Natürliches Dissoziationsverhältnis von Carboxylgruppen-kontrollierten hochdispersen Silbernanopartikeln auf PSA-Mikrosphären und ihre katalytische Leistung

Einführung

In letzter Zeit hat die Herstellung von Mikrokügelchen aus einem Kern-Hülle-Verbundstoff, die eine dielektrische feste Kugel umfassen, die eine Metallhülle bedeckt, viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Dieses Interesse wurde durch ihre einzigartigen katalytischen und optischen Eigenschaften geweckt. Diese Kern-Schale-Mikrokügelchen haben ein erhebliches Potenzial für ein breites Anwendungsspektrum, wie z. B. oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) [1,2,3,4,5], Katalyse [6,7,8,9,10], Nanoengineering optischer Resonanzen [11, 12], photonischer Kristalle [13,14,15] oder Biochemie [16, 17] für Anwendungen wie chemische Sensoren. Aufgrund ihrer neuartigen optischen und katalytischen Eigenschaften wurden viele Bemühungen auf die Herstellung von Kern-Schale-Komposit-Nanokugeln mit Edelmetallhüllen gerichtet [18]. Eines der am häufigsten untersuchten Systeme sind zusammengesetzte Mikrokügelchen mit Silberhüllen. Es wurden verschiedene Synthesemethoden untersucht, darunter Selbstorganisation [19], Seeding-Plating [18], sukzessive Ionenschichtadsorption und -reaktion (SILAR) [20] und in-situ-Reduktionsabscheidung [21].

Es gibt jedoch nur wenige Berichte über die kontrollierte Herstellung von Silberschalen auf Poly(styrol-co -Acrylsäure) Mikrosphärenoberflächen. Die Menge an Silbernanopartikeln, die auf Poly(styrol-co -Acrylsäure)-Komposit-Nanokügelchen wird durch mehrere Faktoren bestimmt, einschließlich der Temperatur, der Menge an Carboxylgruppen und der Menge der dissoziierten Ladungen um die PSA-Kugeln herum. Der Einfluss der Temperatur auf die Abscheidung von Ag-Nanopartikeln wurde untersucht und in der Literatur beschrieben [22]. Die Menge an Carboxylgruppen wurde mit Leitfähigkeitstitrationsmethoden untersucht [19]. Die Zahl der dissoziierten Ladungen ist im Allgemeinen kleiner als die stöchiometrische Zahl, da das Verhalten der schwachen Säure von der Ionenstärke abhängt. Die Zugabe von Elektrolytsalzen bei elektrochemischen Messungen erhöht das Dissoziationsverhältnis der Carboxylgruppen ins Unermessliche. Folglich ist die quantitative Bewertung der Menge der dissoziierten Ladungen in den Latexsuspensionen schwierig. Nichtsdestotrotz beeinflusst die Menge an dissoziierten Carboxylgruppen pro Partikel die Abscheidung von Silbernanopartikeln und wurde hier unter Verwendung eines parallelen Elektrodensystems mit variablem Abstand untersucht. Dies erleichtert die kontrollierbare Herstellung von Silber-Nanopartikeln.

Einige Anwendungen von mit Silbernanopartikeln beladenem Poly(styrol-co -Acrylsäure) Nanokügelchen wurden berichtet [22,23,24]. Li und Mitarbeiter [22] stellten mit Silbernanopartikeln beschichtetes Poly(styrol-co -Acrylsäure) zusammengesetzte Nanokügelchen und diese Nanokügelchen dann als oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS)-Substrate verwendet. Song und Mitarbeiter [24] synthetisierten mit Silbernanopartikeln beladenes Poly(styrol-co -Acrylsäure) Nanosphären als antibakterielle Mittel. Allerdings wurde wenig über die katalytischen Anwendungen von mit Silbernanopartikeln beladenem Poly(styrol-co -Acrylsäure). Überraschenderweise gibt es keinen Bericht über die Beziehung zwischen der Dispersion der Ag-Nanopartikel und dem Dissoziationsverhältnis der Carboxylgruppen. Unsere frühere Arbeit [23] hat anhand von Thermogravimetrie- und TEM-Ergebnissen eine grobe Beziehung zwischen Carboxylgruppen und Nanosilberpartikeln beschrieben. Dieses Mal erheben wir einen neuen Standpunkt basierend auf dem natürlichen Dissoziationsverhältnis der Carboxylgruppe, indem wir eine neuartige genaue elektrochemische Messung entwickeln.

