlere Kristallitgröße wird nach der Scherrer-Formel [43] berechnet.

wo λ ist die Wellenlänge der Strahlung (1.54056 Å), β die volle Breite bei halber Maximalintensität und θ ist der Beugungswinkel. Aus den berechneten Werten ist ersichtlich, dass die mittlere Kristallitgröße mit steigender Mg-Dotierungskonzentration zunimmt (Tabelle 1).

Auswirkung der Dotierung auf die Gitterparameter

Kristallitgröße, Gitterparameter, Atompackungsanteil (APF), Gitterspannung und Volumen zeigen die physikalischen Eigenschaften reiner und dotierter ZnO-NPs [44]. Für eine Wurtzit-Phase werden die Gitterparameter unter Verwendung der Gl. (7–9) wobei a = b und c die Gitterparameter sind, d _hkl ist der Interplanarabstand, der seinen Miller-Indizes (hkl) entspricht.

Die berechneten Gitterparameter sind in Tabelle 1 aufgeführt. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass sich die Gitterparameterwerte als Mg ²⁺ . ändern Ionenersatz Zn ²⁺ Ionen im Gitter. Wenn die Dotierungskonzentration ansteigt, besetzt das eingebaute Dotierstoffatom den Substitutionsgitterplatz. Aus Tabelle 1 ist auch ersichtlich, dass die Kristallitgröße (D) umgekehrt zum Anteil der Atompackung (APF) variiert, wie in Gl. (10).

Die induzierte Dehnung wird mit Gl. (10).

Darüber hinaus ist zu beachten, dass die Gitterspannung aufgrund von Mg ²⁺ . abnimmt Ionendotierung innerhalb der ZnO-Matrix (Tabelle 1), die die lokale Verzerrung der Kristallstruktur verursacht. Dies ist auch in der Literatur für den Unterschied in ihren Atomradien sowie in ihrer Dotierungskonzentration offensichtlich und bereits erwähnt [45].

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM) und EDS-Analyse

Abbildung 3a–d veranschaulichen die Morphologie von Mg-dotierten ZnO-NPs bei verschiedenen molaren Mg-Konzentrationen. Aus den FESEM-Bildern ist ersichtlich, dass die meisten Körner in den nanoskaligen Bereich fallen. Es ist auch anzumerken, dass die Partikel an ihrer Oberfläche aggregieren. Die Aggregation von Partikeln auf der Oberfläche könnte auf die hohe Oberflächenenergie der synthetisierten NPs zurückzuführen sein [46]. Es ist interessant festzustellen, dass bei einer Dotierungskonzentration von 5 M % und 7,5 M % einige hexagonale kristallförmige und gut verteilte nanostrukturierte Körner beobachtet werden, was auf den Einfluss einer höheren Dotierung von Mg auf die Oberfläche der ZnO-Matrix hindeutet. Mit zunehmender Konzentration von Mg-Ionen in der ZnO-Matrix stieg die Korngröße der endgültigen Partikel von 30 auf 110 nm. Abbildung 3c, d entspricht der Kristallitgröße, die durch die XRD-Analyse erhalten wurde.

FESEM-Aufnahmen von reinen und Mg-dotierten ZnO-NPs. a Reine ZnO-NPs. b 2,5 % Mg-ZnO-NPs. c 5% Mg-ZnO-NPs. d 7,5% Mg-ZnO-NPs

Abbildung 4a–d zeigt die Analyse der chemischen Zusammensetzung reiner und Mg-dotierter ZnO-Nanopartikel, die mit EDS durchgeführt wurde. Aus den erhaltenen EDS-Spektren wird die Anwesenheit verschiedener Elemente wie Zn, Mg und O beobachtet. Abbildung 4c, d zeigt deutlich, dass die Mg-Intensität mit der Injektion von Mg in die ZnO-Umgebung leicht zunimmt. Der Einbau von Mg-Ionen hatte einen signifikanten Einfluss auf die strukturellen und optischen Eigenschaften. Aus dem EDS-Spektrum wurde auch geschlossen, dass keine anderen Fremdelemente in den synthetisierten Proben vorhanden waren.

