Mini-Übersicht zu Struktur und Eigenschaften (Photokatalyse) und Herstellungstechniken von nanobasierten Graphitkohlenstoffnitrid-Partikeln und deren Anwendungen

Einführung

Die zentrale Energiequelle aus dem außerirdischen Raum, Sonnenenergiekapazitäten, um den Energiebedarf der Almanach-Welt um eine große Grenze zu übertreffen [1]. Angesichts der lange vorhergesagten Ära der Sonne gilt Sonnenenergie auch als die ultimative erneuerbare Quelle, die auf dem Planeten Erde geerntet werden kann [2, 3]. Die unendliche und diskontinuierliche Natur dieser Energiequelle stellt jedoch zentrale Herausforderungen in den Beziehungen von Gewinnung, Speicherung und Nutzung dar [4]. Im Moment gibt es eine Reihe von Technologien, die verwendet werden können, um ihnen zu begegnen. Sonnenenergie kann flexibel gesammelt, umgewandelt und in Form von Wärme gehalten werden, die entweder Wärme an die Wohnung verteilen oder weiter in Strom umgewandelt werden kann, sowie in andere Energieformen [5]. Die innovativsten untersuchten Technologien in Bezug auf die Gewinnung von solaren Photonen sind möglicherweise die der Photokatalyse, wie von Edmond Becquerel, 1839 [5] beschrieben.

Hauptverursacher der Verschmutzung sind vor allem Abwässer, insbesondere Abwässer, die durch die chemische Industrialisierung anfallen, da diese Abwässer eine ausgeprägte Konzentration an großen organischen Fragmenten enthalten, die enorm giftig und krebserregend sind [3]. Bisher wurde die Umweltsanierungstechnologie (bestehend aus Adsorption, biologischer Oxidation, chemischer Oxidation und Verbrennung) bei der Behandlung aller Arten von organischem und giftigem Abwasser eingesetzt und findet auch ihre effektive Anwendung bei der Nutzung von Solarenergie, der Umweltbehandlung und biomedizinische und sensorische Anwendungen. Fujishima und Honda enthüllten das außergewöhnliche Wissen über die photochemische Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart von TiO₂ 1972; Das Forschungsinteresse konzentrierte sich auf die heterogene Photokatalyse [3,4,5]. Die Beschleunigung der Photoreaktion in Gegenwart eines Katalysators wird als Photokatalyse bezeichnet. Photokatalysereaktionen werden am besten in Medien wie Gasphasen, reinen organischen Flüssigphasen oder wässrigen Lösungen durchgeführt. Außerdem wird bei den meisten chemischen Abbaumethoden der photokatalytische Abbau gegenüber Photonen und einem Katalysator oft als der beste Weg zur Kontrolle von organischem Abwasser, der Nutzung von Solarenergie, Umweltbehandlung und biomedizinischen und sensorischen Anwendungen identifiziert [3, 5]. Daher wird die beste Technologie für die Behandlung von organischem Abwasser und verwandte Anwendungen den sich entwickelnden solarlichtbetriebenen Photokatalysatoren zugeschrieben [3].

Halbleiter-Photokatalysatoren können zur Entfernung von Umgebungskonzentrationen organischer und anorganischer Spezies aus wässrigen oder Gasphasensystemen in der Trinkwasseraufbereitung, Umweltreinigung und Industrie- und Gesundheitsanwendungen verwendet werden. Dies liegt an der massiven Fähigkeit dieser Halbleiter (g-C₃ N_4, TiO₂ - und ZnO) zur Oxidation organischer und anorganischer Substrate in Luft und Wasser durch Redoxprozesse für ihre effektive Anwendung in der Solarenergienutzung, Abwasser- und Umweltbehandlung, biomedizinischen und sensorischen Anwendungen ohne jede zweite Verschmutzung.