Dieser Bericht beschreibt die genaue Charakterisierung des natürlichen Dissoziationsverhältnisses der Carboxylgruppe von PSA-Kugeln über zwei Drahtelektroden, um das Eindringen von Verunreinigungen zu verhindern. Wir synthetisierten Latexpartikel in vier Größen, um den Wert der dissoziierten Ladungen zu variieren. Anschließend wurde die Bildung von gut verteilten Silbernanopartikeln auf PSA-Nanosphären untersucht. Poly(styrol-co -Acrylsäure) Nanokügelchen bieten eine große Oberfläche für die Immobilisierung von Silbernanopartikeln und eine kontrollierbare Menge an dissoziiertem Carboxyl für eine gute Verteilung von Silbernanopartikeln. Dieser Teil scheint mit unserer früheren Arbeit [23] ähnlich zu sein. Es gibt jedoch einen entscheidenden Fortschritt in dieser Arbeit, der hervorgehoben werden muss:Es ist das natürliche Dissoziationsverhältnis der Carboxylgruppe, das die Anzahl der Ag-Nanopartikel und nicht die Gesamtanzahl der Carboxylgruppen grundlegend bestimmt. Diese Schlussfolgerung kann nur durch genaue Messung des natürlichen Dissoziationsverhältnisses der Carboxylgruppe gezogen werden. Solche hochdispersen Silbernanopartikel auf dem nAg@PSA-Nanokomposit zeigen eine hohe katalytische Leistung, wenn die Reduktion von 4-Nitrophenol als Modellreaktion verwendet wird. Dies hat interessantes Potenzial für zukünftige Studien.

Ergebnisse und Diskussion

Anzahl der Carboxylgruppen in den PSA-Nanosphären

Abbildung 1 zeigt REM-Aufnahmen und die entsprechenden Partikelgrößenverteilungen von vier Arten von PSA-Nanokügelchen. Die Partikel waren kugelförmig mit gut kontrollierten Partikelgrößenverteilungen. Die Partikelgrößen wurden mittels REM untersucht und das Volumen der Nanosphären berechnet. Die Größen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das Nanokugelvolumen, die Suspensionsdichte der PSA-Suspension und die Anzahl der Kugeln in den Vorratssuspensionen wurden nach einer zuvor veröffentlichten Methode bestimmt [23, 25, 26, 27].

REM-Aufnahmen und Histogramme der Partikelgrößenverteilung von PSA-Nanosphären:a , b PSA1; c , d PSA2; e , f PSA3; g , h PSA4

Die Menge an Carboxylgruppen auf dem Partikel wurde durch Leitfähigkeitstitration bestimmt, über die zuvor berichtet wurde [23]. Die Carboxylbeladungsniveaus (pro Partikel) sind in Tabelle 1 aufgeführt. Abbildung 2 zeigt eine logarithmische Darstellung der Gesamtzahl der Carboxylgruppen pro Partikel mit den Durchmessern der PSA-Kugeln. Das Diagramm zeigt einen linearen Zusammenhang mit einer Steigung von 2,0. Dies ist ein Beweis dafür, dass die Carboxylgruppe hauptsächlich in der Kugeloberfläche und nicht im Phasenvolumen verteilt ist.