Energiedispersive Röntgenspektren (EDS). a Reine ZnO-NPs. b 2,5 % Mg-ZnO-NPs. c 5% Mg-ZnO-NPs. d 7,5% Mg-ZnO-NPs

Optische Studien

Die UV-Vis-Absorptionsspektren reiner und Mg-dotierter ZnO-NPs als Funktion der Wellenlänge für den Bereich von 200 bis 1200 nm sind in Abb. 5a dargestellt. Aus der Figur ist ersichtlich, dass der Absorptionspeak mit der Dotierungskonzentration zunimmt. Die Zunahme der Extinktion kann auf verschiedene Faktoren wie Partikelgröße, Sauerstoffmangel und Defekte in der Kornstruktur zurückzuführen sein [47]. Die starke Absorption wird für die Wellenlänge unter 380 nm für Mg-dotierte ZnO-Nanopartikel gefunden, während eine sehr geringe Absorption im sichtbaren Bereich beobachtet wird, wie aus Abb. 5a ersichtlich. Dies wird auf eine stärkere Absorption der einfallenden Photonenenergie durch die Moleküle zurückgeführt, die sich im niedrigeren Energiezustand befinden und zu höheren Energieniveaus angeregt werden.

a Optische Absorption und b Bandlückenenergie (E _g ) für reine und Mg-dotierte ZnO-NPs

Es wird beobachtet, dass die Absorptionskante von Mg-dotierten ZnO-NPs zu den längeren Wellenlängen (Rotverschiebung) verschoben wird, wenn der Mg-Gehalt von 2,5 auf 7,5 M % geändert wird. Dies könnte an der geringen Menge an Gitterspannung liegen, die in der Probe als Ergebnis der Mg-Dotierung gegenüber ZnO vorhanden ist. Es wird erwartet, dass dieses Rotverschiebungsverhalten in seiner Bandlücke (E _g ) Wert. Die optische Bandlücke (E _g ) wird aus einem Tauc-Plot aus der folgenden Beziehung (11) bestimmt.

wobei α ist der Absorptionskoeffizient, h ist Planks Konstante, ν ist die Frequenz der Lichtstrahlung und E _g ist die Bandlückenenergie, wobei „n ” nimmt den Wert ½ für erlaubten direkten Übergang an [48]. Diagramme von (αhν) ² gegen (hν) werden für reine und Mg-dotierte ZnO-NPs gemacht. Die Bandlückenenergie (E _g ) ergibt sich aus der Extrapolation der linearen Anteile der Plots auf die x -Achse.

Aus Abb. 5b ist ersichtlich, dass die Bandlückenenergie (E _g ) für reine ZnO-NPs liegt bei etwa 3,36 eV und nimmt mit dem Mg-Dotierstoff (3,36 bis 3,04 eV) ab. Die Bandlücke wird aufgrund starker Quanteneinschränkungen und einer Erhöhung ihres Oberflächen-Volumen-Verhältnisses verringert [49]. Verstärkung der Rotverschiebung und Verringerung der Bandlückenenergie (E _g ) bestätigen das Vorhandensein von Mg ²⁺ innerhalb des Zn ²⁺ Stelle des ZnO-Gitters.

