Optimierung von Magnetit-Nanopartikeln: Sn²⁺-Dotierung steuert Magnetisierungsdynamik, Irreversibilität und Curie-Temperatur

Zusammenfassung

Dotierte Magnetit-Nanopartikel (SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄) (12–50 nm) mit unterschiedlichen Mengen an Sn²⁺-Ionen (x) wurden durch Ko-Fällung synthetisiert. Sn²⁺-Dotierung verringert die erwartete Oxidation von Fe₃O₄-Nanopartikeln zu Maghemit (γ-Fe₂O₃), was sie für verschiedene magnetische Anwendungen attraktiv macht. Detaillierte Charakterisierungen während Heiz-Kühl-Zyklen enthüllten die Möglichkeit, die ungewöhnlich beobachtete Magnetisierungs-Einbruchtemperatur/Amplitude, Irreversibilität und den Curie-Punkt dieser Nanopartikel einzustellen. Wir führen diesen Einbruch auf die chemische Reduktion von γ-Fe₂O₃ an den Nanopartikeloberflächen zurück. Mit zunehmendem Dotiergehalt verschiebt sich die Einbruchtemperatur nach oben, während die Einbruchsamplitude abnimmt, bis sie bei x = 0,150 nahezu verschwindet. Basierend auf der Kern-Schale-Struktur dieser Nanopartikel wurde ein phänomenologischer Ausdruck entwickelt, der sowohl ein modifiziertes Bloch-Gesetz (M = M₀[1 − γ(T/T_C)]^β) als auch ein modifiziertes Curie-Weiss-Gesetz (M = −α[1/(T − T_C)^δ]) kombiniert, um das beobachtete M-T-Verhalten bei verschiedenen angewendeten externen Magnetfeldern und Sn²⁺-Konzentrationen zu erklären. Bei Anwendung ausreichend hoher Magnetfelder nähern sich die Parameter γ und δ ≈ 1 an, welche in beiden Gesetzen identisch sind. Sie ändern sich nicht mit dem Magnetfeld und hängen nur von der Materialstruktur und -größe ab. Der Exponent β bei hohen Magnetfeldern betrug 2,6, was für diese Nanopartikelgröße mit kern-dominierter Magnetisierung erwartet wird. Bei schwachen Magnetfeldern schwankt β jedoch zwischen 3 und 10, was auf einen zusätzlichen magnetischen Beitrag der Schalenstruktur hinweist, der durch den Curie-Weiss-Term beschrieben wird. Der Parameter α hat einen sehr kleinen Wert und wird bei hohen Magnetfeldern negativ.

Einleitung

Metalloxid-Nanopartikel sind sowohl aus technischer als auch theoretischer Perspektive attraktiv. Unter ihnen sind Eisenoxid-Nanopartikel aufgrund ihrer massiven Anwendungen in Ferrofluiden, Pigmenten, Datenspeichermedien und medizinischen Anwendungen wie magnetisch gesteuerter Medikamentenabgabe, Zelltrennung und Krebsdiagnostik besonders beliebt [1-9]. Magnetit (Fe₃O₄)-Nanopartikel eignen sich besonders gut für medizinische Anwendungen aufgrund ihrer biologischen Verträglichkeit und der großen Sättigungsmagnetisierung (M_s) von 92 emu/g bei 300 K für das Volumenmaterial [10, 11]. Die thermische Instabilität dieser Nanopartikel kann jedoch für diese Anwendungen nachteilig sein, da Nanopartikel mit einer Größe von ~8–22 nm selbst unter Umgebungsbedingungen leicht zu Maghemit (γ-Fe₂O₃) oxidieren können – obwohl das Volumenmaterial dies erst bei ~220 °C tut [12]. Maghemit ist wie Magnetit ein ferrimagnetisches Material mit derselben Spinellstruktur, aber geringerer M_s von 78 emu/g bei 300 K [10]. Durch Erhitzen auf etwa 850 K (Curie-Punkt) kann Fe₃O₄ strukturell in das antiferromagnetische, korundartige Hämatit mit null M_s umgewandelt werden [13]. Diese Transformationen werden durch Partikelgröße, Temperatur und Druck gesteuert. Es gibt nur wenige Studien zu Fe₃O₄-Partikeln bei hohen Temperaturen aufgrund ihrer thermischen Instabilität. Kürzlich wurde mehr Aufmerksamkeit den Effekten organischer Kappen – wie oleat-beschichteter Fe₃O₄-Nanopartikel – auf die Magnetisierung der Nanopartikel gewidmet [14]. Es zeigte sich, dass Fe₃O₄-Nanopartikel in Heiz-Kühl-Zyklen ein irreversibles M-Verhalten mit zwei Besonderheiten aufweisen: Dips und Schleifen in ihren M(T)-Kurven. Der Dip und die irreversible Magnetisierung wurden auf die induzierte Reduktion von Fe³⁺ zu Fe²⁺ und das Sintern bei der Zersetzung der Kappenliganden zurückgeführt. Ziel dieser Studie ist es, die Ursache dieser Besonderheiten, ihre Natur, Stabilität, Auswirkungen auf die Magnetisierung und die Oberflächenreduktion von Fe³⁺ zu Fe²⁺ sowie deren Beziehung zum Sinterprozess der Nanopartikel bei erhöhten Temperaturen gründlich zu verstehen. Motiviert durch die Tatsache, dass Fe₃O₄-Nanopartikel leicht oxidieren und eine γ-Fe₂O₃-Schale (dünne Schicht, fortan als Schale bezeichnet) an der Oberfläche bilden, die als Kappenschicht wirkt, und unter Ausnutzung des Wissens, dass Dotierung von Fe₃O₄ mit bestimmten Ionen wie Sn⁴⁺ und Ti⁴⁺ eine Verringerung des Fe³⁺-zu-Fe²⁺-Reduktionsprozesses zeigt [15, 16], untersuchen wir die Möglichkeit, diese Besonderheiten (Dips und Schleifen) in temperaturabhängigen Magnetisierungskurven durch Sn²⁺-Dotierung von Fe₃O₄-Nanopartikeln einzustellen.

