Dendritische Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen: Überlegene SERS- und katalytische Aktivität aus Ag-Dendrit-Vorlagen

Zusammenfassung

Bimetallische Nanomaterialien, die die Eigenschaften zweier verschiedener Metalle vereinen, ermöglichen innovative Anwendungen in der Nanoswissenschaft und Nanotechnologie. In dieser Arbeit stellen wir die Herstellung dendritischer Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen für die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) und katalytische Anwendungen vor. Die dendritischen Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen wurden durch Kombination von elektrochemischer Abscheidung und Austauschreaktion hergestellt. Die Bildung einer Au-Nanopartikel-Hülle auf der Oberfläche der Ag-Dendriten verbessert die Stabilität der dendritischen Nanostrukturen erheblich, was zu einer signifikanten SERS-Verstärkung führt. Darüber hinaus sind diese dendritischen Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen beim Abbau von 4-Nitrophenol (4-NP) im Vergleich zu den ursprünglichen dendritischen Ag-Nanostrukturen extrem effizient. Diese experimentellen Ergebnisse zeigen das große Potenzial dendritischer Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen für die Entwicklung hervorragender SERS-Substrate und hocheffizienter Katalysatoren.

Einleitung

Die Synergie von zwei oder mehr Metallmaterialien ermöglicht die Herstellung multifunktionaler All-in-one-Nanostrukturen [1, 2]. So weisen bimetallische Nanostrukturen aus Edelmetallen (wie Au, Ag, Pt, Pd) aufgrund des Synergieeffekts monometallischer Nanostrukturen besondere optische, elektronische und katalytische Eigenschaften auf [1–7] und finden potenzielle Anwendungen in Katalyse [5–12], SERS [13–18] und Sensorik [19]. Nanostrukturiertes Ag eignet sich aufgrund seiner geringeren Dämpfung besser für SERS als Au [13, 14], leidet jedoch unter geringer chemischer Stabilität (z. B. Oberflächenoxidation), was die Entwicklung langlebiger Ag-basierter SERS-Substrate limitiert. Kürzlich wurden Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen, die die chemische Stabilität von Au mit den starken Plasmon-Eigenschaften von Ag verbinden, intensiv untersucht und zeigen erheblich verbesserte SERS-Aktivität und Zeitstabilität [13–16].

Metallnanostruktur-basierte Katalysatoren mit hoher Aktivität und Selektivität sind für industrielle chemische Reaktionen äußerst wünschenswert. Die katalytischen Eigenschaften und die Stabilität von Metallkatalysatoren werden generell durch die Einbindung eines zweiten Elements verstärkt [7–12]. So wurde für diverse Typen von Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen – wie hohle Au-Ag-Nanopartikel, Nanodrähte und Nanodendrite – eine überlegene katalytische Aktivität gegenüber den monometallischen Gegenstücken nachgewiesen [9–11]. Bimetallische Nanostrukturen bieten eine vielversprechende Strategie für kontrollierte Katalyse, die durch SERS-Signale in Echtzeit überwacht werden kann [20, 21].

Verzweigte Nanostrukturen besitzen viele mehrstufige Verzweigungen, die reichlich Inter-Branch-Lücken/-Verbindungen, Kanten, Ecken und ein großes Oberflächen-Volumen-Verhältnis bieten – allesamt vorteilhaft für oberflächenempfindliche Anwendungen wie lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR), SERS und Katalyse [22–30]. Daher eignen sich verzweigte Nanostrukturen als bifunktionale Substrate mit sowohl plasmonischen/SERS- als auch katalytischen Eigenschaften. Kürzlich wurden dendritische Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen berichtet; die meisten Arbeiten fokussierten sich auf deren SERS-Aktivität [15–18], während die katalytische Aktivität selten untersucht wurde [11]. In dieser Arbeit bereiteten wir dendritische Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen durch Kombination von elektrochemischer Abscheidung und Austauschreaktion her. Die Plasmon-Eigenschaften, SERS-Verstärkung und Zeitstabilität sowie die katalytische Aktivität wurden umfassend untersucht. Durch Variation der Austauschreaktionszeit (Morphologie und Zusammensetzung) erhielten wir ein einstellbares LSPR, exzellente SERS-Eigenschaften und hohe katalytische Aktivität. Unsere Ergebnisse zeigen, dass dendritische Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen vielversprechende Kandidaten für hervorragende SERS-Substrate und hocheffiziente Katalysatoren sind.

