Ein neuartiger flexibler vollzelliger Lithium-Ionen-Akku basierend auf elektrogesponnenen Kohlenstoff-Nanofasern in einem einfachen Kunststoffgehäuse

Hintergrund

In den letzten Jahren haben flexible Energiespeicher aufgrund ihrer Tragbarkeit, Faltbarkeit, ihres geringen Platzbedarfs und ihrer Formdiversifizierung besondere Aufmerksamkeit auf sich gezogen [1,2,3,4]. Insbesondere besteht ein dringender Bedarf an fortschrittlichen biegsamen Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) zusammen mit der schnellen Entwicklung flexibler Elektronik. Im Vergleich zu anderen Energiesystemen haben die LIBs mehrere Vorteile wie eine hohe Energiedichte und Zyklenstabilität, geringe Selbstentladung, kein Memory-Effekt und Umweltfreundlichkeit [5,6,7].

Bisher wurden bei flexiblen LIBs vor allem im Hinblick auf flexible Elektroden einige Fortschritte erzielt. Xue und Mitarbeiter berichteten von selbststehendem porösem LiCoO₂ Nanoblatt-Arrays als 3D-Kathoden für flexible LIBs mit einer hohen reversiblen Kapazität von 104,6 mAh g ⁻¹ bei 10 C-Geschwindigkeit nach 1000 Zyklen [8]. Deng et al. stellten eine flexible Elektrode her, indem sie das 3D-geordnete makroporöse MoS₂ . zusammenbauten @C-Nanostruktur auf Kohlenstoffgewebe [9]. Es wurde bewiesen, dass solche einzigartigen Nanostrukturen einen großen Beitrag zur überlegenen Zyklenstabilität bei der Verwendung als Anode für LIBs leisten. Zusätzlich zu den vorliegenden Studien zu flexiblen Elektroden (Kathoden und Anoden) wird über einen neuartigen hochflexiblen Separator auf Basis von Hydroxyapatit-Nanodrähten berichtet, der für die Anwendung in flexiblen LIBs vielversprechend ist [10].

Im Allgemeinen wurden Knopfzellen zusammengebaut, um das Lade-Entlade-Verhalten der oben genannten Elektroden zu bewerten [11,12,13,14], während in diesem Fall elektrochemische Tests solcher Elektroden unter Biegebedingungen schwer zu erreichen sind. Zellherstellung. Daher wurden einige Studien an Vollzellen durchgeführt, um die Leistung der flexiblen LIBs zu bewerten. Eine Forschungsgruppe der Stanford University berichtete über eine neue Struktur dünner, flexibler LIBs [15]. In dieser Arbeit wurden die Stromkollektoren und LIB-Materialien auf einem einzigen Blatt Papier integriert, das eine robuste mechanische Flexibilität und eine hohe Energiedichte aufweist. Ein weiterer flexibler LIB auf Basis von All-Solid-State-Materialien durch einen Polydimethylsiloxan-(PDMS)-Verpackungsprozess wurde von Koo et al. untersucht. [16]. Die biegbare LIB wurde mit einer Leuchtdiode (LED) integriert, um ein flexibles All-in-One-Elektroniksystem zu bilden. Trotz der hervorragenden Leistung der oben erwähnten flexiblen LIBs sind die komplexen Herstellungsverfahren große Nachteile für ihre praktische Verwendung in kommerziellen LIBs.

Kohlenstoff-Nanofasern (CNFs) haben wegen ihrer einzigartigen Vorteile in Energiegeräten Aufmerksamkeit erregt. Als Anoden für LIBs verwendet, können CNFs mit dreidimensionaler, miteinander verbundener faseriger Nanostruktur den Diffusionsweg für Lithiumionen verkürzen und eine gute Stabilität bieten [17, 18]. In den letzten Jahren wurden CNFs hauptsächlich als tragende Gerüste verwendet, um aktive Materialien (SnO₂ , Si, MnO_x , usw.) [19,20,21]. Elektrospinnen und anschließende thermische Behandlung sind ein einfacher und kostengünstiger Ansatz zur Herstellung von CNFs. Durchmesser und Morphologie von CNFs können flexibel durch die Spinnbedingungen gesteuert werden.