Um den Einfluss von Sn²⁺-Dotierung auf die Stabilität von Magnetit-Nanopartikeln, Magnetisierungs-Dips und Irreversibilität bei hohen Temperaturen zu untersuchen, wurden SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄-Nanopartikel (12–50 nm) mit (x = 0,000, 0,045, 0,090 und 0,150) hergestellt und mit mehreren komplementären Techniken charakterisiert. Die Magnetisierung wurde mit einem Vibrationsprobenmagnetometer (VSM) gemessen, während die Probe wiederholt auf 900 K (5 K/min) erhitzt und wieder auf Raumtemperatur (300 K) abgekühlt wurde. Während des ersten Heiz-Kühl-Zyklus wurde ein irreversibler Dip in der Magnetisierung bei einer bestimmten Temperatur und mit bestimmter Amplitude festgestellt. Beweise für die Veränderung der Einbruchtemperatur, Amplitude, Irreversibilität, Divergenz in der Magnetisierung (d.h., Magnetisierungswerte unterscheiden sich bei bestimmter Temperatur in Heiz- und Kühlzyklen) und des Curie-Punkts mit x wurden beobachtet und erklärt. Im Gegensatz zur Erklärung, dass die beobachtete Irreversibilität im Heiz-Kühl-Regime nur für ligandenfreie Fe₃O₄-Nanopartikel zu erwarten sei, zeigen wir, dass die Divergenz durch das während der magnetischen Messungen an die Fe₃O₄-Nanopartikel angelegte externe Magnetfeld kontrolliert werden kann und bei höheren angelegten Feldern verschwindet. Darüber hinaus zeigen wir, dass das M-T-Verhalten der reinen und Sn²⁺-dotierten Fe₃O₄-Nanopartikel nach dem ersten Heiz-Kühl-Zyklus durch einen neuen Ansatz vorhergesagt werden kann, der sowohl ein modifiziertes Bloch- als auch Curie-Weiss-Gesetz für verschiedene Sn²⁺-Konzentrationen und verschiedene angelegte externe Magnetfelder kombiniert.

Methoden/Experimentelles

Materialien

Wässriges Ammoniak (Mw = 17,03, 30 %) und absolutes Ethanol wurden von Merck bezogen, Eisen(III)-chlorid-hexahydrat (Mw = 270,3, ≥ 99 %) und Eisen(II)-chlorid-tetrahydrat (Mw = 198,8, ≥ 99 %) von Sigma-Aldrich, und Zinn(II)-chlorid (Mw = 189,60, ≥ 98 %) von Fluka. Alle Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Methoden

Sn²⁺-dotierte Fe₃O₄-Nanopartikel mit der nominellen Zusammensetzung SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ (x = 0,000, 0,045, 0,090 und 0,150), wobei Sn²⁺ Fe³⁺ substituiert, wurden durch Ko-Fällung unter Rückfluss bei 80 °C für 4 h hergestellt. Wässriges Ammoniak wurde zu stöchiometrischen Lösungen von Eisen(III)-chlorid-hexahydrat, Eisen(II)-chlorid-tetrahydrat und Zinn(II)-chlorid bei 50 °C gegeben, bis ein pH ≈ 10,4 erreicht war. Die Niederschläge wurden dann durch Filtration entfernt, mit destilliertem Wasser gefolgt von Ethanol gewaschen und sehr sorgfältig bei Raumtemperatur getrocknet, um hohe Temperaturen zu vermeiden, die zur Bildung von Sn-dotiertem Maghemit führen würden, wie von Berry et al. demonstriert [16].

Die Oberfläche der reinen Fe₃O₄-Nanopartikel wurde mit einer 2 nm dicken Goldschicht (99,99 % Goldtarget, Scotech) mittels Elektronenstrahlverdampfung (Abrasionsrate ~0,47 Å/s) beschichtet, die an das Nanosys 550 Nanopartikel-Abscheidungssystem von Mantis Deposition Ltd. angeschlossen war, um den Oberflächeneffekt zu untersuchen.

