Dehnungsabstimmbare elektronische Eigenschaften und Bandausrichtungen in einer GaTe/C2N-Heterostruktur:eine Berechnung erster Prinzipien

Hintergrund

Seit der Entdeckung von Graphen [1, 2] wächst das Interesse an zweidimensionalen (2D) Schichtmaterialien stetig. Viele graphenähnliche 2D-Materialien wie Übergangsmetalldichalkogenide [3], einschichtige Wabenstrukturen von Elementen der Gruppe V und III-V-Binärverbindungen [4–8] und Post-Übergangsmetallchalkogenide (PTMCs)[9] haben viel gewonnen aufgrund ihrer außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften und vielversprechenden Anwendungen von Interesse. Unter diesen verschiedenen 2D-Materialien wurde die GaTe-Monoschicht als Mitglied von PTMCs [9] erfolgreich durch Molekularstrahlepitaxie hergestellt [10]. Theoretische Berechnungen zeigten, dass die GaTe-Monoschicht ein Halbleiter mit indirekter Bandlücke ist und ihre Bandlücke durch Anlegen von Spannungen moduliert werden kann [11]. Außerdem Monoschicht C₂ N, ein neues 2D-Schichtmaterial mit einheitlichen Poren- und Stickstoffatomverteilungen, wurde ebenfalls erfolgreich über eine nasschemische Bottom-up-Reaktion synthetisiert und erwies sich als Direct-Gap-Halbleiter [12]. Viele Studien zeigten, dass seine Bandlücke, Bandkantenpositionen und optischen Eigenschaften durch Variieren ihrer Stapelreihenfolge, Schichtnummer, externen elektrischen Felds oder Dehnung und Legieren/Substituieren mit anderen Elementen verändert werden können [13–16]. Es sollte beachtet werden, dass die abstimmbare direkte Bandlücke und die poröse Natur von C₂ Es wird erwartet, dass N wünschenswerte Eigenschaften für Elektronik, Optoelektronik und Energieumwandlung sowie photokatalytische Wasserspaltung usw. aufweist [15]. Es bleibt jedoch eine erhebliche Herausforderung für die Verwendung von C₂ N in Photokatalyse und photovoltaischen Zellen:Die photogenerierten Elektron-Loch-Paare bleiben räumlich in den gleichen Regionen, was zu einer hohen Rekombinationsrate photogenerierter Ladungsträger führen kann, wodurch die Sonnenenergieumwandlung reduziert wird

Parallel zu den Bemühungen um einzelne 2D-Materialien haben die van der Waals (vdW)-Heterostrukturen, die durch Stapeln verschiedener 2D-Halbleitermaterialien hergestellt werden, neue Wege für die Herstellung neuer Materialien und das Design neuer Bauelemente eröffnet [17–23]. Diese Art von Heterostruktur kann im Allgemeinen in drei Typen eingeteilt werden:Typ I (Spreadling Gap), Typ II (Staggered Gap) und Typ III (gebrochene Lücke) entsprechend der relativen Positionen von Valenzbandmaximum (VBM) und Leitungsband Minimum (CBM) der jeweiligen Halbleiter [18, 24, 25]. Bei den Typ-I-Heterostrukturen überspannen die Energien der VBM und CBM eines Materials die des anderen Materials und alle photogenerierten Elektronen und Löcher werden in derselben Schicht akkumuliert, was die ultraschnelle Rekombination der angeregten Ladungsträger induziert und somit genutzt werden kann in optoelektronischen Geräten, wie beispielsweise Leuchtdioden. Im Fall von Typ-II-Heterostrukturen haben sowohl die CBM als auch die VBM eines Materials eine niedrigere oder höhere Energie als die des anderen Materials. Als Ergebnis werden photogenerierte Elektronen bzw. Löcher getrennt in den beiden Materialien eingeschlossen, wodurch die Rekombinationsrate gehemmt wird. Daher können sie als Bausteine ​​für Photovoltaikanlagen verwendet werden [18, 24]. Bei den Typ-III-Heterostrukturen ist das VBM-Niveau des einen Materials höher als das CBM-Niveau des anderen, was für Tunnel-Feldeffekttransistoren wünschenswert ist [25, 26]. In jüngster Zeit wurden viele GaTe-basierte Heterostrukturen sowohl theoretisch als auch experimentell umfassend untersucht. Die GaTe/InSe-Heterostruktur wurde experimentell hergestellt und weist die Typ-II-Bandausrichtung auf [27, 28]. Quasi-2D-GaTe/GaSe-Heterostruktur wurde durch die Übertragung von abgeblättertem wenige Schichten GaSe auf Bulk-GaTe-Blätter erzeugt und es wurde festgestellt, dass sie an der Grenzfläche eine Typ-I-Bandausrichtung bildet [29]. Es wurde bestätigt, dass die GaTe/SnI-Heterostruktur ein Quantenspin-Hall-Isolator mit großer Lücke ist und eine merkliche Rashba-Aufspaltung zeigt, die durch Änderung des Zwischenschichtabstands der Heteroblätter moduliert werden kann [30]. Außerdem Aufbau von Halbleiter/C₂ N Heterostrukturen wie g-C₃ N₄ /C₂ N [31], MoS₂ /C₂ N [32] und CdS/C₂ N [33], zeigte ein enormes Potenzial zur Förderung der photokatalytischen Leistung von C₂ N aufgrund der effizienten Trennung der Elektron-Loch-Paare, wodurch die Rekombination photogenerierter Ladungsträger eingeschränkt wird.