Experimentelle Methoden

Die dendritischen Ag-Nanostrukturen wurden gemäß unseren früheren Studien [22, 23, 30] durch elektrochemische Abscheidung hergestellt. Als Kathode diente ITO-Glas (1,5 cm × 1 cm, 17 Ω/□), als Anode eine Platinplatte. Die elektrochemische Abscheidung erfolgte in einem Elektrolyten mit AgNO₃ (2 g/L) und Zitronensäure (40 g/L) bei einer konstanten Stromdichte von 1 mA·cm⁻² für 180 s. Anschließend wurden die dendritischen Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen durch Eintauchen der auf ITO-Glas abgeschiedenen Ag-Dendriten in 20 mL einer 5 mM HAuCl₄-Lösung zur Austauschreaktion hergestellt. Die Proben jedes Schritts wurden mit Ultrapure-Wasser gespült, um Rückstände zu entfernen, und unter N₂-Atmosphäre getrocknet. Die SERS-Proben wurden durch Eintauchen der dendritischen Nanostrukturen in eine 10⁻⁹ M 1,4-Benzenedithiol (1,4-BDT) Ethanol-Lösung für 4 h hergestellt. Die katalytische Reaktion wurde durchgeführt, indem ein Stück Katalysator (die erhaltene dendritische Nanostruktur-Probe) der Größe 5 × 10 mm² zu einer gemischten wässrigen Lösung von 4-NP (1 mL, 2 × 10⁻⁵ M) und eiskaltem NaBH₄ (1 mL, 6 × 10⁻² M) gegeben wurde.

Struktur und Zusammensetzung der Proben wurden mittels Rasterelektronenmikroskop (REM, S4800) mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) charakterisiert. Extinktionsspektren wurden mit einem UV-VIS-NIR-Spektrophotometer (Varian Cary 5000) gemessen. SERS-Spektren wurden mit einem hochauflösenden konfokalen Raman-Mikroskop (Horiba Jobin-Yvon Lab Ram HR) unter Anregung bei 488 nm und 785 nm aufgenommen. Der Laserstrahl wurde durch ein 50×-Objektiv (NA 0,75) auf die Probe fokussiert. Die Fokusspot-Flächen betrugen ca. 3,2 × 10⁻⁶ mm² (488 nm) und 1,76 × 10⁻⁶ mm² (785 nm). Die Akquisitionszeit betrug 3 s. Die zeitabhängigen Absorptionsspektren der Reaktionslösung wurden mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (TU-1810) gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a zeigt das REM-Bild der initialen dendritischen Ag-Nanostrukturen nach 180 s elektrochemischer Abscheidung. Deutlich sichtbar ist die hierarchische fraktale Struktur mit großer Oberfläche, zahlreichen Verzweigungen, Spitzen, Kanten und Nanogaps. Das Wachstum folgt einem diffusionslimitierten Aggregationsmodell [31]. Abbildung 1b–d zeigt die morphologischen und strukturellen Veränderungen während der Austauschreaktion für verschiedene Zeiten (30, 90, 150 s) in der HAuCl₄-Lösung. Nach kurzer Reaktionszeit (t < 90 s) bleibt die Gesamtstruktur erhalten (Abb. 1b, c). Während der Austauschreaktion oxidieren Ag-Atome (Ag⁰) zu Ag-Ionen (Ag⁺), wodurch die Ag-Dendrite allmählich verbraucht werden, während gleichzeitig Au-Ionen (Au³⁺) zu Au-Atomen (Au⁰) auf der Oberfläche der Ag-Dendrite reduziert werden. Die abgeschiedenen Au-Atome bilden zahlreiche Au-Nanopartikel, und die ursprünglichen scharfen Kanten entwickeln sich schnell zu stab- oder kugelförmigen Formen, was zu kleineren Gaps führt. Nach längerer Reaktionszeit (150 s) bricht die dendritische Struktur zusammen, es bilden sich blattförmige Stäbe und Partikel sowie zahlreiche Poren und Hohlräume durch die Entfernung von Ag aus den ursprünglichen Ag-Dendriten (Abb. 1d).