Charakterisierungen

Ein VSM, angeschlossen an ein Quantum Design Physical Property Measurement System (Dynacool PPMS), wurde für magnetische Messungen im Temperaturbereich von 2 bis 900 K mit Magnetfeldern bis 9 Tesla verwendet. Der Curie-Punkt wurde durch Extrapolation der M-Kurve auf die x-Achse während des ersten Heizregimes gemäß dem Verfahren in Referenz [17] bestimmt. Die Morphologie der Proben wurde mit einem JOEL digitalen Hochauflösungs-Transmissionselektronenmikroskop (JEN-2100F) und einem (X'Pert PRO) Diffraktometer für Röntgenpulverbeugung (XRD) mit Standard-Cu-Kα-Strahlung charakterisiert. Die MAUD-Software wurde für einfache XRD-Rietveld-Verfeinerungen verwendet [18]. Elementarmapping (EDX) wurde mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (JOEL, JSM 7600F) durchgeführt. Röntgenphotoemissionsspektren (XPS) wurden mit einem Omicron Nanotechnology Multiprobe-Photoelektroneninstrument mit hemisphärischem Elektronenanalysator aufgenommen, wobei Al-Kα-Strahlung (1486,6 eV) bei 10⁻⁹ mbar verwendet wurde. Der intrinsische Kohlenstoffpeak bei 284,6 eV diente zur Kalibrierung. Die Casa XPS-Software wurde für die XPS-Datenanalyse verwendet [19]. Fourier-Transform-Infrarot (FTIR)-Spektren wurden mit einem PerkinElmer (SpectraOne) im Transmissionsmodus mit KBr-Pellets im Bereich von 400–4000 cm⁻¹ aufgenommen.

Ergebnisse und Diskussion

Hauptmerkmale der M-T-Kurven während des ersten Heizzyklus

Abbildung 1a–d zeigt die Änderung der Magnetisierung (M) in Abhängigkeit von der Temperatur der Proben: reines Fe₃O₄ und zinn-dotierte SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄-Nanopartikel mit unterschiedlichen x-Mengen. Die Proben wurden von 300 bis 900 K erhitzt (Abb. 1 Punkt A nach B) und wieder abgekühlt (Punkt B nach C) für den ersten Heiz-Kühl-Zyklus, während ein externes Magnetfeld von 200 Oe angelegt war. Die Messungen der Heiz-Kühl-Zyklen (Kurven D bis E) wurden unter demselben Magnetfeld wiederholt, bis stabile Magnetisierungsdaten erreicht waren. Die reinen Fe₃O₄-Nanopartikel (Abb. 1a) durchliefen den Heiz-Kühl-Zyklus fünfmal. Zur Übersichtlichkeit zeigen wir nur drei Zyklen, da danach keine weiteren Änderungen in der Magnetisierung während des Heiz-Kühl-Prozesses auftraten. Die dotierten Proben (Abb. 1b–d) wurden nur dreimal erhitzt und abgekühlt, da nach dem zweiten Zyklus keine offensichtlichen Änderungen in M mehr auftraten (in den Abbildungen sind zwei Zyklen dargestellt). Vier offensichtliche Merkmale wurden im Temperaturbereich von 300 bis 900 K festgestellt. Erstens trat im reinen Proben (x = 0,000) ein Dip in der Magnetisierung von etwa 10 emu/g zwischen T₁ (564 K) und T₂ (655 K) auf, während der Übergang von Punkt A nach B im ersten Heiz-Kühl-Zyklus. Dieser Dip trat auch in den dotierten Proben auf, jedoch mit erhöhten Einbruchtemperaturen (T₁, T₂) bei zunehmendem x (Abb. 2a). Dieser Anstieg kann auf die Zunahme der Partikelgröße durch Sn-Dotierung zurückgeführt werden, wie durch HRTEM-Messungen in Abb. S1 bestätigt. Um sicherzustellen, dass Sn²⁺-Ionen sich gleichmäßig in der Struktur verteilen, wurde ein Elementarmapping für das reine und das SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄-dotierte Proben mit x = 0,150 durchgeführt (Abb. S2 und S3).

Ein ähnlicher Dip wurde wie oben erwähnt in oleat-beschichteten Magnetit-Nanopartikeln mit 20 nm Größe berichtet, was auf die thermische Zersetzung der Kappenliganden zurückgeführt wird. Zusammen mit der Zersetzung wurde auch eine Reduktion von Fe³⁺ zu Fe²⁺ nach dem Erhitzen mittels Raman- und Mössbauer-Spektroskopie beobachtet [14].

Interessanterweise wurde das Dip-Phänomen in den unkappierten Fe₃O₄-Proben von Kolen'ko et al. [14] nicht detektiert. Obwohl in unserer Probenherstellung keine Kappenliganden verwendet wurden, wurde die Oberfläche der Nanopartikel durch Oxidation entweder zu Maghemit (γ-Fe₂O₃) oder Sn²⁺-bezogenen Oxiden beeinflusst, die beide als Kappenschicht wirken könnten. Folglich deutet der Dip von M in den ersten Heiz-Kühl-Zyklen darauf hin, dass eine thermische Zersetzung der oxidierten Schicht an der Oberfläche dieser Nanopartikel stattfand (d.h., eine Reduktion von Fe³⁺ und Sn²⁺, Sn⁴⁺-Ionen). Diese Zersetzung findet bei kleineren Partikeln aufgrund ihrer größeren spezifischen Oberfläche bei niedrigeren Temperaturen statt. Diese Erklärung wird durch eine zuvor berichtete Reduktion von amorphen γ-Fe₂O₃-Nanopartikeln in evakuierter Umgebung bei 523 K gestützt [20]. Das zweite beobachtete Merkmal betrifft die Dip-Amplitude (in Abb. 1a als ΔM bezeichnet). ΔM nimmt mit zunehmender Sn²⁺-Menge ab (Abb. 2a) aufgrund der Verringerung der γ-Fe₂O₃-Menge durch den Dotierungsprozess [11, 16].