In dieser Arbeit konstruieren wir das GaTe/C₂ N vdW-Heterostruktur und Durchführung von First-Principles-Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Rechnungen, um ihre Strukturparameter und elektronischen, optischen Eigenschaften zu untersuchen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Heterostruktur eine intrinsische Bandausrichtung vom Typ II und eine bessere Absorption von sichtbarem UV-Licht besitzt als die konstituierenden Schichten. Darüber hinaus sagen wir die Dehnungsabhängigkeiten der Bandlücke, Bandausrichtungen und Bandkantenpositionen des GaTe/C₂ . voraus N-Heterostruktur, die für das Design neuer multifunktionaler Nanogeräte unerlässlich sind.

Methoden

In unserer Forschung führen wir First-Principles-Berechnungen mit dem Vienna Ab-initio-Simulationspaket (VASP) durch [34]. Zur Erweiterung der Wellenfunktionen bzw. zur Beschreibung des Elektron-Ionen-Potentials werden ein Planwellen-Basissatz mit einer kinetischen Energiegrenze von 500 eV und ein von Perdew-Burke-Ernzerhofer (PBE) projiziertes erweitertes Wellen-Pseudopotential [35] verwendet. Die rechenaufwändigere hybride Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06)-Funktionsmethode [36] wird verwendet, um die durch DFT/PBE-Rechnungen erhaltenen unterschätzten Bandlücken zu korrigieren. Die schwache vdW-Wechselwirkung zwischen den beiden Monoschichten wird durch die DFT-D2-Korrektur von Grimme beschrieben [37]. Ein Vakuumraum in der z -Richtung von mehr als 25 Å wird verwendet, um Wechselwirkungen zwischen benachbarten Heterodoppelschichten zu vermeiden. A 21×21×1 (11×11×1) k -mesh für die PBE (HSE06)-Berechnungen wird verwendet, um die Brillouin-Zone zu beproben. Die Atompositionen sind vollständig entspannt, bis Energie und Kräfte auf 10 ⁻⁵ . konvergiert sind eV bzw. 0,01 eV/Å.

Ergebnisse und Diskussion

Beginnen wir mit den Untersuchungen des unberührten GaTe und C₂ N Monoschichten. Die optimierten Konfigurationen der beiden Monoschichten sind in Abb. 1a bzw. b gezeigt. Ihre Strukturparameter sind in Tabelle 1 aufgeführt. Für die GaTe-Monoschicht betragen die optimierte Gitterkonstante und die Ga-Te-Bindungslänge 4,14 bzw. 2,41 . Im Fall des C₂ N-Monoschicht, die optimierte Gitterkonstante, C-N- und C-C(1)/C-C(2)-Abstände betragen 8,26, 1,34 bzw. 1,47/1,43 . Darüber hinaus werden ihre Bandstrukturen auch durch die PBE/HSE06-Rechnungen untersucht und in Zusatzdatei 1 dargestellt:Abbildung S1a bzw. b. Anscheinend ist die GaTe-Monoschicht ein Halbleiter mit einer indirekten Bandlücke von 1,43/2,13 eV, während C₂ N Monolayer ist ein Halbleiter mit direkter Bandlücke mit einem Wert von 1,65/2,44 eV. Inzwischen stellen wir fest, dass die Bandstrukturen von C₂ . abgesehen von einer starren Verschiebung Mit PBE und HSE06 berechnete N-Monoschichten unterscheiden sich signifikant, insbesondere für die Valenzbänder. Die mit PBE und HSE06 berechneten CBMs und VBMs liegen jedoch alle bei Γ Punkte, was darauf hinweist, dass die Banddispersionen, die von den beiden Funktionalen angegeben werden, relativ konsistent sind, obwohl es einen gewissen Unterschied in der Genauigkeit gibt. Alle Ergebnisse stimmen gut mit denen früherer Berichte [11, 38] überein und weisen auf die Verlässlichkeit unserer Berechnungsmethode hin. Bekanntlich werden Bandlücken von Halbleitern im Allgemeinen vom PBE-Funktional wegen des Fehlens der Ableitungsdiskontinuität im Energiefunktional unterschätzt. Unsere anschließende Präsentation zu den elektronischen und optischen Eigenschaften basiert auf den HSE06-Ergebnissen.