Logarithmische Auftragungen der Zahl von −COOH und −COO ⁺ pro Partikel gegen die Durchmesser von PSA-Kugeln

Natürliches Dissoziationsverhältnis von Carboxylgruppen auf PSA-Nanosphären

Die Zelle wurde mit einer PSA-Suspension bekannter Latexkonzentration gefüllt. Dann wurde eine Wechselspannung von 10 mV angelegt, um die Wechselstromimpedanz der Aufhängung zwischen parallelen Drahtelektroden zu erhalten. Der Ausdruck für den Lösungswiderstand zwischen zwei parallelen Drähten beträgt ungefähr [22]

Hier, Λ ist die molare Leitfähigkeit der PSA-Suspension mit der Konzentration c , d ist der Abstand zwischen zwei Elektroden, a der Radius des Pt-Drahts ist und L ist die Länge des in Suspension eingetauchten Pt-Drahts. Die Beständigkeit der Suspension wurde durch Nyquist-Plots erhalten. Werte von Z ₁ wurden gegen log(d /a − 1) für einige Frequenzen in Abb. 3. Der Plot für eine gegebene Frequenz fiel auf eine Linie mit der gemeinsamen Steigung. Dies zeigt positive Achsenabschnitte bei log(d /a − 1) = 0 oder d = 2a . Die lineare Darstellung wurde teilweise durch Gl. (1), und es erfüllte nicht die Proportionalität von Gl. (1) im Erscheinungsbild (positive Werte der Achsenabschnitte). Der Schnittpunkt bedeutet, dass der Widerstand auftreten würde, wenn die beiden Elektroden miteinander in Kontakt kämen. Dieser Widerstand sollte sich an der Grenzfläche befinden oder in der Doppelschicht enthalten sein. Die Linearitätssteigung, die 0,916/LcΛ . entspricht , nach Gl. (1), sollte frequenzunabhängig sein. Die molaren Leitfähigkeitswerte (basierend auf der molaren Konzentration der PSA-Kugeln, wobei eine PSA-Kugel als riesiger Ladungsträger betrachtet wird) wurden berechnet und über Frequenzen von mehr als 150 Hz von der Steigung gemittelt; diese sind in Tabelle 1 aufgeführt. Da eine PSA-Kugel eine große Menge an −COOH trägt, sind diese Werte viel höher als bei gewöhnlichen Ionen. Abbildung 3 zeigt die Abhängigkeit der molaren Leitfähigkeit von den Durchmessern der PSA-Kugeln. Sie liegen auf einer Geraden mit einer Steigung von 2,9, was darauf hindeutet, dass \(\varLambda={kr}_0^3\) ist. Dies impliziert, dass die großen Partikel die molare Leitfähigkeit extrem erhöhen sollten, da die Ladungsakkumulation auf einer einzigen Kugel stattfindet.

Auftragung des Realteils der AC-Impedanz einer typischen PSA-Suspension gegen log(d /a − 1) für Frequenzen f = 196,8, 508, 1000 bzw. 1968 Hz

Wie bereits beschrieben [23, 26] ist die molare Leitfähigkeit der Latexsuspension pro N _A Latexpartikel wurden als Summe der molaren Leitfähigkeit von z . definiert freie Wasserstoffionen, zλ _H , und die Leitfähigkeit von N _A links z aufgeladen −COO ^— Träger-PSA-Kugel, λ _L :

Die Ionenleitfähigkeit wird durch den Diffusionskoeffizienten D . dargestellt , durch

Wenn Gl. (3) für Wasserstoffionen, λ _H = F ² D _H /RT , und das Latexpartikel λ _L = F ² z ² D _L /RT werden in Gl. (2) erhalten wir

Hier, D _H und D _L repräsentieren die Diffusionskoeffizienten von Wasserstoffionen und −COO ^— Träger-PSA-Kugel bzw. D _L wurde durch die Stokes-Einstein-Gleichung geschätzt und dann in Gl. (4) mit D _H (9,3 × 10 ⁻⁹ m ² s ⁻¹ ), Lösen der Gleichung nach z . Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Abbildung 4 zeigt das Diagramm von z . mit Durchmessern einer PSA-Kugel. Die Steigung der Geraden beträgt 2,1, was fast der Steigung der Linearität von n . entspricht gegen 2r ₀ . Der Wert von z /n war 0,01. Dies wurde gemäß Tabelle 1 berechnet, die die Dissoziation des Carboxyls in einem Partikel als

Variation der molaren Leitfähigkeit mit den Durchmessern für PSA-Suspensionen im logarithmischen Maßstab

Dieser Wert zeigt an, dass das natürliche Dissoziationsverhältnis von –COOH nur 1% betrug. Der andere Teil liegt in der neutralen Form von –COOH vor.