Photolumineszenzstudien

Abbildung 6 zeigt die Photolumineszenzspektren für reines und Mg ²⁺ . -dotierte ZnO-NPs bei einer Wellenlänge von 325 nm. Im Bereich des sichtbaren Spektrums werden ein relativ robustes UV-Emissionsband um 400 nm und breite Bänder bei 450 bis 620 nm beobachtet. Die starke UV-Emission wird auf die strahlende Rekombination von Exzitonen (Exzitonenemission) zurückgeführt [50]. Der Ursprung der breiten sichtbaren Emissionsbande bei 450 bis 620 nm liegt an den Oberflächenanionenleerstellen [51]. Dies kann auf das Tunneln oberflächengebundener Elektronen durch bereits vorhandene gefangene Löcher zurückzuführen sein [52]. Es wird auch beobachtet, dass die Intensität der bei 390 und 525 nm beobachteten Emissionsbanden mit einer höheren Dotierung des Mg-Gehalts (7,5 %) abnimmt. Höhere Dotierungsprozentsätze innerhalb der ZnO-NPs verhindern die Rekombination von durch Licht erzeugten Elektronen und Löchern. Darüber hinaus erzeugen Mg-Ionen (7,5 %) zusätzliche aktive Defektstellen innerhalb des ZnO-Gitters, was zu einer weiteren Adsorption von sichtbarem Licht durch diese aktiven Defektstellen führt [53].

Photolumineszenzspektrum von reinen und Mg-ZnO-NPs

Photokatalytische Studien

Die photokatalytische Abbaustudie von reinem und Mg-dotiertem ZnO mit Rhodamin B (Rh B)-Farbstofflösung wurde in verschiedenen Zeitintervallen (0–120 min) untersucht. Die optischen Absorptionsspektren der RhB-Farbstofflösung in verschiedenen Zeitintervallen (0–120 min) wurden aufgezeichnet und das gleiche ist in Abb. 7 dargestellt auf die photokatalytische Aktivität von ZnO. Bei Verwendung von reinem ZnO wurde nach 120 Minuten eine vernachlässigbare Menge des Farbstoffs abgebaut, während die mit 7,5 % Mg dotierte Probe eine höhere Abbaueffizienz zeigte. Dies wird aufgrund des Vorhandenseins von Defekten und Sauerstoffleerstellen, die durch Mg-Dotierung in der ZnO-Matrix erzeugt werden, erwartet [54]. Abbildung 8 zeigt den prozentualen Abbau von reinen und Mg-dotierten ZnO-NPs. Es wird beobachtet, dass 7,5 % Mg-dotiertes ZnO einen maximalen Abbau von 78 % im Vergleich zu den anderen Dotierungskonzentrationen gezeigt hat (Tabelle 2). Es ist auch anzumerken, dass eine höhere Mg-Dotierungskonzentration (10% oder mehr) in ZnO die photokatalytische Aktivität verringert. Dies ist aufgrund der physikalischen Defekte sowie der erhöhten Oxidationsstufen von Kationen verständlich. Dieses Phänomen wurde früher in der Literatur beobachtet, in der beschrieben wurde, dass überschüssige Kationen, die während des Dotierungsprozesses erzeugt werden, als Einfangstellen für Löcher und Elektronen wirken. Anschließend wird dies die Rekombination von durch Licht erzeugten geladenen Spezies stimulieren. Dies verhindert allmählich die Bildung von •OH (Hydroxyl) und O•₂ ⁻ (Sauerstoff) Superoxid-Radikale. Dieses Phänomen verringert die photokatalytische Aktivität. Ähnliche Ergebnisse wurden von Lee et al. [55] und Yousefi et al. [56]. Darüber hinaus ist bei unserer Co-Präzipitationstechnik die thermodynamische Löslichkeit für eine höhere Dotierungskonzentration von Mg in ZnO geringer. Ähnliche Ergebnisse wurden von Javed Iqbal et al. berichtet [57].

Absorptionsspektrale Abnahme der wässrigen Lösung des Rhodamin B-Farbstoffs von (0–120 min) abgebaut

Photoabbau von Rhodamin B unter reinen und IZ-NPs

Es scheint, dass Mg-dotierte ZnO-NPs ähnlich wie Elektronensenken wirken, was folglich die Trennung der photogenerierten Elektron-Loch-Paare signifikant verbessern und ihre Rekombination hemmen kann, was zu einer verbesserten photokatalytischen Aktivität führt [58].