Das dritte Merkmal ist die Irreversibilität der Heiz-Kühl-Kurven (d.h., M-Kurven beim Erhitzen unterscheiden sich von denen beim Abkühlen). Dies hängt mit den Blockierungseigenschaften zusammen, da nach dem Erhitzen eine Zunahme der Partikelgröße durch TEM-Bilder bestätigt wird (Abb. 3). Die Zunahme der Partikelgröße erhöht die magnetokristalline Anisotropieenergie (E_A) eines Einzelbereichs-Partikels gemäß dem Wolfarth-Modell wie folgt:

$$ E_A = KV \sin^2\theta $$ (1)

wobei K die magnetokristalline Anisotropiekonstante, V das Volumen des Nanopartikels und θ der Winkel zwischen der Magnetisierungsrichtung und der leichten Achse der Magnetisierung der Nanopartikel ist [21, 22]. Daher wird mehr thermische Energie benötigt, um die magnetische Anisotropieenergie zu überwinden und die magnetischen Spins zu randomisieren. Die zufällig orientierten Spins als Folge des Erhitzens beginnen bei einer bestimmten Temperatur beim Abkühlen durch das angelegte Magnetfeld beeinflusst zu werden. Wenn die Temperatur T₂ erreicht, werden diese ausgerichteten Spins blockiert und erreichen eine hohe konstante Magnetisierung, während sie sich der Raumtemperatur nähern (detaillierte Erklärung im Abschnitt „Ursprung der Divergenz in Heiz-Kühl-Graphen“). Das vierte Merkmal ist die Abhängigkeit der Curie-Temperatur (T_C) von der Menge des dotierten Sn²⁺ wie in Abb. 2a gezeigt, was mit dem Effekt von Sn²⁺-Ionen auf die Sättigungsmagnetisierung (M_s) wie in Abb. 2b zusammenhängt. Daher ist zu erwarten, dass mit zunehmendem M_s auch T_C zunimmt, wie im Einschluss von Abb. 2b gezeigt, was in guter Übereinstimmung mit früheren Berichten steht [11, 16]. Alle vier genannten Merkmale deuten auf eine Strategie zur Einstellung der Magnetisierung, Dip-Temperatur/Amplitude, Irreversibilität und Curie-Punkt von Fe₃O₄-Nanopartikeln durch Sn²⁺-Dotierung hin.

Charakterisierung der erhitzten Proben

Obwohl die Ergebnisse der reinen Probe, die auf 900 K erhitzt wurde, erhalten und diskutiert wurden, wurden zusätzliche strukturelle und magnetische Messungen für dieselbe Probe nach in-situ-Erhitzung bei Hochtemperatur-VSM-Messungen bis 600 K durchgeführt, um den Ursprung der ersten Einbruchtemperatur (T₁) zu untersuchen. Abbildung 4a zeigt XRD-Muster und ihre Rietveld-Verfeinerungen für die reine Probe vor dem Erhitzen, nach Erhitzen via Hochtemperatur-VSM-Messungen auf 600 K und 900 K. Die XRD-Peaks des Zements (Klebstoffs), der zur Fixierung der Probe am Heizstab für Hochtemperatur-VSM-Messungen verwendet wurde, werden durch kleine gefüllte Quadrate als Referenz dargestellt. Vor dem Erhitzen ist das Muster der spinellverwandten Struktur (SG# 227) zuzuordnen. Es gibt eine Überlappung zwischen den 311- und 222-Peaks, die normalerweise bei 2θ gleich 35° bzw. 37° auftreten. Dies ist ein Hinweis auf das Vorhandensein der γ-Fe₂O₃-Phase, da sie dieselbe Spinellstruktur wie Magnetit, aber einen kleineren Gitterparameter besitzt. Diese Überlappung verschwindet nach dem Erhitzen auf 600 K, was auf eine Verringerung oder Hemmung der γ-Fe₂O₃-Phase aufgrund einer Reduktion von Fe³⁺ zu Fe²⁺ hinweist (die mit Quadraten markierten Peaks bei ca. 35°, die auf den Klebstoff verweisen, werden vernachlässigt). Da die (220)- und (440)-Peaks bei ca. 30° bzw. 62° ausschließlich auf ferrische Oxide ohne den Klebstoff zurückzuführen sind [23], zeigen wir in Abb. 4b und c vergrößerte Muster dieser Peaks. Nach dem Erhitzen auf 600 K erfahren beide Peaks einen Verschiebung zu höheren Reflexionswinkeln um ca. 0,3°, was auf eine Verringerung der (d)-Abstandswerte hinweist. Diese Verringerung wird normalerweise mit dem Hochtemperatur-Glühen von Oxid-Nanopartikeln assoziiert, das oft zur Lösungsmittellentfernung und Vernichtung von Defekten führt und somit zu einer Verringerung der Gitterparameterwerte führt [14]. Die Halbwertsbreite beider Peaks nimmt als Ergebnis der Kristallinitätsverbesserung und einer Zunahme der Kristallitgröße gemäß der Scherrer-Gleichung ab. Die Form der Peaks ändert sich von symmetrisch zu asymmetrisch mit steilerer Niedrigwinkelseite. Wie oben erwähnt, haben sowohl Magnetit- als auch Maghemit-Phasen dieselbe Spinellstruktur, aber mit leicht größerem Gitterparameter für Magnetit (niedrigerer Reflexionswinkel); die Asymmetrie deutet auf eine Zunahme der Magnetit-Phase bei 30,3° mit dem niedrigeren Winkel-Peak im Vergleich zu Maghemit bei 30,5° hin. Diese Reduktion der γ-Fe₂O₃-Phase wird den Wert von M bei T₁ erhöhen, da Magnetit eine größere Sättigungsmagnetisierung besitzt, und es handelt sich um einen nicht wiederholbaren Prozess, der im ersten Heiz-Kühl-Zyklus auftritt, was die Änderung der M-T-Kurve für die nachfolgenden Heiz-Kühl-Zyklen erklärt. Nach dem Erhitzen auf 900 K werden die Peaks schärfer, während sie am gleichen Winkel verbleiben, was auf eine weitere Zunahme der Kristallitgröße hinweist, bestätigt durch TEM-Bilder (Abb. 3) (von 12 nm auf 30 nm). Diese Schärfe spiegelt sich in der M-T-Kurve als Erhöhung von M bei T₂ wider.