Zur weiteren Untersuchung der Zusammensetzung wurden EDX-Messungen durchgeführt (Abb. 2). Im EDX-Spektrum der initialen Ag-Dendrite war neben den charakteristischen Peaks des ITO-Glases nur der Ag-Peak sichtbar. Im Spektrum der Probe nach 30 s Austauschreaktion erschien zusätzlich der Au-Peak, was die Bildung von Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen bestätigt.

Plasmonische Eigenschaften

Die Plasmon-Eigenschaften wurden systematisch durch Messung der Extinktionsspektren der dendritischen Nanostrukturen bei verschiedenen Austauschzeiten untersucht (Abb. 3). Die initialen dendritischen Ag-Nanostrukturen zeigen eine breite Plasmonenresonanz mit einem Peak bei ~490 nm. Die dendritischen Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen (Ag180s-Au30s) weisen eine breitere Resonanz auf, bedingt durch die Plasmonenresonanz der Au-Nanopartikel (vergleichbare Resonanzstärke von Ag-Dendriten und Au-Nanopartikeln). Mit zunehmender Austauschzeit verschieben sich die Resonanzpeaks allmählich nach rot und werden schmaler, verursacht durch die zunehmende Resonanzstärke der Au-Nanopartikel (Ansammlung von Au-Nanopartikeln und allmählicher Verbrauch der Ag-Dendrite). Im Extinktionsspektrum der Bimetall-Nanostrukturen (Ag180s-Au150s) werden zwei Resonanzpeaks bei ~775 nm und ~362 nm beobachtet, bedingt durch die Umwandlung der dendritischen Nanostrukturen in blattförmige Nanostäbe und Nanopartikel.

SERS-Verstärkung und Zeitstabilität

Abbildung 4a zeigt die SERS-Spektren von 1,4-BDT (10⁻⁹ M) auf den dendritischen Nanostrukturen bei 488 nm Anregung. Vier Hauptpeaks bei 730, 1067, 1178 und 1563 cm⁻¹ stimmen mit Literaturwerten für 1,4-BDT überein [32, 33]. Bei Erhöhung der Austauschzeit auf 30 s nehmen die SERS-Intensitäten der dendritischen Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen allmählich zu und übertreffen die der dendritischen Ag-Nanostrukturen. Bei weiterer Erhöhung der Reaktionszeit von 30 s auf 150 s fällt die SERS-Intensität drastisch ab, was die Wichtigkeit der Austauschzeit für die Optimierung der SERS-Verstärkung unterstreicht. Für kurze Austauschzeiten (t < 30 s) verringert sich der Gap zwischen den Verzweigungen durch die Bildung vieler kleiner Au-Nanopartikel auf der Ag-Dendriten-Oberfläche, was zu einer stärkeren lokalen Feldverstärkung in den Inter-Branch-Gaps führt [15]. Daher ist die SERS-Intensität der dendritischen Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen im Vergleich zu den dendritischen Ag-Nanostrukturen stark erhöht. Nach Erreichen des Maximums nimmt die SERS-Intensität aus folgenden Gründen stark ab: (1) Die erhöhte Anzahl an Au-Nanopartikeln auf der Ag-Dendriten-Oberfläche verschiebt den SERS-Verstärkungsbeitrag vom Ag (mit größerem Verstärkungsfaktor) zum Au [14, 16]. (2) Der Zusammenbruch der dendritischen Nanostruktur führt zum Verschwinden vieler SERS-Hotspots [11]. (3) Die Plasmonenresonanz verschiebt sich in Richtung der Anregungswellenlänge. Obwohl die Anregung bei 785 nm näher an der Plasmonenresonanz der nach langer Austauschzeit hergestellten Bimetall-Nanostruktur liegt, war die SERS-Intensität von (Ag180s-Au30s) dennoch stärker als die von (Ag180s-Au150s) (Abb. 4b). Dies deutet stark darauf hin, dass die Morphologie hauptverantwortlich für die signifikante SERS-Verstärkung bei Austauschzeiten > 30 s ist.