Draufsicht und Seitenansicht von (a ) GaTe und (b ) C₂ N Monoschichten. Draufsichten von (c –e ) α -, β -, und γ -Stapeln von GaTe/C₂ N Heterostrukturen, in denen die entsprechenden Basisvektoren der Heterostrukturen markiert sind

Das GaTe/C₂ Die N-Heterodoppelschicht wird durch Kombinieren einer 2×2-Superzelle aus GaTe-Blatt und einer 1×1-Elementarzelle aus C₂ . aufgebaut N-Schicht mit nur 0,48% Gitterfehlanpassung. Um die stabile Konfiguration der Heterostruktur zu finden, verschieben wir die GaTe-Monoschicht in verschiedene Richtungen. Daraus resultieren drei energetisch günstige Stapeltypen mit hoher Symmetrie, die als α . bezeichnet werden -, β -, und γ -Stapelung erhalten, wie in Abb. 1c–e dargestellt. In der α -Stapeln, das sechseckige C₄ N₂ Ringe liegen direkt über den sechseckigen GaTe-Ringen. Was das β betrifft - und γ -Stapeln, sie können durch Verschieben der GaTe-Schicht in der α . erhalten werden -Stapelung von etwa 1,21 und 2,42 Å entlang der a + b Richtung bzw. Um die relativen Stabilitäten der drei Stapelkonfigurationen zu vergleichen, berechnen wir ihre Grenzflächenbindungsenergien \(\phantom {\dot {i}\!}E_{\mathrm {b}} =(E_{\mathrm {GaTe/C_{ 2}N}}-E_{\text{GaTe}}-E_{\mathrm {C_{2}N}})/S\), wobei \(\phantom {\dot {i}\!}E_{\ mathrm {GaTe/C_{2}N}}\), E _Gate , und \(E_{\mathrm {C_{2}N}}\) repräsentieren die Gesamtenergien von GaTe/C₂ N-Heterostruktur, freistehendes GaTe und C₂ N Monoschichten bzw. S ist die Oberfläche der 2D-Superzelle. Wie in Tabelle 1 gezeigt, sind die Bindungsenergien von GaTe/C₂ N Heterostrukturen mit α -, β -, und γ -Stacking-Konfigurationen sind − 15,06 meV, − 14,97 meV und − 15,80 meV/Å ² , bzw. Die drei Bindungsenergien liegen sehr nahe beieinander, obwohl die γ -Stacking ist energetisch günstiger, was mit seinem kleinsten Zwischenschichtabstand vereinbar ist. Wir bestätigen ferner die dynamische und thermische Stabilität dieser Heterostrukturen mit unterschiedlichen Stapelformen, indem wir ihre Phononenspektren berechnen und Ab-initio-Molekulardynamik (MD)-Simulationen durchführen und die Ergebnisse in Additional file 1:Abbildung S2 zeigen. Alle Phononenmoden haben positive Frequenzen mit Ausnahme der transversalen akustischen Mode in der Nähe des Γ Punkt aufgrund der Phononenerweichung, was die dynamische Stabilität bestätigt [5]. In den MD-Simulationen schwingen die Gesamtenergien der Systeme in bestimmten Energiebereichen, und in den Heterostrukturen treten keine geometrischen Rekonstruktionen und Bindungsbrüche auf, was darauf hindeutet, dass diese Systeme bei Raumtemperatur thermisch stabil sind [39]. Wir stellen fest, dass während der MD-Simulation die γ -Stapelkonfiguration besitzt die geringste Energiewelligkeit (weniger als 7 meV/Atom), was auf ihre ausgeprägtere thermische Stabilität hinweist. Die sehr engen Bindungsenergien der drei Stapelkonfigurationen lassen darauf schließen, dass auch ihre elektronischen Strukturen sehr ähnlich sein können. Um dies zu bestätigen, berechnen wir die Bandstrukturen für die drei Konfigurationen (siehe Zusatzdatei 1:Abbildung S3). Man sieht, dass die drei Bandstrukturen tatsächlich fast identisch sind. Obwohl die γ -Stapelkonfiguration die stabilste ist, können die drei Konfigurationen aufgrund ihrer ähnlichen Bildungsenergien bei Raumtemperatur noch mit einigen Wahrscheinlichkeiten besetzt sein. Da ihre elektronischen Strukturen aber auch sehr nahe beieinander liegen, können wir nur eine Konfiguration wählen, um unsere Arbeit zu präsentieren. Hier wählen wir das stabilste γ -Stacking-Konfiguration in den folgenden Analysen und Diskussionen.