Durch Einsetzen dieses Ergebnisses in Gl. (5A):

Der Leitwert wird hauptsächlich durch die Bildung von (AH)₉₉ . verursacht A ⁻ und H ⁺ durch die Reaktion (5B).

Um die Zuverlässigkeit dieser Methode und die erhaltenen Ergebnisse zu bestätigen, haben wir die berechneten Werte von λ . aufgetragen _L /D gegen z ² für die vier Latexpartikel und monovalente Materialien (für z = 1) auf einer logarithmischen Skala in Abb. 5. Wie erwartet, zeigt sie, dass eine Gerade durch die Werte einwertiger Materialien ging. Nach Gl. (3), die Werte von λ /Dz ² (=F ² /RT ) sollte konstant und unabhängig von den Durchmessern oder anderen Eigenschaften der Partikel sein.

Logarithmischer Plot von λ ·D ⁻¹ gegen z ² für die vier PSA-Suspensionen und Halogenidionen

Mechanismus von Silbernanopartikeln auf PSA-Nanosphären

PSA1–PSA4 wurde als Basalkugeln gewählt, um nAg@PSA1–nAg@PSA4-Komposit-Nanokugeln herzustellen, während alle anderen Parameter konstant gehalten wurden (Teil „Materialien und Methoden“). TEM-Aufnahmen von nAg@PSA1–nAg@PSA4-Nanokompositen sind in Abb. 6 gezeigt. Aus den Aufnahmen war ersichtlich, dass PSA mit Silbernanopartikeln bedeckt war. Als die PSA-Nanokügelchen größer wurden, wurde eine zunehmende Zahl von Silber-Nanopartikeln auf den PSA-Nanokügelchen verankert. Die Bedeckung und Gleichmäßigkeit der Silbernanopartikel auf den PSA-Nanokügelchen nahm entsprechend zu. Abbildung 7a zeigt die Mikrostruktur von Ag-Nanopartikeln, die auf PSA-Nanokügelchen aufgebracht sind. Der Gitterabstand des Silbernanopartikels beträgt 0,23 nm, was mit der (111)-Ebene des Silberkristalls übereinstimmt. Dies bestätigte, dass Ag-Nanopartikel erfolgreich abgeschieden wurden. Die Abscheidung von Ag-Nanopartikeln kann auch anhand der Daten der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDX) verifiziert werden. Die EDX-Kartierung der jeweiligen Ag- und C-Elemente in Abb. 7b zeigte die homogene Verteilung dieser Elemente. Das EDX-Spektrum bestätigte die Anwesenheit von Ag, C und O (Abb. 7c). Das Cu stammt aus dem tragenden Kupfergitter.

TEM-Bilder von nAg@PSA-Nanokompositen. a –d , entsprechend nAg@PSA1–nAg@PSA4

a HRTEM-Aufnahme von Ag auf PSA4-Nanokügelchen. b EDX-Mapping von nAg@PSA4-Komposit-Nanosphären. c EDX-Spektrum von nAg@PSA4-Komposit-Nanosphären. d TG-Kurven von nAg@PSA1-nAg@PSA-Kompositkugeln