Hier konstruieren wir eine gestapelte Struktur aus flexiblem Dünnfilm-LIB durch ein einfaches Kunststoffgehäuseverfahren. Abbildung 1 zeigt das Schema der hergestellten flexiblen Vollzelle, bestehend aus Kohlenstoff-Nanofasern (CNFs)/Cu-Film (Anode), einem Separator, dem LiCoO₂ . /Al-Film (Kathode), Elektrolyt und Polyvinylchlorid (PVC)-Filme. CNFs wurden durch ein Elektrospinnverfahren und den anschließenden Karbonisierungsprozess hergestellt. PVC-Folie dient in Anbetracht ihres geringen Gewichts und ihrer guten Flexibilität als flexibles Substrat und Einkapselungsmaterial. LiCoO₂ /Al-Film und CNFs/Cu-Film können durch ein Beschichtungsverfahren erhalten werden, die als positive bzw. negative Elektrode verwendet werden. Ein Laminator wird eingeführt, um die Einkapselung der flexiblen LIBs abzuschließen. Abgesehen von der beschriebenen Verpackungsmethode ist der Laminator einfach zu bedienen und hat einen geringen Energieverbrauch. Es ist besonders geeignet für das Verpacken solcher mehrschichtigen foliengestapelten flexiblen LIBs. Die Studie zielt darauf ab, eine neuartige Struktur einer flexiblen LIB mit Hilfe einer Vollzelle aufzubauen und ihr Lade-Entlade-Verhalten unter Biegung zu untersuchen.

Schematische Darstellung des inneren Aufbaus der flexiblen Dünnschicht-LIB

Methoden

Synthese von CNFs

Ein Elektrospinnverfahren wurde verwendet, um die CNFs zu synthetisieren. Zwei Gramm Polyacrylnitril (PAN, Mw = 150.000, J&K Scientific LTD. N) wurden in 20 ml N . zugegeben , N -Dimethylformamid (DMF, Beijing Chemical Works) unter magnetischem Rühren bei 50 °C bis zur vollständigen Auflösung. Der Elektrospinnprozess wurde durch eine variable Hochspannungsstromversorgung (SS-2534, Beijing Ucalery Company) bereitgestellt. Die angelegte Arbeitsspannung, die Flussrate und der Nadel-Kollektor-Abstand betrugen 20 kV, 0,6 ml h ^–1 , bzw. 15 cm. Die elektrogesponnenen PAN-Fasern wurden unter Verwendung von Al-Folie gesammelt und 1 h lang in einer Luftumgebung mit einer Heizrate von 5 °C min ^− 1 . auf 280 °C erhitzt . Schließlich wurden sie 2 h lang bei 700 °C in einer Argonatmosphäre karbonisiert (Aufheizrate betrug 2 °C min ⁻¹ ).

Herstellung von LiCoO₂ /CNF Flexible Vollzelle

Hier sind drei Schritte zum Zusammenbauen einer neuartigen Struktur aus flexiblem LIB durch die Kunststoffverpackungsmethode.

Erstens die Herstellung von zwei flexiblen Elektroden:Die positive Elektrode wurde durch Aufkleben von Schlämmen auf einen Aluminiumstromkollektor mit einem Rakelverfahren hergestellt. Die Aufschlämmung wurde durch Mischen der aktiven Materialien LiCoO₂ . hergestellt , Ruß (Super P) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) im Gewichtsverhältnis 90:5:5. Die negative Elektrode wurde mit Ausnahme der folgenden drei Punkte in der gleichen Technik verarbeitet:Die Kupferfolie wurde als Stromkollektor verwendet, das aktive Anodenmaterial wurde stattdessen aus CNFs hergestellt, und das Gewichtsverhältnis von CNFs, Super P und PVDF ist 80:10:10. Anschließend wurden die Elektrodenbleche zunächst bei Raumtemperatur getrocknet und dann für 12 h in einen auf 80 °C eingestellten Ofen überführt. Positive und negative Elektroden wurden dann in Rechtecke (5 mm lang, 5 mm breit) geschnitten und weitere 12 h unter Vakuum bei 120 °C getrocknet.