Kommen wir nun zu den elektronischen Eigenschaften des GaTe/C₂ N vdW-Heterostruktur. Wie in Abb. 2a gezeigt, ist die Bandlücke von GaTe/C₂ Die N-Heterostruktur wird mit etwa 1,38 eV berechnet. Im Vergleich zu seinen Komponenten ist seine Bandlücke aufgrund des GaTe-C₂ . reduziert N-Wechselwirkung und die resultierende Bandausrichtung. Auch die elektronische Struktur von C₂ Die N-Monoschicht ist gut erhalten. Dennoch weist die projizierte Bandstruktur von GaTe in der Heterostruktur erhebliche Veränderungen gegenüber der Monoschicht auf, was darauf zurückzuführen ist, dass die Zwischenschicht-vdW und elektrostatische Wechselwirkungen zu einer Überlappung elektronischer Zustände in den Bändern der Heterostruktur führen können. Ähnliches Verhalten findet sich auch bei MoS₂ /PbI₂ vdW-Heterostruktur [40]. Darüber hinaus stellen wir fest, dass seine VBM und CBM hauptsächlich auf GaTe und C₂ . lokalisiert sind N Unterschichten bzw. Aus der berechneten totalen und partiellen Zustandsdichte (PDOS) in Abb. 2a (rechtes Bild) ist ersichtlich, dass die CBM hauptsächlich aus dem p Zustände von N- und C-Atomen, während die VBM hauptsächlich von den p . dominiert wird Zustände von Te- und Ga-Atomen. Die bandzerlegten Ladungsdichten der CBM und VBM in Abb. 2c, d zeigen, dass die Elektronen und Löcher mit der niedrigsten Energie im C₂ . verteilt sind N-Schicht bzw. GaTe-Schicht, im Einklang mit den obigen detaillierten PDOS-Ergebnissen. Die Bandausrichtung des GaTe/C₂ Eine N-Heterostruktur, die sowohl VB-Offset (VBO) als auch CB-Offset (CBO) enthält, ist in Fig. 2b dargestellt, die der Analyse von Fig. 2a entspricht. Offensichtlich haben VB und CB der GaTe-Schicht eine höhere Energie als die entsprechenden Bänder von C₂ N-Schicht und VBO und CBO zwischen GaTe und C₂ N-Schichten haben ungefähr 1,03 bzw. 0,72 eV. Wenn die Heterostruktur mit Licht beleuchtet wird, springen die Elektronen mit der Energie aus dem Sonnenlicht aus dem VB in den CB. Und dann können diese photogenerierten Elektronen auf dem CB des GaTe-Blatts leicht auf das des C₂ . verschoben werden N-Schicht aufgrund des beobachteten CBO. Umgekehrt sind die photogenerierten Löcher auf der VB des C₂ N-Blatt-Übertragung auf die der GaTe-Schicht aufgrund des VBO. Die obigen Ergebnisse legen nahe, dass an der Grenzfläche zwischen GaTe und C₂ . eine Typ-II-Bandausrichtung gebildet wird N-Schichten, was eine Voraussetzung für eine effiziente Trennung von Elektronen und Löchern ist. Darüber hinaus zeigt die berechnete ebenengemittelte Ladungsdichtedifferenz der Heterostruktur, gezeigt in Zusatzdatei 1:Abbildung S4, dass einige Elektronen vom C₂ N-Schicht zur GaTe-Schicht. Dies bedeutet, dass ein intrinsisches eingebautes elektrisches Feld (E _in ) wird mit seiner Richtung induziert, die von C₂ . zeigt N-Schicht zu GaTe-Schicht. Beachten Sie auch, dass das E _in wirkt in entgegengesetzter (gleicher) Richtung zu den Übertragungen photogenerierter Elektronen (Löcher) und hemmt somit die Rekombination von photogenerierten Elektron-Loch-Paaren. Als Ergebnis unter der kombinierten Wirkung von intrinsischem E _in und Bandversatz können die photogenerierten Überträger effektiv auf verschiedenen Oberflächen getrennt werden, was die Energieumwandlungseffizienz und schließlich die Leistung optoelektronischer Geräte verbessern kann.