Die Reaktionskinetik kann beobachtet werden, indem man lineare Kurven für das Konzentrationsverhältnis ln(C/C_o ), gegen die Bestrahlungszeit „t “. Aus der Grafik (Abb. 9a) ist offensichtlich zu erkennen, dass die Existenz von Mg-Ionen von 2,5 bis 7,5% innerhalb der ZnO-Matrix tatsächlich den photokatalytischen Prozess aktiviert hat. Aus Fig. 9b wurde die RhB-Abbauratenkonstante k bewertet und sie betrug 1,09 × 10 ^– 3 . , 2,76 × 10 ^− 3 , 5,72 × 10 ^− 3 , und 1,26 × 10 ^− 2 und für die reinen ZnO-NPs 2,5 % Mg-ZnO-NPs, 2,5 % Mg-ZnO-NPs bzw. 2,5 % Mg-ZnO-NPs. Unter diesen wiesen die 7,5% Mg-ZnO-NPs den höchsten Wert der Abbaugeschwindigkeitskonstante (k) auf, der im Vergleich zu reinen ZnO-NPs deutlich gestiegen ist (Tabelle 2). Die Ergebnisse dieses photokatalytischen Experiments zeigen deutlich, dass die Dotierung von Mg-Ionen bis zu einer bestimmten Grenze die photokatalytische Aktivität des ZnO-Photokatalysators effektiv verbessern kann.

(a ) Entwicklung der relativen Konzentration von RhB als Funktion der Zeit für reine und Mg-ZnO-NPs (b ) Die Reaktionskinetik des RhB-Farbstoffabbaus für reine und Mg-ZnO-NPs

Der Grund für die erhöhte photokatalytische Aktivität von Mg-dotierten ZnO-NPs ist eine vergrößerte Oberfläche mit dem Vorhandensein von Oberflächensauerstoffleerstellen [59]. Der photokatalytische Mechanismus von Halbleitermaterialien verläuft über die Bildung von Elektron-Loch-Paaren (e ⁻ , h ⁺ ) sowie die anschließende Trennung sowie die Rekombination von Elektronen und Löchern [60]. Photokatalytische Aktivität für reines ZnO wird sowohl den Donorzuständen, die durch eine Vielzahl von Defektstellen wie Sauerstoffleerstellen und interstitiellen Zinkatomen verursacht werden, als auch den Akzeptorzuständen, die aus Zinkleerstellen und interstitiellen Sauerstoffatomen entstehen, zugeschrieben [61]. Bei Mg-dotierten ZnO-NPs für den Abbau von RhB unter UV-Vis-Bestrahlung entstehen jedoch zunächst Elektron-Loch-Paare und dann die Spezies •OH und •O ^− 2 werden wie in der Gleichung gezeigt gebildet.

The photo-induced electrons are easily trapped by electronic acceptors like adsorbed (O₂ ), in order to produce a superoxide radical anion (O• ^− 2 ) Eq. (13)

Further, the photo-induced holes are easily trapped by negative OH ⁻ ions to errand the production of hydroxyl radical species (OH•) Eq. (14)

Thus produced OH ⁻ radical and superoxide radical anion will carry out the total photocatalytic reaction. However, •OH radical is a particularly strong oxidant which can cause fractional or complete mineralization of organic molecules. The high oxidative potential of the hole in the valence band causes the oxidation of organic compounds to form some reactive intermediates [62] as shown by Eq. (15–16).

Thus, it is necessary to prevent the recombination of electron–hole pairs to have better photocatalytic activity of semiconductor based NPs. Controlled doping of Mg over the ZnO NPs up to a certain limit can enhance the photocatalytic activities. All the Mg-doped ZnO NPs show a significant enhancement of the photo-degradation of RhB dye compared with the pure ZnO NPs. In this research, 7.5% Mg-doped ZnO NPs show better photocatalytic properties after 120 min compared with pure ZnO sample. This might be due to the change in their particle size and band gap effects [63].