Die thermogravimetrische Analyse wurde zur weiteren quantitativen Charakterisierung von Silbernanopartikeln verwendet, die auf den PSA-Nanokügelchen bedeckt waren. TG-Kurven von PSA1-Nanokügelchen und nAg@PSA-Komposit-Nanokügelchen, die aus PSA1-PSA4-Nanokügelchen erhalten wurden, sind in Abb. 6d gezeigt. Die TG-Daten ermöglichten es uns, den Gewichtsbeitrag der Silbernanopartikel zu den zusammengesetzten Nanokugeln zu berechnen. Über das Gewicht p . könnten wir dann die Anzahl der Silber-Nanopartikel abschätzen . Die Beziehung zwischen der Verteilung von Silbernanopartikeln und dem Dissoziationsverhältnis der Carboxylgruppen ist in 8 gezeigt. Es ist offensichtlich, dass die durchschnittliche Anzahl von Silberpartikeln pro PSA-Partikel linear mit der Anzahl der dissoziierten Carboxylgruppen zunahm. Dieses Ergebnis kann sich auf die Bildung von Silbernanopartikeln auf der Oberfläche des Verbundmaterials beziehen. Die negativ geladenen Carboxylgruppen ziehen die positiv geladenen Silberkationen über die Bildung von Ionenpaaren an. Die gebundenen Silberionen werden durch Natriumborhydrid reduziert, und dies ist ein schnelles Reduktionsmittel, das die Bildung von Silberkernen induzieren kann. Die resultierenden Silberkeime wirken als Nukleationszentren; Wachstum erfolgt durch Diffusion von Silberionen in der Lösung zu den Partikeloberflächen. Diese können als heterogene Keimbildungs-/Wachstumsstellen interpretiert werden, die schließlich Silbernanopartikel bilden. Die Bildung von Silbernanopartikeln wird stark durch das Gleichgewicht zwischen Keimbildungsrate und Partikelwachstum bestimmt.

Variation der Menge an Silbernanopartikeln mit der Anzahl von −COO ⁺ pro Partikel

Katalytische Leistung

Die Reduktion von 4-Nitrophenol zu 4-Aminophenol ist eine katalytische Modellreaktion und wurde verwendet, um die katalytische Aktivität von nAg@PSA-Nanokompositen zu bewerten. Die katalytische Reaktion wurde durch UV-Vis-Spektroskopie verfolgt. Die Mischung aus NaBH₄ und 4-Nitrophenol zeigte eine Absorptionsbande bei 400 nm, die dem 4-Nitrophenolat-Ion entsprach. Die Abbildungen 9a–c veranschaulichen die zu verschiedenen Zeiten beobachtete Reduktionsreaktion von 4-Nitrophenol mit unterschiedlichen nAg@PSA4-Mengen als Katalysator. Die Intensität der Absorptionsbande bei 400 nm nahm allmählich ab und verschwand schließlich mit der Zeit. Dies wird durch das Auftreten einer neuen Bande um 300 nm begleitet, die 4-Aminophenol entspricht. Diese zeigten die Umwandlung von 4-Nitrophenol zu 4-Aminophenol an. Während dieses Reaktionsprozesses werden die Gesamtkonzentrationen von NaBH₄ und 4-Nitrophenol betrugen 36 µM bzw. 0,12 µM. Die Konzentration von 4-Nitrophenol ist proportional zu seiner Absorption; die Konzentration zur Reaktionszeit t (C _t ) und Zeit t = 0 (C ₀ ) entsprechen der Extinktion zur Reaktionszeit t (A _t ) und Zeit t = 0 (A ₀ ). Abbildung 9d Diagramme ln(A _t /A ₀ ) gegenüber der Reaktionszeit in Sekunden. Die Ergebnisse zeigten, dass ln(A _t /A ₀ ) nahm mit der Zeit linear ab. Dies folgt einem kinetischen Verhalten pseudo-erster Ordnung. Die Geschwindigkeitskonstante k bei Raumtemperatur wurde aus der Steigung berechnet, und die Konstanten von nAg@PSA4 mit 0,0041 mg Ag, nAg@PSA4 mit 0,0054 mg Ag und nAg@PSA4 mit 0,0068 mg Ag waren 1,66 × 10 ^− 3 s ⁻¹ , 4,52 × 10 ⁻³ s ⁻¹ , und 6,80 × 10 ⁻³ s ⁻¹ , bzw. Diese Ergebnisse zeigten, dass die Reaktionsgeschwindigkeit umso höher ist, je größer die Katalysatormenge ist. Die größte Geschwindigkeitskonstante k bei Raumtemperatur ist vergleichbar mit dem Gegenstück zu früher berichteten Ag-Nanokomposit-Katalysatoren, z. B. 0.7 × 10 ⁻² s ⁻¹ von G₄ -PAMAM-NH₂ (Ag₁₂ ) [28], 1,274 × 10 ⁻² s ⁻¹ von Ag₁₀ @SBA-15 [29], 6.2 × 10 ⁻³ s ⁻¹ von CNFs/AgNPs [30] und 31,64 × 10 ⁻² min ⁻¹ von [AgCl₂ ] ⁻ Komplex [31].