Der SERS-Verstärkungsfaktor (EF) wurde gemäß EF = (I_SERS × N_Raman) / (I_Raman × N_SERS) für den Peak bei 1563 cm⁻¹ berechnet. Hierbei sind I_SERS und I_Raman die Signalintensitäten für 1,4-BDT auf der dendritischen Au/Ag-Bimetall-Nanostruktur (Ag180s-Au30s) bzw. auf einer Glasplatte (normale Raman-Messung). N_SERS und N_Raman sind die Molekülzahlen für SERS- bzw. Raman-Messung. Es wurden 50 µL von 10⁻⁹ M und 10⁻² M 1,4-BDT-Ethanol-Lösung auf Substrate gleicher Fläche (25 mm²) aufgebracht. Unter Annahme einer gleichmäßigen Verteilung und dass alle Moleküle im Laserfokus detektiert werden, beträgt der SERS-Verstärkungsfaktor von (Ag180s-Au30s) bei 488 nm Anregung 6,1 × 10⁸. Dies übertrifft die Werte von Ag@Au konkaven Kuboktaedern (4,8 × 10⁶) [20], hybriden Au-Ag-Nanochains (2,4 × 10⁷) [34], doppelt geschichteten Au/Ag-Nanoboxen (6,6 × 10⁵) [35] und blütenartigen 3D Ag-Au-Heteronanostrukturen (1,17 × 10⁷) [36] deutlich.

Die Zeitstabilität der SERS-Substrate ist für Anwendungen entscheidend. Es wurde breit berichtet, dass Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen bessere SERS-Aktivität und Zeitstabilität als Ag-basierte Substrate aufweisen [13–18]. Wir evaluierten die Zeitstabilität der dendritischen Ag- und Au/Ag-Bimetall-Nanostruktur-Substrate (Abb. 4c). Die SERS-Signalintensität des Ag-Dendrit-Substrats sank nach 90 Tagen um ~84 % durch Oxidation unter Umgebungsbedingungen. Im Gegensatz dazu sank die SERS-Intensität von 1,4-BDT auf dendritischen Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen (Ag180s-Au30s) nur um ~30 % nach 90 Tagen, was die langfristige Stabilität belegt. Dendritische Ag-Nanostrukturen wiesen zuvor super-SERS-Empfindlichkeit und ultrahohe elektromagnetische Verstärkungsfaktoren auf [24]; unsere frühere Studie bestätigte einen Detektionslimit von 10⁻¹⁴ M 1,4-BDT [22]. Wie oben gezeigt, bieten dendritische Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen eine bessere SERS-Verstärkung und Langzeitstabilität als dendritische Ag-Nanostrukturen und sind daher als SERS-Plattformen besser geeignet.