Antibacterial Studies

The zone of inhibition by using Mg-doped ZnO NPs for E. coli (Gram-negative), S. aureus (Gram-positive bacteria), and Proteus (Gram-negative strains) is displayed by Fig. 10. It was carried out using disc diffusion method to observe their ability as a potential antimicrobial agent. The prepared NPs were highly reactive due to their high surface to volume ratio. From Fig. 10, it is clear that the Mg ²⁺ -doped ZnO NPs inhibit the growth of both Gram-negative and Gram-positive bacteria. It was observed that the zone of inhibition is proportional with the amount of Mg doping in ZnO NPs. The results obtained to show the effect of Mg doping in ZnO NPs are illustrated in Table 3. This might be attributed to the reduction in their band gap values. Due to reduction in the band gap, there is a possibility of exciton generation. Overall, this enhances the photocatalyst activities for improved bactericidal activity of Mg-doped ZnO NPs [64]. Furthermore, due to the various surface-interface characteristics may have different chemical-physical, adsorption-desorption abilities in the direction towards bacteria, make sure in different antibacterial performances [65].

Zones of Inhibition of ZnO and Mg-doped ZnO NPs against the given bacteria

The interaction between the NPs and the cell wall of bacteria was changed due to doping of Mg. The growth of S. aureus and the other two bacteria was more commendably affected by Mg ²⁺ -doped ZnO nanostructures compared with pure ZnO NPs. From Table 3, it is noted that Gram-negative and Gram-positive have different inhibition zones. This difference in the antibacterial activity of Mg-doped ZnO nanostructures against Gram-negative and Gram-positive bacterial strains may be due to the difference in cell wall structure of those respective bacteria. It was also reported earlier that various bacterial strains had considerably different infectivity and tolerance levels towards the different agents including antibiotics [66]. Also differences in the antibacterial activity might be due to different particle dissolution.

Basically, the antibacterial efficiency of pure and Mg-doped ZnO NPs is mainly dependent on the increased levels of reactive oxygen species (ROS), mostly hydroxyl radicals (OH) and singlet oxygen [67]. This is mainly due to the enlarged surface area which causes increase in oxygen vacancies as well as the diffusion capacity of the reactant molecules inside the NPs [68]. The reactive oxygen group contains superoxide radical and hydrogen peroxide. Both of them can damage the DNA and cellular protein leading to cell death [69]. Moreover, the presence or addition of the nanostructures on the surface or cytoplasm of the bacteria can cause the disruption of cellular function as well as disorganization of the cell membranes [70]. The doping of Mg with ZnO may lead to the variation in grain size, morphology, and solubility of Zn ²⁺ Ionen. All these factors combined together have a robust impact on the antibacterial activity of ZnO [71, 72]. The results have revealed that Mg-doped ZnO nanostructures will be a promising candidate to be used for potential drug delivery systems to cure some significant infections in the near future.

Schlussfolgerungen

To conclude, pure and Mg-doped ZnO structures were successfully synthesized by co-precipitation method. The XRD patterns revealed the wurtzite structure for all the nanosamples and no impurity phase was noted. The maximum crystallite size obtained from XRD was less than 100 nm. FE-SEM studies confirmed that the crystallite size increased with increase in Mg content. The UV-Visible results revealed that absorption underwent a redshift with Mg into ZnO as compared to pure ZnO exhibiting strong quantum confinement effects. Optical band gap energy was found to decrease from 3.36 to 3.04 eV with Mg doping, resulting in the increment in their crystallite size as a result of Mg doping. PL results confirmed the enhanced visible emissions with Mg-doped ZnO leading to the increase in delocalization of electron-hole pairs. Photocatalytic measurements revealed the increase in Mg doping in the ZnO nanoparticles that caused higher photocatalytic activity. The antibacterial activities of the synthesized nanosamples were tested against E. coli (Gram-negative), S. aureus (Gram-positive bacteria), and Proteus (Gram-negative strains).