a Die projizierte Bandstruktur des GaTe/C₂ N-Heterostruktur mit γ -Stapelkonfiguration und die entsprechende Gesamt- und Teilzustandsdichte. b Schematische Darstellung von Typ-II-Band-Alignments für die Ladungsträgerübertragung und -trennung im GaTe/C₂ N-Heterostruktur, bezogen auf das Vakuumniveau. Zum Vergleich sind die Redoxpotentiale (rote gestrichelte Linie) der Wasserspaltung bei pH =0 dargestellt. Bandzerlegte Ladungsdichten des c VBM und d CBM der Heterostruktur

Außerdem stellen wir fest, dass das CBM der Heterostruktur positiver positioniert ist als das Reduktionspotential (− 4.44 eV vs. Vakuumniveau) der Wasserstoffentwicklung, während sein VBM fast mit dem Oxidationspotential (− 5.67 eV vs. Vakuumniveau) der Sauerstoffentwicklung überlappt. Daher hat es nur eine begrenzte photokatalytische Kapazität zur Spaltung von Wasser durch Erzeugung von Wasserstoff bei pH =0. Nichtsdestotrotz kann eine Änderung des Schichtabstands und des pH-Werts die potenzielle Anwendung der Heterostruktur als Photokatalysator für sichtbares Licht entzünden (siehe spätere Diskussion im Detail).

Eigentlich sollte ein vielversprechendes photoelektrisches Nanogerät so viel sichtbares UV-Licht wie möglich absorbieren. Daher untersuchen wir die optischen Absorptionen von GaTe/C₂ . weiter N-Heterostruktur und ihre Komponenten. Die Berechnungsdetails wurden in unseren früheren Arbeiten vollständig beschrieben [22, 23]. Wie in Abb. 3 dargestellt, ist das GaTe/C₂ Die N-Heterostruktur weist eine stärkere Absorption von sichtbarem UV-Licht und einen breiteren Absorptionsbereich im Vergleich zu ihren Komponenten auf, insbesondere im Energiebereich von 2,20 bis 4,71 eV. Dies rührt von den neuen optischen Übergängen her, die durch den Ladungstransfer und die Zwischenschichtkopplung in der Heterostruktur induziert werden [41].

Die berechneten optischen Absorptionsspektren A (ω ) des GaTe/C₂ N-Heterostruktur und ihre Komponenten mit hybridem HSE06-Funktional. A (ω ) der Heterostrukturen mit vertikalen Dehnungen von 0,5 Å und 1,5 Å und Dehnungen in der Ebene von +6% und -6%. Und zum Vergleich wird auch das Sonnenspektrum gezeigt

Es ist allgemein bekannt, dass Spannungen, einschließlich Spannungen zwischen Schichten (normal) und in der Ebene, eine effektive Möglichkeit bieten, die elektronischen Eigenschaften abzustimmen und so die Leistung von Materialien zu verbessern [42]. Hier untersuchen wir zuerst den normalen Dehnungseffekt in GaTe/C₂ N vdW-Heterostruktur. Die normale Belastung wird durch Δ . bewertet d =d −d ₀ , wo d und d ₀ sind die tatsächlichen bzw. Gleichgewichtsabstände zwischen GaTe und C₂ N Unterschichten. Wenn also Δ d>0, das System steht unter einer normalen Zugspannung und umgekehrt. Die Änderung der Wechselwirkung zwischen GaTe und C₂ N-Schichten sollten sich in der Intensität des Ladungstransfers zwischen ihnen widerspiegeln. Die berechneten ebenengemittelten Ladungsdichteunterschiede von GaTe/C₂ N Heterostrukturen mit unterschiedlichen Zwischenschichtabständen sind in Zusatzdatei 1 dargestellt:Abbildung S5. Die Ergebnisse zeigen, dass der Abstand zwischen GaTe und C₂ N-Blätter abnimmt, der Ladungstransfer wird offensichtlich durch die verstärkte Wechselwirkung zwischen den Schichten intensiviert. Somit ist das elektronische Verhalten von GaTe/C₂ Es wird erwartet, dass die N-Heterostruktur durch normale Dehnung gut abgestimmt ist.