a UV-Vis-Spektren von 0,12 mM 4-NP mit 36 mM NaBH₄ in Gegenwart von nAg@PSA4-Nanokompositen (mit 0,0041 mg Ag). b UV-Vis-Spektren von 0,12 mM 4-NP mit 36 mM NaBH₄ in Gegenwart von nAg@PSA4-Nanokompositen (mit 0,0054 mg Ag). c UV-Vis-Spektren von 0,12 mM 4-NP mit 36 mM NaBH₄ in Gegenwart von nAg@PSA4-Nanokompositen (mit 0,0068 mg Ag). d Das Diagramm von ln(A_t /A₀ ) gegen die Reaktionszeit in Gegenwart von nAg@PSA4 als Katalysator

Die Reduktionsreaktionen von 4-Nitrophenol unter Verwendung von nAg@PSA2 und nAg@PSA3 als Katalysatoren sind in Abb. 10a, b gezeigt. Bei gleicher Silberzugabe betrugen die Geschwindigkeitskonstanten von nAg@PSA2, nAg@PSA3 und nAg@PSA4 2,92 × 10 ³ s ⁻¹ , 5,07 × 10 ³ s ⁻¹ , und 6,80 × 10 ³ s ⁻¹ , bzw. (Abb. 10c). Diese Ergebnisse zeigen, dass die katalytische Leistung von nAg@PSA mit der Zunahme des Durchmessers der PSA-Nanokügelchen oder der Anzahl der Silberpartikel pro PSA-Partikel zunimmt. Mit der Zunahme des Durchmessers der PSA-Kugel würde der so hergestellte katalytische Film mit der höheren Dispersität der Ag-Nanopartikel polyporöser sein. Eine höhere Dispersität bietet mehr Möglichkeiten für Reaktanten, die Oberfläche von Ag-Nanopartikeln zu erreichen. Abbildung 10d, e zeigt, dass die Reaktionsgeschwindigkeiten mit zunehmender Silberpartikelgröße bzw. Silbermenge pro Quadratzentimeter der Oberfläche der PSA-Nanokügelchen zunahmen. Abbildung 10f zeigt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit mit kleineren Mengen an Nanokugeln pro Kubikzentimeter nAg@PSA-Suspension zunimmt.

a UV-Vis-Spektren von 0,12 mM 4-NP mit 36 mM NaBH₄ in Gegenwart von nAg@PSA2-Nanokompositen (mit 0,0068 mg Ag). b UV-Vis-Spektren von 0,12 mM 4-NP mit 36 mM NaBH₄ in Gegenwart von nAg@PSA3-Nanokompositen (mit 0,0068 mg Ag). c Plot von ln(A_t /A₀ ) gegen die Reaktionszeit in Gegenwart von nAg@PSA-Nanokompositen (mit 0.0068 mg Ag), die aus PSA2-PSA4-Nanokügelchen erhalten wurden. d Auswirkungen der Partikelgröße von Silbernanopartikeln auf die Geschwindigkeitskonstante. e Auswirkungen der Silbermenge pro Quadratzentimeter der Oberfläche der PSA-Nanokügelchen auf die Geschwindigkeitskonstante. f Auswirkungen der Nanokugelmenge pro Kubikzentimeter der nAg@PSA-Suspension auf die Geschwindigkeitskonstante

Um die Wiederverwendbarkeit zu bewerten, wurden nAg@PSA-Nanokomposite auf einem Glassandtrichter abgeschieden, um eine katalytische Membran zu bilden. Wenn die Reaktionsmischung (36 mM NaBH₄ und 0,12 mM 4-NP) durch die Membran geleitet, verblasste die gelbe Farbe in der Reaktionsmischung, was eine schnelle katalytische Reaktion zeigt (Abb. 11a). Die Umwandlungsrate von 4-Nitrophenol wurde durch A . bestimmt _t /A ₀ bei λ = 400 nm. Gemäß Abb. 11b betrug die Umwandlungsrate 96 % nach dem Passieren der katalytischen Membran. Darüber hinaus war die katalytische Membran gemäß Abb. 11c bis zu acht Zyklen der 4-Nitrophenol-Reduktion aktiv – dies bestätigt die hohe Wiederverwendbarkeit des Katalysators.