Da das asymmetrische Merkmal der beiden Peaks (220) und (440) nicht allein als stichhaltiger Beweis dient, um die beiden Spinell-Phasen Magnetit und Maghemit mittels XRD zu unterscheiden, wurde die Reduktion oder Hemmung der γ-Fe₂O₃-Phase bei hohen Glühtemperaturen durch XPS-Messungen bestätigt. Abbildung 5a zeigt die XPS-Kernniveauspektra von Fe 2p₃/₂ der reinen Probe vor und nach dem Erhitzen auf 900 K. Aus dem dekonvolutierten Fe 2p₃/₂-Peak können zwei Komponenten bei Bindungsenergien von 709 eV und 711 eV gefunden werden, die Fe²⁺ (22 %) bzw. Fe³⁺ (77 %) Zustände darstellen, mit einem niedrigenergetischen Vorbau bei 708 eV [24, 25]. Beim Erhitzen auf 900 K wandelt sich neben der Verringerung der Bindungsenergie der beiden Komponenten ein gewisser Anteil von Fe³⁺ (72 %) in Fe²⁺ (19 %) und metallisches Fe (9 %) – Komponente dargestellt bei 705 eV – um, als Reflexion der Reduktion der γ-Fe₂O₃-Phase.

Die FTIR-Spektren der reinen Fe₃O₄-Nanopartikel vor und nach dem Erhitzen auf 900 K sind in Abb. 5b dargestellt. Die starken Peaks bei 583 cm⁻¹ und 634 cm⁻¹ werden, wie in der Abbildung angegeben, der Streckschwingung von Fe-O-Bindungen zugeordnet. Nach dem Erhitzen der Probe verbreiterten sich diese Peaks und verschoben sich zu höheren Frequenzen, was auf eine Stärkung der Fe-O-Bindungen aufgrund der Kristallinitätsverbesserungen und der Zunahme der Kristallitgröße hinweist, die durch XRD-Messungen bewiesen wurde. Die Peaks zwischen 1402 cm⁻¹ und 878 cm⁻¹ beziehen sich auf Adsorbatenmerkmale [26-28] und verschwanden nach dem Erhitzen auf 900 K. Die Peaks bei 3413 cm⁻¹ und 2974 cm⁻¹ beziehen sich auf Streckschwingungen, die von atmosphärischen OH⁻- und CO₂-Gruppen stammen [27]. Die Intensität dieser Peaks nimmt durch Erhitzen ab, was aufgrund des Sinterprozesses akzeptiert wird. Der Peak bei 1619 cm⁻¹ bezieht sich auf die Biegung der Bindung, die mit der Hydroxidgruppe aus der Atmosphäre zusammenhängt, und seine Intensität nimmt ebenfalls durch Erhitzen ab.

Folglich verursachen die Änderung der Magnetisierung durch den Reduktionsprozess bei T₁ und den Sinterprozess bei T₂ den beobachteten Dip in der Magnetisierung. Die Hysterese-Schleifen für die reine Probe vor und nach dem Erhitzen auf sowohl 600 K als auch 900 K (Abb. 6) zeigen eine leichte Erhöhung von M nach dem Erhitzen, was die Reduktion von Fe³⁺-Ionen bei T₁ unterstützt. Die Remanenz und Koerzitivkraft (Einschluss von Abb. 6) nahmen nach dem Erhitzen auf 900 K zu, während sie nach dem Erhitzen auf 600 K unverändert blieben, was bestätigt, dass der Sinterprozess bei T₂ stattfindet, und damit das bestätigt, was aus XRD- und FTIR-Messungen gefunden wurde.

Ursprung der Divergenz in Heiz-Kühl-Graphen

Um den Ursprung der beobachteten Divergenz in M beim Erhitzen und Abkühlen (Abb. 1) und deren Beziehung zu den Blockiertemperaturen zu untersuchen, wurden weitere Messungen an der reinen Probe durchgeführt, die verschiedenen externen Magnetfeldern ausgesetzt war, während Erhitzen und Abkühlen, wie in Abb. 7 gezeigt. Deutlich sichtbar verschwand die Divergenz (mit einem kreisförmigen Ring markiert), als die Messungen unter Anlegen eines hohen Magnetfelds von 2 T durchgeführt wurden (d.h., diese Divergenz vereinfacht die Identifizierung der Blockiertemperaturen dieser Nanopartikel bei externen Magnetfeldern von 200 Oe).