Polymeres graphitisches Kohlenstoffnitrid (g-C₃ N₄ ) ist zum wichtigsten Forschungszentrum in der Photokatalyseforschung geworden [6]. g-C₃ N₄ ist ein auf sichtbares Licht ansprechendes Element mit einer Bandlücke von 2,7 eV, und der Energieort von CB und VB liegt bei − 1,1 bzw. 1,6 eV über eine normale Wasserstoffelektrode [Wang et al. 2009]. Außerdem g-C₃ N₄ hat die Fähigkeit, Angriffen durch Hitze, starke Säuren und starke Laugen zu widerstehen [7]. g-C₃ N₄ hat die einzigartige Fähigkeit, einfach durch thermische Polykondensation der billigen N-reichen Vorstufen wie Dicyanamid, Cyanamid, Melamin, Melamincyanurat und Harnstoff hergestellt zu werden, und dies ist im Gegensatz zu den anderen metallhaltigen Photokatalysatoren, die zur Herstellung teure Metallsalze erfordern [ 6, 8]. Thermische Kondensation, Solvothermal, chemische Gasphasenabscheidung, Mikrowellen-unterstützte Polymerisation und Hydrothermalsynthese sind Beispiele für präparative Strategien (Tabelle 2), die lobenswerterweise bei der Herstellung von Kohlenstoffnitrid für spezielle Zwecke und Analysen im Bereich der Photokatalyse und andere eingesetzt wurden [9].

Aufgrund dieser herausragenden Eigenschaften von g-C₃ N₄ , die Verwendung dieses vielversprechenden g-C₃ N₄ bei der Wasserspaltung, CO₂ Photoreduktion, Reinigung organischer Verunreinigungen, katalytische organische Synthese und Brennstoffzellen ist effizienter und effektiver [6]. Die Zahl der bewundernswerten Forschungen und Rezensionen zu g-C₃ N₄ Struktur und Vorbereitung in den letzten Jahren enorm zugenommen [10]. Die Autoren legten den Schwerpunkt hauptsächlich auf die aktuellsten Fortschritte in Bezug auf Struktur, Synthese und Herstellungstechniken von g-C₃ N₄ und Kohlenstoffnitrid (CN_x ) filmt in dieser prägnanten Mini-Rezension anschaulich. Die einzigartige Struktur und die neuartigen Synthese- und Herstellungstechniken von g-C₃ N₄ , und CN_X Filme werden schön präsentiert und die aufgeklärten Konzepte zur Erweiterung der Vorbereitung von g-C₃ N₄ in diesem Mini-Review werden dann betont. Außerdem diskutierten die Autoren die Anwendungen auf g-C₃ N₄ , und die Perspektiven in zukünftigen Forschungen wurden ebenfalls befürwortet.

Rezension

Graphitisches Kohlenstoffnitrid und Photokatalyse

Photokatalyse wird am besten als Beschleunigung chemischer Umwandlungen (Oxidationen und Reduktionen) durch die Aktivierung eines Katalysators bezeichnet. Bei dieser Reaktion wird ein Halbleiter entweder allein oder in Kombination mit Metall/organischen/organometallischen Promotoren durch Lichtabsorption nach Ladungs- oder Energieübertragung adsorbiert, was zur photokatalytischen Umwandlung eines Schadstoffs führen kann. Während eines Photokatalysemechanismus treten mindestens zwei Hauptaktionen gleichzeitig auf, was eine erfolgreiche Produktion reaktiver oxidierender Spezies unterstützt (Abb. 2). Diese Reaktionen sind die Oxidation von dissoziativ adsorbiertem H₂ O wird hauptsächlich durch photogenerierte Löcher und Reduktion eines Elektronenakzeptors erzeugt, der ebenfalls durch photoangeregte Elektronen erzeugt wird (Abb. 2). Daher erzeugen diese Reaktionen ein Hydroxyl- bzw. ein Superoxid-Radikalanion [11]. Während der photokatalytischen Reaktion ist es offensichtlich, dass anstelle der Wirkung von Licht als Katalysator in einer Reaktion eine photonenunterstützte Erzeugung katalytisch aktiver Spezies stattfindet [12,13,14,15, 16]. Bemerkenswerterweise wird die Gewinnung von sichtbarem Licht, meist aus Sonnenlicht, durch einen Katalysator (Photokatalysator) zur Initiierung chemischer Umwandlungen (Abb. 1) als Photokatalyse bezeichnet. Anwendung von C₃ N₄ Photokatalysator für die Abwasserbehandlung, Solarenergienutzung, Umweltbehandlung sowie biomedizinische und sensorische Anwendungen wurde in vielen Bereichen der Wissenschaft diskutiert.