Zweitens der Kunststoffverpackungsprozess mit einem Laminator:Die Konstruktion des biegsamen LIB begann mit einer geeigneten Schnittgröße einer PVC-Folienschicht, einer CNFs/Cu-Anode, einem Separator, einem LiCoO₂ /Al-Kathode und eine weitere PVC-Filmschicht wurden der Reihe nach gestapelt. Dann wurden drei Seiten der obigen Mehrschichtstrukturzelle durch einen Laminator eingekapselt.

Drittens wurde die Elektrolytinjektion in einem Ar-gefüllten Handschuhfach durchgeführt (Feuchtigkeits- und Sauerstoffkonzentrationen unter 1 ppm). Die letzte nicht geschlossene Seite der zusammengebauten Vollzelle wurde mit Dichtungsgummi eingekapselt. Der Elektrolyt war 1 Mol L ⁻¹ LiPF₆ /DMC + DEC + EC-Lösung (1:1:1 im Volumen); der Separator war Celgard 2300 Film.

Charakterisierung

Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurden mit einem Ultima IV-Diffraktometer mit Cu Kα-Strahlung bei einer Abtastrate von 8° min ⁻¹ . gemessen von 10° bis 80°. Rasterelektronenmikroskop (REM) Bilder wurden mit HITACHI SU-8010 und FEI QUANTA 6000 Elektronenmikroskop betrachtet.

Elektrochemischer Test

Die elektrochemische Leistung von LiCoO₂ Kathode und CNF-Anode wurde unter Verwendung von Knopfzellen (CR2025) getestet, die in einem mit Argon gefüllten Handschuhfach montiert waren. Galvanostatische Ladungs-/Entladungstests wurden mit einem LAND2001 CT Batterietester durchgeführt. Messungen der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) wurden an einer elektrochemischen Workstation (CHI 660 D, CHI Company) in einem Frequenzbereich zwischen 100 kHz und 0,1 Hz mit einer angelegten Spannung von 10 mV durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Die Querschnittsbilder von LiCoO₂ /Al-Film (Kathode), CNFs/Cu-Film (Anode) und flexible Vollzelle sind in Abb. 2 gezeigt. Abbildung 2a zeigt die enge Kombination zwischen LiCoO₂ und Stromabnehmer über das Rakelbeschichtungsverfahren. Abbildung 2b zeigt eine erfolgreiche Beschichtung von etwa 25 μm dicken CNFs auf der Oberfläche des Cu-Stromkollektors. Wir haben ein vollständiges LIB-Gerät basierend auf dem vorbereiteten LiCoO₂ . zusammengestellt Kathode und CNF-Anode. Abbildung 2c zeigt den Querschnitt der sandwichförmigen Architekturen, die in zwei PVC-Folien eingekapselt sind. Ein PVC-Foliensubstrat, ein Anodenstromkollektor (Cu), eine Kohlenstoffanode (CNFs), ein Separator (Celgard 2300-Folie), eine Kathode (LiCoO₂ ), ein Kathodenstrom (Al) und ein PVC-Filmsubstrat werden nacheinander in mehreren Schichten gestapelt. Die Gesamtdicke der Vollzelle beträgt ungefähr 500 μm. In Abb. 2d kann die zusammengebaute Vollzelle die LED kontinuierlich leuchten lassen, wenn sie als Stromversorgung dient, was vielversprechende Aussichten für die Anwendung in zukünftigen flexiblen elektronischen Geräten zeigt.

Die Querschnittsbilder von a LiCoO₂ /Al-Film (Kathode), b CNFs/Cu-Film (Anode) und c flexible Vollzelle, d Foto der LED, die durch die montierte volle LIB beleuchtet wird