Basierend darauf wurden zusätzliche Tieftemperatur-VSM-Messungen (2–400 K) mit Zero-Field-Cooling–Field-Cooling (ZFC-FC)-Protokollen bei einem externen Magnetfeld von 200 Oe für die reine Probe durchgeführt, nachdem sie Hochtemperatur-VSM-Messungen bis 600 K und 900 K unterzogen wurde, und mit derselben Probe vor dem Erhitzen verglichen (Abb. 8).

Die Blockiertemperatur für die auf 900 K erhitzte Probe war höher als die der auf 600 K erhitzten Probe und der nicht erhitzten Probe. Dies war zu erwarten, da die auf 600 K erhitzte Probe eine sehr kleine Divergenz im Heiz/Kühl-Regime zeigt (Abb. 9a). Dies bekräftigt, dass bei 600 K eine Reduktion von Fe³⁺ zu Fe²⁺ ohne Zunahme weder der Partikelgröße noch der Blockiertemperatur stattfindet. Daher schließen wir, dass die erste Einbruchtemperatur auf die Reduktion verweist, während die zweite Temperatur auf die Zunahme der Partikelgröße verweist, wie schematisch in Abb. 9 dargestellt. Dasselbe Merkmal (zunehmende M beim Abkühlen) ist offensichtlich für die Probe mit x = 0,150 aus dem ersten Heiz-Kühl-Zyklus (Abb. 1d), was beweist, dass Dotierung mit dieser Sn-Menge den gleichen thermomagnetischen Trend ergibt und die Spins bei höheren Temperaturen während des Kühlregimes blockiert. Dies macht SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ mit x = 0,150 praktischer und anwendbarer, wenn es bei hohen Temperaturen eingesetzt werden soll. Es sei erwähnt, dass das Divergenzmerkmal in oleat-beschichteten Fe₃O₄ zuvor von Kolen'ko et al. berichtet und auf das Vorhandensein von γ-Fe₂O₃ in ihrer Probe zurückgeführt wurde. Dies ist jedoch nicht der Fall, da es sich als mit dem extern angelegten Magnetfeld zusammenhängend herausstellte, wie in Abb. 7 erklärt und dargestellt. Daher nahm die Magnetisierung während des Erhitzens bis zur neuen Blockiertemperatur (T₂) aufgrund der thermischen Anregung der blockierten magnetischen Momente zu. Beim Abkühlen bis zur Blockiertemperatur blockierten die Spins jedoch bei hoher Magnetisierung, und die thermische Energie konnte die durch das angelegte Magnetfeld verursachte magnetische Energie nicht überwinden, wie durch die magentafarbenen Pfeile in Abb. 9 angezeigt.

Der Oberflächeneffekt

Um den Effekt der Agglomeration dieser Nanopartikel auf die Magnetisierung zu untersuchen, wurde eine kleine Menge der reinen Fe₃O₄-Probe mit einer dünnen Au-Schicht (~2 nm) mittels Verdampfungstechnik beschichtet. Die M-T-Graphen für die reinen Fe₃O₄-Nanopartikel mit und ohne Gold nach Erhitzen auf 900 K und Abkühlen für drei Zyklen sind in Abb. 10 dargestellt.

Es ist bemerkbar, dass die Dip-Amplitude (ΔM) für die mit Gold beschichteten Partikel abnimmt, ähnlich dem Verhalten, das durch Dotierung mit Sn²⁺ beobachtet wurde, und auf die Verringerung der Oxidationsreaktion (d.h. der Menge der γ-Fe₂O₃-Phase) durch Beschichtung mit Au auf der Oberfläche dieser Nanopartikel zurückgeführt werden kann. Für die zweite Dip-Temperatur (T₂) gibt es zwei Beobachtungen. Erstens, wie bei den reinen Nanopartikeln, gibt es eine Zunahme der Magnetisierung bei T₂. Bei dieser Temperatur wird die thermische Energie die Spins dieser Nanopartikel entblocken und sie in Richtung des Magnetfeldes ausrichten. Allerdings nimmt der T₂-Wert für die Au/Fe₃O₄-Nanopartikel ab, da nun die Wechselwirkungen zwischen den Partikeln geringer sind und folglich die Energie reduziert wird, die benötigt wird, um die Spins zu entblocken.

Da Au die Agglomeration dieser Nanopartikel verringert, ist die Divergenz in den Heiz-Kühl-Zyklen, die für die reinen Nanopartikel nach dem zweiten Zyklus auftrat, sehr gering. Die Hysterese-Schleifen für die Au/Fe₃O₄-Probe vor und nach dem Erhitzen (Abb. 11) zeigen eine Abnahme von M nach dem Erhitzen, was auf den diamagnetischen Effekt von Au zurückzuführen sein kann. Koerzitivkraft und Remanenz änderten sich nicht, was beweist, dass nach der Goldbeschichtung keine Agglomeration, Änderung der Partikelgröße oder der Kristallinität dieser Nanopartikel stattfindet.