a Foto, das die schnelle Reduktion von 4-NP durch eine katalytische nAg@PSA-Membran zeigt. b UV-Vis-Spektren von 0,12 mM 4-NP mit 36 mM NaBH₄ vor und nach dem Passieren der katalytischen nAg@PSA-Membran. c Die Umwandlungsrate von 4-NP während des zyklischen Tests

Schlussfolgerungen

Wir synthetisierten monodisperses Poly(styrol-co -Acrylsäure) (PSA)-Nanosphären durch seifenfreie Emulsionspolymerisation, und die nAg@PSA-Komposit-Nanosphären konnten leicht durch die In-situ-Reduktion von Silbernitrat über Natriumborhydrid in wässriger Lösung hergestellt werden. SEM-Mikroaufnahmen von PSA-Nanokügelchen zeigten, dass die PSA-Nanokügelchen kugelförmig mit einer engen Teilchengrößenverteilung waren. Die Auftragung von Carboxyl gegen die Durchmesser war linear mit einer Steigung von 2,0. Dies deutet darauf hin, dass die Carboxylgruppen hauptsächlich auf der Oberfläche von PSA-Nanokügelchen verteilt sind. Die Dissoziation sollte auf der Partikeloberfläche statt volumetrisch innerhalb des Partikels erfolgen, da die Menge der dissoziierten Carboxylgruppen proportional zur Oberfläche des Latexpartikels ist. Der Betrag (z ) der dissoziierten Carboxylgruppen beträgt 1% der Menge (n ) von Carboxylgruppen. TEM bestätigte die Bildung von Silbernanopartikeln, die auf die PSA-Nanokügelchen aufgetragen waren. Die dissoziierten Ladungen auf den Oberflächen von PSA-Nanokügelchen hatten einen großen Einfluss auf die Bedeckung der PSA-Nanokügelchen mit Ag-Nanopartikeln. Die katalytische Leistung von nAg@PSA-Nanosphären wurde bei der Katalyse der Reduktion von 4-Nitrophenol untersucht. Diese synthetisierten nAg@PSA-Nanosphären enthielten hochdisperse Silbernanopartikel mit hoher katalytischer Aktivität und guter Recyclingfähigkeit.

Materialien und Methoden

Materialien

Acrylsäure (AA), Kaliumpersulfat (KPS), Natriumborhydrid (NaBH₄ .) ), Silbernitrat (AgNO₃ ) und Natriumhydroxid wurden von Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai, China) bezogen. Styrol (St) wurde von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Tokio, Japan) geliefert. Alle Chemikalien waren von analytischer Qualität und wurden wie erhalten verwendet, sofern nicht anders angegeben.

Synthese von PSA-Nanosphären

PSA-Nanosphären wurden gemäß der Literatur hergestellt [22,23,24, 32, 33]. Normalerweise AA und H₂ O (130 ml) wurden in einem Glaskolben vorgelegt. Styrol wurde nach dem Auflösen des zugeführten AA zugegeben. Der Kolben wurde dann unter Rühren unter Stickstoffbedingungen auf 75ºC erhitzt. Die Polymerisation wurde eingeleitet, nachdem KPS-Lösung (20 ml) injiziert und dann 12 h bei 75 °C gehalten wurde. Andere Betriebsparameter sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Produkte wurden durch sieben Zentrifugationszyklen – Redispergieren in destilliertem Wasser und schließlich in Wasser dispergiert.