Die berechnete Bandlücke und Bindungsenergie der Heterostruktur als Funktion der angelegten Spannung sind in 4a gezeigt, und die Entwicklungen der CBM und VBM der Heterostruktur unter Normalspannung sind in 4b gezeigt. Es wird deutlich gezeigt, dass eine zunehmende normale Druckspannung die Bandlücke aufgrund der verstärkten Wechselwirkung zwischen den Schichten verringert. Im Gegensatz dazu vergrößert eine zunehmende normale Zugspannung zuerst langsam die Bandlücke und erreicht dann fast eine Konvergenz bei Δ d ≃0.8Å, was durch die stärkere Reduzierung der Zwischenschichtwechselwirkung entstehen kann [32]. Wir finden die Gleichgewichtsstruktur bei Δ d =0 hat die niedrigste Bindungsenergie, was mit dem in Tabelle 1 gezeigten Ergebnis übereinstimmt. In der Zwischenzeit stellen wir fest, dass die Typ-II-Bandenausrichtungen und die verbesserte Absorption von sichtbarem UV-Licht nahezu unabhängig vom Schichtabstand erhalten bleiben (siehe Abb. 3 und Zusatzdatei 1:Abbildung S6). Interessanter sind die großen Zugnormaldehnungen (Δ d ≃0.3 Å) verschiebe den VBM unter den O₂ /H₂ O-Oxidationspotential, wodurch das System für die Wasserspaltung bei pH =0 geeignet ist. Während der photokatalytischen Wasserspaltung laufen die Prozesse der Wasserstoff- und Sauerstoffproduktion getrennt im C₂ N-Schicht bzw. GaTe-Schicht. Wir stellen fest, dass in einer solchen Situation das VBM-Überpotential so klein ist, dass es für O₂ . möglicherweise nicht ausreicht Produktion [43], aber solche Bias-Potenziale können durch Veränderung des pH-Wertes des Mediums eingestellt werden [44]. Mit anderen Worten, die photokatalytischen Eigenschaften für die Wasserspaltung können weiter moduliert werden, indem der pH-Wert so gesteuert wird, dass er dem Redoxpotential von Wasser entspricht. Wie in Abb. 4b dargestellt, überspannen die Bandkanten der Heterostruktur in der sauren Umgebung von pH =2 perfekt das Wasser-Redoxpotential, was zeigt, dass die Heterostruktur gut für H₂ . geeignet ist /O₂ Produktion aus Wasser, insbesondere bei großen vertikalen Belastungen.

Normale Belastungseffekte auf a die Bandlücke und die Bietenergie und b die Bandkantenpositionen von GaTe/C₂ N vdW-Heterostruktur. Zum Vergleich sind die Redoxpotentiale der Wasserspaltung bei pH 0 (rote gestrichelte Linie) und pH 2 (blaue gestrichelte Linie) dargestellt

Um den Mechanismus der photokatalytischen Wasserstofferzeugung auf GaTe/C₂ . weiter aufzuklären N-Heterostruktur simulieren wir die Wasseradsorption und -zersetzung an der Oberfläche des C₂ N-Schicht, in der bei der photokatalytischen Wasserspaltung Wasserstoff entsteht. Da die Bildung von Wasserstoffmolekülen mit der Zersetzung von absorbiertem Wasser beginnt, untersuchen wir zunächst die Absorptionsenergie von H, OH und H₂ O auf der C₂ N-Oberfläche auf dem DFT/PBE-Niveau. Die entsprechenden Adsorptionsenergien betragen −1.03, −0.51 bzw. −0.56 eV, wie in Abb. 5a dargestellt. Die negativen Werte weisen darauf hin, dass die Absorptionen energetisch günstig sind [45]. Anschließend beträgt die berechnete Reaktionsenergie der Wasserzersetzung etwa 1,48 eV (von − 0,56 bis 0,92 eV). Dies bedeutet, dass die Wasserzersetzung an dieser Oberfläche eine endotherme Reaktion ist. Darüber hinaus werden die erzeugten Wasserstoffatome an C₂ . adsorbiert N-Oberfläche, wird das entfernt getrennte Wasserstoffadatom energetisch günstig sein, um in die Nähe von Wasserstoffmolekülen zu wandern [46]. Wie in Fig. 5b dargestellt, ist die Reaktionsenergie, die zum Entfernen eines H₂ . erforderlich ist, von C₂ N ist relativ klein (0,04 eV), was darauf hinweist, dass das adsorbierte H₂ lässt sich leicht freisetzen und ist vorteilhaft für die photokatalytische Wasserstoffgasproduktion.