Theoretische Erklärung

Es ist unerlässlich, zwei Herausforderungen zu diskutieren, die beim Versuch auftreten, die beobachteten Merkmale der Hochtemperatur-NP-Magnetisierung nach Erreichen stabiler, wiederholbarer Messungen (≈ 3. Zyklen) zu verstehen. Die erste ergibt sich aus der Abweichung des Bloch-Gesetzes, das normalerweise für das Volumenmaterial verwendet wird, um die beobachtete Änderung der Sättigungsmagnetisierung mit Temperatur für magnetische Nanopartikel zu erklären [29-31]. In dieser Hinsicht wurden viele Anstrengungen unternommen, das Bloch-Gesetz zu modifizieren, wie von Kodama et al. [32] berichtet. Sie begannen mit der Bloch-Formel:

$$ M = M_0 \left[1 - \gamma \left(\frac{T}{T_C}\right)\right]^\beta $$ (2)

und ließen die Parameter γ und β – gleich 1 und 3/2 für das Volumenmaterial – variieren. Folglich wurde der Wert von β zwischen 3/2 und 2 für NPs gefunden. Die Zunahme des β-Werts im Vergleich zum Volumenmaterial hängt mit den kollektiven thermischen Anregungen der geordneten Spins zusammen, die eine Energie-Lücke (ΔE) zwischen geordneten und ungeordneten Spins erzeugen. Diese Energie-Lücke verringert die spontane Magnetisierung um einen Betrag proportional zu exp(−ΔE/k_B T). Daher schlugen Kodama et al. vor, denselben β-Wert wie für das Volumenmaterial (3/2) zu verwenden, aber exp(−ΔE/k_B T) zu Gleichung 2 hinzuzufügen. Die zweite Herausforderung besteht darin, dass unsere Messungen in niedrigen Magnetfeldern durchgeführt wurden und nicht allein mit dem Bloch-Gesetz angepasst werden können, da die Spins nicht gesättigt sind und die Energie-Lücke (ΔE) durch das Magnetfeld beeinflusst wird, was die gemessene Magnetisierung ändert. Motiviert durch die genannten Herausforderungen und um unsere beobachteten M-T-Graphen bei verschiedenen Magnetfeldern und Sn²⁺-Konzentrationen anzupassen und zu rechtfertigen, wurde ein einfacher phänomenologischer Ausdruck eingeführt, der sowohl das modifizierte Bloch-Gesetz als auch das Curie-Weiss-Gesetz kombiniert. Diese Rechtfertigung basiert auf einem Kern-Schale-Strukturmodell für diese Nanopartikel [29]. Daher nehmen wir an, dass jedes Nanopartikel aus einem Kern mit gesättigten Spins und bulk-ähnlichen Austauschwechselwirkungen besteht, der von einer Schale mit zufällig orientierten Spins umgeben ist. Im Kern wird die Magnetisierung durch folgende Gleichung gegeben:

$$ M_{H-core} = M_H \left[1 - \gamma \left(\frac{T}{T_C}\right)\right]^\beta $$ (3)

was demselben modifizierten Bloch-Gesetz in Gleichung 2 entspricht, aber M₀ durch M_H ersetzt wird, wobei der Wert von M bei 300 K und einem bestimmten Magnetfeld ist. Für die Schale gibt es keine Austauschwechselwirkungen zwischen den magnetischen Spins – wie bei paramagnetischen Materialien – und die M-T-Beziehung in diesem Teil (M_H-Shell) folgt dem Curie-Weiss-Gesetz als M_H-Shell = C/(T − T_C), wobei C die Curie-Konstante ist. Daher ist die Abweichung unserer M-T-Kurven vom modifizierten Bloch-Gesetz auf den Schaleneffekt zurückzuführen, der die Magnetisierung verringert und bei hohen Magnetfeldern und hohen Temperaturen verschwindet. Die gemessene Magnetisierung bei jeder Temperatur (M_exp) wird der Gesamtbeitrag sowohl des Kerns als auch der Schale sein. Die beste Anpassung für die experimentelle Magnetisierung (M) der reinen Probe mit dem Magnetfeld (H) (Abb. 12) und für M der SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ mit x (Abb. 13) wurde durch Anwenden der Formel erreicht:

$$ M_{exp} = M_H \left[1 - \gamma \left(\frac{T}{T_C}\right)\right]^\beta - \alpha (T - T_C)^\delta $$ (4)

wobei α, β, δ, γ, M_H und T_C Parameter sind, die aus der Anpassung abgeleitet werden. Der zweite Term wird für T < T_C positiv. Wir lassen die Potenz (δ) im zweiten Teil von Gleichung 4 frei, um zu sehen, wie sie die Qualität unserer Anpassung beeinflussen kann. Um unsere Ergebnisse zu verifizieren, testeten wir das von Kodama et al. vorgeschlagene modifizierte Bloch-Gesetz für die reine Probe bei hohem Magnetfeld von 2 T, und der Wert von β betrug 2,6. Dieser Wert liegt im vorgeschlagenen Bereich für diese Nanopartikelgröße [32].

Wie in Abb. 14 zu sehen ist, ist die Anpassung unserer M-T-Kurven mit dem Kern-Schale-bezogenen Ausdruck (Gl. 4) besser als das vorgeschlagene modifizierte Bloch-Gesetz, besonders bei hohen Temperaturen und niedrigen Magnetfeldern (d.h., für ungesättigte magnetische Spins).