Herstellung von nAg@PSA-Komposit-Nanosphären

Das typische Verfahren zur Herstellung von nAg@PSA-Nanokompositen [22,23,24] wird wie folgt beschrieben:PSA-Dispersion (500 ml, 0,3 mg ml ⁻¹ ) wurde mit einer wässrigen Lösung von AgNO₃ . vermischt (12,5 ml, 10 mM) in den Glaskolben. Die Mischungsdispersion wurde bei 300 r min ^–1 . gerührt 5 h bei Raumtemperatur. Danach NaBH₄ (12,5 ml, 10 mM) wurde zu der Dispersion gegeben und die resultierende Mischung wurde 2 Stunden lang bei 0°C unter Rühren reagieren gelassen. Die Suspension wurde zentrifugiert (20 min, 12.000 U/min ⁻¹ ) und der Niederschlag wurde mit destilliertem Wasser (30 ml) gewaschen. Dieser Zentrifugations-Redispergier-Zyklus wurde viermal wiederholt, um Verunreinigungen zu entfernen.

Katalytische Leistungstests

Die Reaktion von 4-Nitrophenol durch Natriumborhydrid, katalysiert mit nAg@PSA-Nanokompositen, wurde in wässriger Lösung durchgeführt. Der Reaktionsablauf war wie folgt:NaBH₄ wässrige Lösung (4,5 ml, 80 mM) wurde mit 4-NP-Lösung (0,5 ml, 2,4 mM) in einem 10-ml-Eppendorf-Röhrchen gemischt. Dann wurden die nAg@PSA-Nanokomposite in die Mischlösung gegeben und das Volumen wurde mit destilliertem Wasser auf 10&supmin;&sup6; ml eingestellt. Unmittelbar danach wurde ein Aliquot in eine Quarzküvette mit 1 cm Schichtdicke für die UV-Vis-Spektroskopie gegeben.

Die nAg@PSA4-Suspension (enthaltend 1,3538 mg Ag) wurde durch einen Glassandtrichter, ausgestattet mit einem konischen Filterkolben, filtriert, auf einem Filterpapier abgeschieden und mit destilliertem Wasser (100 ml) gewaschen. Die 10 mL Lösung (36 mM NaBH₄ und 0,12 mM 4-NP) wurde in dem Trichter, der mit der nAg@PSA4-Membran bedeckt war, einer Vakuumfiltration unterzogen. Die gesammelte Lösung im Erlenmeyerkolben wurde mit UV-Vis-Spektroskopie charakterisiert. Um die Wiederverwendbarkeit des nAg@PSA4-Katalysators zu bewerten, wurde die Membran mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederverwendet.

Abstandsvariables paralleles Elektrodensystem und Instrumente

Abstandsvariable Parallelelektrodensysteme bestanden aus zwei Platindrähten mit einem Durchmesser von 0,1 mm und einem xz-Positionierer. Wie in Abb. 12 dargestellt, war einer der Drähte fixiert und der Abstand d wurde durch Verschieben des y . angepasst Achse des xz-Positionierers. Die Länge wird in eine Lösung getaucht, die durch das z . gesteuert wird Achse des xz-Positionierers. Gemäß unseren früheren Arbeiten [25,26,27] wurde eine Wechselstromimpedanz mit einem anderen Abstand erhalten.

Illustration des parallel abstandsvariablen Elektrodensystems

Die Nanopartikeleigenschaften und die Lage der Silberpartikel auf der Latexoberfläche wurden durch SEM und TEM untersucht (JEOL JEM-2010, JEOL Ltd., Tokio, Japan). Der Gehalt an Silbernanopartikelbeschichtungen auf PSA-Nanokügelchen wurde durch thermogravimetrische Analyse (Perkin Elmer Pyris 1, Perkin-Elmer Co., USA) analysiert. Die UV-Vis-Spektren wurden mit einem Shimadzu UV-2550-Spektrophotometer (Shimadzu, Kyoto, Japan) bei Raumtemperatur aufgenommen.

Abkürzungen

a :

Der Radius des Pt-Drahts

d :

The distance between two electrodes

D _H und D _L :

The diffusion coefficients of hydrogen ion and −COO ^— carrier PSA sphere, respectively

L :

The length of Pt wire immersed in suspension

n :

The number of −COOH per PSA microsphere

nAg@PSA:

Silver nanoparticle-loaded poly(styrene-co-acrylic acid) nanocomposites

PSA:

Poly(styrene-co-acrylic acid) nanospheres

z :

The number of –COO ^— per PSA microsphere

Λ :

The molar conductivity of the PSA suspension with concentration c