Wie in Abb. 3a gezeigt, zeigt das XRD-Muster, dass die Kristallstruktur von LiCoO₂ stimmt gut mit einer Schichtstruktur überein (JCPDS Nr. 44–145) [22]. Die Spitzen erscheinen bei 2 θ = 18,9°, 37,4°, 38,4°, 39°, 45,2°, 49,5°, 59,6°, 65,4°, 66,3° und 69,7° kann auf das hexagonale LiCoO₂ . indiziert werden mit den Ebenen (003), (101), (006), (012), (104), (105), (107), (108), (110) bzw. (113) [23]. Die SEM-Beobachtung (Abb. 3b) von LiCoO₂ zeigt eine Laminatstruktur mit guter Verteilung zusammen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5 μm. Das wie zubereitete LiCoO₂ /Al-Film wird als Kathode gegen Lithium für die Leistungsmessung von Halbzellen bei einem Spannungsfenster von 3,2 bis 4,3 V getestet. Abbildung 3c zeigt die galvanostatischen Lade-Entlade-Kurven von LiCoO₂ Elektrode bei 0,5 C gemessen. Im ersten Zyklus Entlade-/Ladekapazitäten von 153,5 mAh g ⁻¹ und 159,2 mAh g ⁻¹ erhalten, was einem Coulomb-Wirkungsgrad von 96,4 % entspricht. Das lange Potentialplateau nahe 4 V kann auf die reversible Zweiphasenreaktion zurückgeführt werden, die eine typische Eigenschaft des geschichteten LiCoO₂ . ist Phase [24, 25]. In den nachfolgenden Zyklen weisen die Positionen der Kurven keine offensichtliche Verschiebung auf, was eine gute Reversibilität impliziert. Die Zyklenleistung von LiCoO₂ Kathode ist in Abb. 3d gezeigt, die eine reversible Kapazität von 126,3 mAh g ⁻¹ . aufweist nach 100 Zyklen.

a XRD-Muster, b SEM-Bild, c Lade-Entlade-Kurven und d Zyklusleistung von LiCoO₂ Kathode

Das XRD-Muster der elektrogesponnenen CNFs ist in Abb. 4a gezeigt. Zwei Peaks bei 2θ = 23° und 42° können auf die (002)- bzw. (100)-Ebene des Kohlenstoffs indiziert werden [26, 27]. Die schwachen und breiten Peaks weisen auf die geringe Kristallinität der erhaltenen CNFs hin, die der amorphen Kohlenstoffstruktur entspricht [28]. Um einen besseren Einblick in die Morphologie von CNFs zu erhalten, ist die SEM-Beobachtung in Abb. 4b, c dargestellt. Es ist klar, dass die CNFs durch den Elektrospinnprozess eine dreidimensionale (3D) miteinander verbundene faserige Nanostruktur aufweisen. Die Kohlenstoff-Nanofasern sind zufällig gut verteilt und die Durchmesser reichen von 300 bis 400 nm.

a XRD-Muster, b , c REM-Bilder, d Lade-Entlade-Kurven und e Zyklenleistung von CNFs Anode und f Nyquist-Plots am OCP und das Ersatzschaltbild für elektrogesponnene CNF-Elektroden vor und nach Entlade-/Ladezyklen

Um die elektrochemische Leistung der CNF-Anode zu untersuchen, wurden galvanostatische Lade-Entlade-Tests zwischen 0,01 und 3 V bei einer Stromdichte von 100 mA g ⁻¹ . durchgeführt wie in Abb. 4d gezeigt. Die CNF-Anode weist anfängliche Entlade-/Ladekapazitäten von 836 und 576,7 mAh g ⁻¹ . auf , bzw. Der Wert ist höher als die theoretische Kapazität (372 mAh g ⁻¹ ) von graphitischem Kohlenstoff. Dieses Phänomen tritt häufig bei nicht-graphitischen kohlenstoffhaltigen Materialien auf, die bei niedrigen Temperaturen (500–1000 °C) synthetisiert werden [29]. Dies kann mit der Bildung von Li_{x . beschrieben werden} C₆ (wobei x etwa 1,2–3,0) während des Interkalationsprozesses, anstatt LiC₆ in graphitischem Kohlenstoff [30, 31]. In den ersten Entladungskurven gibt es ein Plateau nahe 0,7 V, das jedoch in den folgenden Zyklen verschwindet. Dies ist der Hauptgrund für die anfängliche irreversible Kapazität von 259,3 mAh g ⁻¹ , die durch die Bildung der Festelektrolytgrenzfläche (SEI) und die korrosionsähnliche Reaktion von Li_{x . verursacht wird} C₆ [32]. Aus dem zweiten Zyklus ist klar ersichtlich, dass der Hauptbeitrag zur reversiblen Kapazität unterhalb von 0,4 V auftritt.