Die Änderung der Parameter in Gl. 4 mit dem angelegten Magnetfeld für die reinen Fe₃O₄-Nanopartikel ist in Abb. 15a dargestellt. Man bemerkt, dass M_H wie erwartet mit der Zunahme des Magnetfelds zunimmt. Die Werte von γ und δ ≈ 1 und ändern sich nicht mit dem angelegten Feld, da sie, wie oben erwähnt, nur von der Materialstruktur und der Partikelgröße abhängen.

Der Parameter α ist eine sehr kleine Konstante. Er wird für höhere Felder negativ, was vernünftig ist, da das hohe Feld die Spins an der Schale sättigt und der paramagnetische Effekt gering wird. Die β-Werte schwankten zwischen 3 und 10 mit dem Magnetfeld, was sich von der für Nanopartikel mit dem modifizierten Bloch-Gesetz erhaltenen Potenz unterscheidet. Dies ist akzeptabel, da wir M_H bei 300 K anstelle der gesättigten M_s im Bloch-Gesetz verwenden. Die T_C-Werte, die dieselben sind wie experimentell bei 200 Oe in Abb. 2a gefunden, ändern sich ebenfalls mit dem angelegten Feld – ein charakteristisches Merkmal, das zuvor für magnetische Nanopartikel berichtet wurde [33].

Abbildung 15b zeigt die Änderung dieser Parameter mit der Sn²⁺-Menge (x). M_H verhält sich nicht wie die zuvor gefundene Sättigungsmagnetisierung (M_s) (Abb. 2b), da M_H mit dem Magnetfeld und der Größe dieser Nanopartikel zusammenhängt. Es wird akzeptiert, dass M_H für die reinen Nanopartikel größer ist, wegen der Reduktion der γ-Fe₂O₃-Phase und der Sinterprozesse, die während der vorherigen Heiz-Kühl-Zyklen stattfanden, was die Sättigungsmagnetisierung erhöhte. Für die Sn²⁺-dotierte Probe nimmt M_H ab, da das Vorhandensein von Sn²⁺ an der Oberfläche den Agglomerationsprozess und das Kristallwachstum verhindern kann (kann durch TEM oder XRD verifiziert werden). Der Wert von M_H für x = 0,045 ist größer als für x = 0,090, was konsistent mit dem größeren M_s-Wert für diese Probe ist. Interessanterweise stieg M_H für die größeren NPs mit x = 0,150 an, was dem Rückgang ihres M_s widerspricht, und dies ist auf die größere Partikelgröße mit größerer Blockiertemperatur zurückzuführen. Die Werte von α und δ sind Konstanten mit durchschnittlichen Werten von 0,3 bzw. 0,6. Dies wird vorhergesagt, da der zweite Teil von Gl. 4 mit der Änderung des Magnetfelds zusammenhängt, das nun konstant ist (200 Oe). Die T_C-Werte für verschiedene Proben sind annähernd dieselben wie experimentell aufgezeichnet. γ ist eine Konstante mit dem Wert 1, was dem Bloch-Gesetz entspricht. β ist auch annähernd konstant, da es materialbezogen ist, mit einem durchschnittlichen Wert von 8.

Schlussfolgerungen

SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄-Nanopartikel (12–50 nm) mit x = 0,000 bis 0,150 wurden durch Ko-Fällung hergestellt. Die Magnetisierung wurde mit VSM gemessen, während die Nanopartikel wiederholt bis 900 K erhitzt und abgekühlt wurden. Ein irreversibler Dip in der Magnetisierung mit bestimmter Amplitude wurde zwischen zwei Peaks bei T₁ und T₂ während des ersten Heiz-Kühl-Zyklus festgestellt. Wir führen den ersten Peak auf eine chemische Reduktion der oxidierten Schicht an der Oberfläche jedes Nanopartikels zurück. Der zweite Peak bezieht sich auf ein Kristallwachstum durch den Sinterprozess. Die Beschichtung der Oberfläche mit Au verhindert den Sinterprozess und die magnetischen Austauschwechselwirkungen zwischen Nanopartikeln. Stabileres magnetisches Verhalten wurde für die hohe Dotierkonzentration von Sn²⁺ (x = 0,150) erzielt, was es für Hochtemperaturanwendungen geeigneter macht. Die beste Anpassung für M-T-Graphen wurde mit einem phänomenologischen Ausdruck erzielt, bei dem ein Kern-Schale-Modell mit Magnetisierung eines ferrimagnetischen Kerns, der dem modifizierten Bloch-Gesetz gehorcht, und einer paramagnetischen Schale, die dem Curie-Weiss-Gesetz gehorcht, kombiniert wird. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse zeigen eine Methode zur Einstellung der Magnetisierungseigenschaften von Fe₃O₄-Nanopartikeln durch Sn²⁺-Dotierung.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Ergänzende Informationsdatei

Abkürzungen

NPs:

Nanopartikel

VSM:

Vibrationsprobenmagnetometer

PPMS:

Physical Property Measurement System

HRTEM:

Hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop

XPS:

Röntgenphotoemissionsspektroskopie

FTIR:

Fourier-Transform-Infrarot

XRD:

Röntgenbeugung

FC:

Field Cooling

ZFC:

Zero Field Cooling