Schematische Darstellung der grundlegenden Mechanismen der photokatalytischen Aktivität der Wasserspaltung. Wiedergabe mit freundlicher Genehmigung [113, 114]. Copyright 2015 &2018. The Royal Society of Chemistry

Aufklärung eines Halbleiterkatalysators wie TiO₂ , ZnO, ZrO₂ , und CeO₂ , wobei Photonen eine Energie tragen, die gleich oder größer als ihre Bandlücke ist, wodurch ein Elektron-Loch-Paar ähnlich dem photoinduzierten Elektronentransfer erzeugt wird, und die Absorption von Licht fördert ein Elektron in das Leitungsband. Das Oxid kann sein Elektron (Abb. 2) auf jeden adsorbierten Elektronenakzeptor übertragen (wodurch dessen Reduktion gefördert wird), während das Loch (oder die Elektronenfehlstelle) ein Elektron von einem adsorbierten Donor aufnehmen kann (wodurch seine Oxidation gefördert wird). g-C₃ N₄ ist in der Lage, die Wasserstoff-/Sauerstoffentwicklung und CO₂ . zu katalysieren Reduktion unter Bandlückenanregung und in Gegenwart geeigneter Co-Katalysatoren und/oder Opfermittel.

Schematische Darstellung eines organischen Heteroübergangs, der zwischen g-C3N4 und S-dotiertem g-C3N4 gebildet wird. Reproduziert aus Ref.-Nr. [115]. Copyright 2015. Sonst

Graphitisches Kohlenstoffnitrid-Nanopartikel

Bei Materialien mit 1D-Nanostrukturen mit unterschiedlichen elektronischen, chemischen und optischen Eigenschaften könnte ihre Größe und Morphologie angepasst werden. Diese Fähigkeit der 1D-nanostrukturierten Materialien hat zu einer neuen Weiterentwicklung verschiedener Ansätze zur Verbesserung ihrer photokatalytischen Aktivität geführt [17]. Darüber hinaus gibt es eine Führung der Elektronenbewegung in axialer Richtung und eine seitliche Begrenzung der Elektronen durch diese 1D-Nanostrukturen. Es gab Fortschritte bei 2D-Materialien von Graphen zu Metalloxid- und Metallchalkogenid-Nanoblättern und dann zu kovalenten organischen 2D-Gerüsten (g-C3N4).

Die geeignete Auswahl von Vorläufern und Kondensationsverfahren hatte zu zwei Haupttypen von g-C₃ . geführt N₄ strukturelle Polymorphe und dazu gehört zunächst das g-C₃ N₄ bestehen aus kondensierten s-Triazin-Einheiten (Ring aus C₃ N₃ ) mit einer periodischen Reihe von Einzelkohlenstoff-Leerstellen. Die zweite Art von g-C₃ N₄ besteht aus dem kondensierten Tri-s-triazin (Tri-Ring von C₆ N₇ )-Untereinheiten, die über planare tertiäre Aminogruppen gekoppelt sind, und dies weist größere periodische Leerstellen im Gitter auf. Die g-C₃ N₄ Netzwerke bestehen hauptsächlich aus Segmenten auf Melonenbasis (Struktur des zweiten Typs; diese besteht aus der Tri-s-triazin-Einheit, Abb. 3a), die thermodynamisch stabiler ist als die melaminbasierten Anordnungen (Struktur des ersten Typs; diese besteht aus das s-Triazin, Abb. 3b), wie durch Berechnungen der Funktionaltheorie (DFT) beschrieben [18]. Daher wird allgemein angenommen, dass der Tri-s-triazin-Kern die grundlegenden Bausteine ​​für die Bildung des g-C₃ . ist N₄ Netzwerk.

a Tri-s-triazin und b Tri-s-triazin als Einheitsstrukturen von g-C₃ N₄ . Wiedergabe mit Genehmigung [25, 31]. Copyright 2008 Royal Society of Chemistry