a Adsorptionskonfigurationen von H, OH, H₂ O und Zersetzungsmechanismus von H₂ O auf C₂ N-Oberfläche in GaTe/C₂ N vdW-Heterostruktur. b Wechselwirkung zwischen zwei Wasserstoffadatomen, Bildung und Freisetzung von Wasserstoffmolekülen an C₂ N-Oberfläche in GaTe/C₂ N vdW-Heterostruktur

Schließlich wenden wir uns der Untersuchung der Wirkung von biaxialen Dehnungen in der Ebene zu, die durch Änderung des Kristallgitterparameters simuliert und durch ε . berechnet wird =(a −a ₀ )/a ₀ , wobei a und a ₀ sind die Gitterkonstanten der verspannten bzw. unberührten Strukturen. Um zu gewährleisten, dass die berücksichtigten biaxialen Dehnungen in der Schicht im Bereich der elastischen Reaktion liegen, untersuchen wir zuerst die Dehnungsenergie pro Atom, E _s =(E _angespannt −E _ungespannt )/n , mit n ist die Anzahl der Atome in der Elementarzelle. Die berechnete Dehnungs-Energie-Kurve (siehe Abb. 6a (rechts y -Achse)) zeigt eine Charakteristik der quadratischen Funktion, die anzeigt, dass alle betrachteten Dehnungen innerhalb der Elastizitätsgrenze liegen und daher vollständig reversibel sind. Die Entwicklung der Bandlücke unter verschiedenen biaxialen Dehnungen ist in Abb. 6a dargestellt. Man sieht, dass die Bandlücke ihren maximalen Wert (∼1,45 eV) unter der Dehnung von etwa − 2% erreicht. Bei ε =− 12% durchläuft das System einen Übergang von Halbleiter zu Metall, was auf abstimmbare Leitfähigkeits- und Transporteigenschaften dieser Heterostruktur schließen lässt. Unterdessen findet man interessante indirekte-direkt-indirekte (Ind-D-Ind) Bandlückenübergänge bei ε ≃− 3% bzw. − 8%. Diese Übergänge werden aus den dehnungsinduzierten Bandenergieverschiebungen an verschiedenen k-Punkten abgeleitet (siehe die Zusatzdatei 1 für Details:Abbildung S7). Der Ind-D-Übergang und die Veränderungen der elektronischen Struktur aufgrund von Dehnungen können die optische Absorption verstärken [47]. In Abb. 3 vergleichen wir die optischen Absorptionen von GaTe/C₂ N-Heterostrukturen unter Dehnungen von ± 6%, wobei ihre Bandlücken nahezu gleich sind. Die Ergebnisse zeigen, dass biaxiale Dehnungen die optischen Spektren im Bereich des sichtbaren Lichts rot verschieben, was mit der oben diskutierten verringerten Bandlücke übereinstimmt. Interessanterweise führt eine -6 % Dehnung zu einer deutlich erhöhten optischen Absorption im Bereich von [1,60–2,65 eV]. Darüber hinaus wurde auch festgestellt, dass Belastung die Bandausrichtung ändern kann. Wie in Abb. 6b und Zusatzdatei 1 gezeigt:Abbildung S7, für ε ≥+ 6%, das CBM der GaTe-Unterschicht verschiebt sich nach unten und wird zum CBM der Heterostruktur. Als Ergebnis werden die Energien der CBM und VBM in der GaTe-Unterschicht von denen in der C₂ . überspannt N-Teilschicht, was zu einem Übergang vom Typ II zu Typ I führt. Hier stellen wir fest, dass sich die CBM und VBM der GaTe-Teilschicht unter großen Zugspannungen annähern und eine sehr kleine Bandlücke bilden, während die der C ₂ N-Teilschicht haben nur eine geringfügige Änderung. Dieses Verhalten kann verstanden werden, indem man zunächst die Spannungseffekte auf die elektronischen Strukturen der beiden isolierten Monoschichten betrachtet. Frühere Berechnungen zeigten, dass die Bandlücke der GaTe-Monoschicht viel empfindlicher auf große Zugspannungen reagiert als die von C₂ N-Monoschicht:Unter großen Zugspannungen wird erstere sehr klein, während letztere erhalten bleibt [11, 16]. Dies kann an der Knickstruktur von GaTe liegen, die stärker durch Dehnungen in der Ebene beeinflusst wird. Da die Gesamtwechselwirkungen zwischen den Schichten in der Heterostruktur schwach sind, hauptsächlich die vdW und die elektrostatischen Wechselwirkungen, die nur geringe Auswirkungen auf die Bandlücke haben, bleibt das Verhalten der beiden Monoschichten unter großen Zugspannungen im GaTe/C_{2 N-Heterostruktur. Außerdem für ε ≥-12%, sowohl die CBM als auch die VBM der GaTe-Unterschicht werden höher als die von C2 N-Unterschicht, und somit wird die Bandausrichtung vom Typ III gebildet. Wenn die Druckspannung jedoch weiter auf mehr als -13% erhöht wird, wird diese Typ-III-Bandausrichtung unterbrochen, wobei C2 Die N-Unterschicht wird metallisch. Kurz gesagt, die Belastung kann den Typ und den Wert der Bandlücke und der Bandausrichtung des GaTe/C2 . effektiv beeinflussen N-Heterostruktur. Dies wird nützlich sein, um multifunktionale elektronische und optoelektronische Hochleistungsgeräte zu entwickeln.}