Die Zyklenleistung der CNF-Anode bei einer Stromdichte von 100 mA g ⁻¹ ist in Abb. 4e gezeigt. Die CNFs haben eine reversible Kapazität von 412 mAh g ⁻¹ nach 100 Zyklen, was höher ist als bei den kommerziellen MCMB-Anodenmaterialien unter den gleichen experimentellen Bedingungen. Bis auf den ersten Zyklus wird ein hoher Coulomb-Wirkungsgrad von nahezu 100 % erreicht. Der Hauptgrund für die veränderte Zyklenstabilität und reversible Kapazität sind die miteinander verbundenen 3D-Netzwerke der elektrogesponnenen Kohlenstoff-Nanofasern. Ein solches Gerüst bietet genügend Platz für die Lithium-Interkalations-/Deinterkalationsreaktionen und erleichtert die Diffusion von Lithiumionen und Elektrolyt. Darüber hinaus trägt der faserige Kohlenstoff mit guter struktureller Stabilität und elektrischer Leitfähigkeit auch zu einer verbesserten zyklischen Reversibilität bei.

Die Messung der elektrochemischen Impedanzspektren (EIS) wurde vor und nach Lade-/Entladezyklen durchgeführt, um die kinetischen Eigenschaften der CNF-Anode zu demonstrieren. In Abb. 4f enthalten die Nyquist-Plots beider Anoden einen Halbkreis im Hochfrequenzbereich und eine geneigte Linie im Niederfrequenzbereich [33, 34]. Das Abfangen auf dem Z _echt Achse kann dem Elektrolytwiderstand (R _s ), während der Halbkreis dem Elektronenübergangswiderstand (R _ct ). Die Steigungslinie entspricht Warburg (R _w ) über Li ⁺ Diffusion in die festen Materialien [35, 36]. Die R _ct der CNF-Anode beträgt 237,4 Ω für die frische Zelle. Nach 100  Zyklen wird der Wert von R _ct sinkt auf 108,2 Ω, was auf eine höhere elektrochemische Reaktivität hinweist. Die Verbesserung der Kinetik der CNF-Anode kann auf die Aktivierung der Anode nach den Lade-/Entladeprozessen zurückgeführt werden.

Schlussfolgerungen

Ein neuartiger flexibler Vollzellen-LIB wird durch eine einfache Kunststoffverpackungsmethode hergestellt, bestehend aus einer CNFs/Cu-Folie, einem Separator, einem kommerziellen LiCoO₂ /Al-Folie, Elektrolyt und zwei Folien aus Polyvinylchlorid (PVC). Kohlenstoffnanofasern (CNFs) werden durch Elektrospinnen und den anschließenden Karbonisierungsprozess synthetisiert. Die CNFs mit dreidimensionaler, miteinander verbundener faseriger Nanostruktur weisen eine stabile reversible Kapazität von 412 mAh g ⁻¹ . auf nach 100 Zyklen im Halbzellentest. Die Zyklenleistung von kommerziellem LiCoO₂ Kathode zeigt eine reversible Kapazität von 126,3 mAh g ⁻¹ . PVC-Folie dient als flexibles Substrat und Einkapselungsmaterial. Die Vollzellen-LIB kann die LED kontinuierlich leuchten, wenn sie als Stromversorgung dient, was eine gute Flexibilität und Stromversorgungsfähigkeit anzeigt.

Abkürzungen

CNFs:

Kohlenstoff-Nanofasern

DMF:

N , N -Dimethylformamid

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

LED:

Leuchtdiode

LIB:

Lithium-Ionen-Akku

PAN:

Polyacrylnitril

PDMS:

Polydimethylsiloxan

PVC:

Polyvinylchlorid

PVDF:

Polyvinylidenfluorid

R _ct :

Elektronenübergangswiderstand

R _s :

Elektrolytwiderstand

SEI:

Festelektrolyt-Schnittstelle

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

XRD:

Röntgenbeugung