Katalytische Aktivität

Dendritische Metallnanostrukturen besitzen eine große Oberfläche, vielfache Verzweigungen, Spitzen und Kanten mit niedrigen Koordinationszahlen und bieten zahlreiche hochaktive Stellen zum Brechen chemischer Bindungen [27–29]. In dieser Arbeit wurde die katalytische Aktivität anhand der Modells 반응 der katalytischen Reduktion von 4-NP durch NaBH₄ zu 4-Aminophenol (4-AP) bewertet. In den zeitabhängigen Absorptionsspektren der Reaktionslösung in Gegenwart von dendritischen Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen (Ag180s-Au90s) nahm die Intensität des Absorptionspeaks bei 400 nm allmählich ab, während ein neuer Peak bei 300 nm (4-AP) auftauchte (Abb. 5a) [9–11]. Dies belegt die effiziente katalytische Aktivität der dendritischen Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen für diese Reduktionsreaktion. Abbildung 5b zeigt die Plots von -ln(A/A₀) bei 400 nm in Abhängigkeit der Reaktionszeit für Katalysatoren gleicher Fläche. Die geschätzten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k betrugen: 0 min⁻¹ (ITO-Glas), 2,68 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au0s), 2,91 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au30s), 4,37 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au60s), 5,76 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au90s) und 3,95 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au150s). Der Einfluss des ITO-Glases war vernachlässigbar. Die Reaktionsgeschwindigkeit stieg mit zunehmender Austauschzeit von 0 auf 90 s an und fiel bei 150 s wieder ab. Die dendritischen Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen (Ag180s-Au90s) wiesen die höchste Reaktionsrate auf, die ~2-mal höher war als die der dendritischen Ag-Nanostrukturen. Die signifikante Steigerung der katalytischen Aktivität von (Ag180s-Au90s) lässt sich auf Synergieeffekte zwischen den beiden Metallen und die Bereitstellung weiterer Grenzflächen zurückführen, an denen sich die elektronische Struktur ändert [4, 5, 11]. Da das Fermi-Niveau von Au (−5,0 eV) niedriger liegt als das von Ag (−4,6 eV), führt der Ladungstransfer von Ag zu Au zur Bildung eines elektronenangereicherten Bereichs in Au nahe der Au/Ag-Grenzfläche [11, 37]. Diese Überschusselektronen erleichtern den Abbau von 4-NP-Molekülen in diesen Bereichen. Je mehr Grenzflächen vorhanden sind, desto mehr 4-NP-Moleküle können in solchen elektronenreichen Bereichen adsorbieren, was zu einer höheren katalytischen Rate führt. Nach Erreichen des Maximums nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit weiterer Erhöhung der Austauschzeit ab, weil: (1) Ab 90 s bedeckt eine Au-Nanopartikel-Hülle die Au/Ag-Grenzflächen und Ag wird weiter abgereichert, sodass die Anzahl zugänglicher Grenzflächen wieder abnimmt. (2) Der Zusammenbruch der dendritischen Nanostruktur verringert die Anzahl der katalytisch aktiven Stellen. Die Reaktionsrate von (Ag180s-Au150s) war dennoch höher als die von (Ag180s-Au30s), was auf die große Anzahl an Poren und Hohlräumen in den Bimetall-Nanostrukturen zurückzuführen ist (Inset in Abb. 1d).

Schlussfolgerung

In dieser Studie fertigten wir bifunktionale dendritische Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen durch Kombination von elektrochemischer Abscheidung und Austauschreaktion. Durch Variation der Austauschreaktionszeit (Morphologie und Zusammensetzung) erhielten wir ein einstellbares LSPR, SERS- und katalytische Aktivität. Experimentelle Ergebnisse zeigten, dass die hergestellten dendritischen Au/Ag-Bimetall-Nanostruktur-Substrate (Ag180s-Au30s) eine bessere SERS-Aktivität und hervorragende Langzeitstabilität aufweisen, bedingt durch die Bildung einer Au-Nanopartikel-Hülle auf den Ag-Dendriten. Die katalytische Aktivität der dendritischen Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen (Ag180s-Au90s) für die katalytische Reduktion von 4-NP durch NaBH₄ war im Vergleich zu den initialen dendritischen Ag-Nanostrukturen um das Zweifache gesteigert. Diese Ergebnisse belegen, dass dendritische Au/Ag-Bimetall-Nanostrukturen als bifunktionale Substrate mit sowohl SERS- als auch katalytischer Aktivität für potenzielle Anwendungen in der in-situ SERS-Überwachung katalytischer Reaktionen dienen können [20, 21].

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle im Rahmen dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel enthalten.

Abkürzungen

SERS:

Oberflächenverstärkte Raman-Streuung

4-NP:

4-Nitrophenol

LSPR:

Lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz

ITO:

Indium-Zinn-Oxid

REM:

Rasterelektronenmikroskop

EDX:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

1,4-BDT:

1,4-Benzenedithiol