a Biaxiale Dehnungseffekte in der Ebene auf die Bandlücke und die Dehnungsenergie des GaTe/C₂ N-Heterostruktur. Die Mistyrose-, Blau- und Grünbereiche repräsentieren die Metall-(M-), Ind- bzw. D-Bandlückenbereiche. b Die Entwicklungen der Bandkantenpositionen der Teilschichten in der Heterostruktur als Funktion der biaxialen Spannung in der Ebene. Die I-, II- und III-Regionen entsprechen den Typ-I-, -II- bzw. -III-Bandausrichtungen

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir durch die Durchführung von First-Principles-Hybrid-DFT-Rechnungen systematisch die dehnungsabhängigen strukturellen, elektronischen und optischen Eigenschaften von GaTe/C₂ . untersucht N-Heterostruktur. Es wird vorhergesagt, dass es sich um einen Halbleiter mit indirekter Lücke handelt, der im Vergleich zu seinen Komponenten verbesserte optische Absorptionen im sichtbaren UV-Bereich aufweist. Die Bandausrichtung vom Typ II und das intrinsische eingebaute elektrische Feld hemmen die Energieverschwendung der Rekombination der photogenerierten Ladungsträger und verbessern somit die Leistung optoelektronischer Bauelemente. Insbesondere große normale Zugspannungen können das System für die Wasserspaltung bei einem bestimmten pH-Wert geeignet machen. Durch Untersuchung des Absorptions- und Zersetzungsverhaltens eines Wassermoleküls auf dem C₂ N-Unterschicht in der Heterostruktur finden wir, dass die Absorption von H₂ O und die Bildung von H₂ auf der C₂ N-Oberflächen sind alle energetisch günstig, was für die photokatalytische Erzeugung von Wasserstoffgas von Vorteil ist. Druckspannungen in der Ebene induzieren die Ind-D-Ind- und Halbleiter-Metall-Übergänge, während Zugspannungen in der Ebene den Übergang vom Typ II zu Typ I oder Typ III induzieren. Diese Ergebnisse zeigen, dass die GaTe/C₂ Die N-Heterostruktur hat ein großes Potenzial in Anwendungen multifunktionaler optoelektronischer Bauelemente.

Abkürzungen

2D:

Zweidimensional

CBM:

Conduction band minimum

CBO:

Conduction band offset

DFT:

Density functional theory

HSE06:

Hybrid Heyd-Scuseria-Ernzerhof

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhofer

PDOS:

Partial density of states

PTMCs:

Post transition metal chalcogenides

VBM:

Valence band maximum

VBO:

Valence band offset

vdW:

van der Waals