Struktur eines nanobasierten Graphit-Kohlenstoff-Nitrid-Partikels

g-C₃ N₄ sind eine Klasse von zweidimensionalen (2D) Polymermaterialien, die vollständig aus kovalent verknüpften, sp₂ -hybridisierte Kohlenstoff- und Stickstoffatome. Kohlenstoff und Stickstoff haben die Unterscheidung von verschiedenen Valenzzuständen, die Bindungen bilden; daher in g-C₃ N₄ , gibt es verschiedene Valenzbindungsstrukturen. Forschungsarbeiten haben ergeben, dass einige C₃ N₄ Defektstrukturen und amorphe Strukturen von g-C₃ N₄ sind immer noch die metastabilen Strukturen, aber mit der Zunahme der N-Leerstelle werden diese beiden Arten von Konfigurationen von g-C₃ N₄ Material nimmt normalerweise im Volumenmodul ab. Die strukturellen Eigenschaften, die Materialzusammensetzung und die Kristallinität von g-C₃ N₄ können durch XRD-, XPS- und Raman-Techniken charakterisiert und ausgewertet werden. 1830 beschrieb Berzelius die allgemeine Formel (C₃ N₃ H) n und Liebig entwickelten auch die Schreibweise „Melone“, und diese Vorhersagen hatten dann zu mehr Forschung geführt, die sich auf Kohlenstoffnitrid-Oligomere und -Polymere konzentrierte [19, 20]. Darüber hinaus wurden diese Kristallstrukturen in Experimenten gefunden und festgestellt [21,22,23]. Die α-C₃ N₄ wurde früher von Yu und Mitarbeitern gefunden [24]. Eine graphitähnliche geladene 2D-Struktur des Graphits C₃ N₄ wird normalerweise als Stickstoff-Heteroatom-substituiertes Graphitgerüst beobachtet, das hauptsächlich p-konjugierte Graphitebenen enthält, und zwar mit sp ² Hybridisierung von Kohlenstoff- und Stickstoffatomen. Kristalliner Graphit ist 3 % weniger dicht als g-C₃ N₄ . Die Verschiebung der Elektronenlokalisierung und die anschließende Konsolidierung der Bindungen zwischen den Schichten aufgrund der Stickstoff-Heteroatom-Substitution kann dazu beitragen, den Zwischenschichtabstand von g-C₃ . aufzuklären N₄ [25].

Elektronische Struktur und Eigenschaften von g-C₃ N₄

Derzeit gilt g-C3N4 als Photokatalysator der neuen Generation, um die photokatalytische Aktivität herkömmlicher Photokatalysatoren wie TiO₂ . wiederherzustellen , ZnO und WO3. Für g-C3N4 wird eine graphitähnliche Struktur angenommen [26,27,28, 29, 30]. Die thermische Polykondensation wird im Allgemeinen verwendet, um g-C3N4 herzustellen und damit die elektronische Struktur von g-C3N4 zu untersuchen.

Die α-C₃ N₄ wurde früher von Yu und Mitarbeitern gefunden [24]. Diese Wissenschaftler verwendeten das Berechnungsverfahren des quantenmechanischen Clustermodells und entwickelten α-C₃ N₄ durch Optimierung der elektronischen Struktur von g-C₃ N₄ für Photokatalyse und andere. In der Struktur von Alpha-C₃ N₄ , C- und N-Atome, verbunden durch sp ³ Der Schlüssel dazu war das Design der Tetraederstruktur von g-C3N4. Liu und Cohen erwarteten die Existenz von Beta-C₃ N₄ mittels Bandkonzept der ersten Prinzipien und vorbereitetem Beta-C₃ N₄ basierend auf β -Si₃ N₄ elektronische Struktur. Liu und Cohen enthüllten dann, dass die Struktur von β -C₃ N₄ war hexagonal und umfasste 14 Atome für jede Elementarzelle.

Die herausragende Vorhersage von Liu und Cohen im Jahr 1989, dass der b-Polymorph C₃ N₄ im Vergleich zu Diamant außergewöhnlich hohe Härtewerte aufweisen würde, hat die wissenschaftliche Forschung bisher begeistert [26]. 1993, C₃ N₄ Dünnschichten mittels Magnetron-Snorting eines Graphit-Targets auf Si (100) und polykristallinen Zr-Substraten unter reiner Stickstoffatmosphäre und Berücksichtigung der Struktur von C₃ N₄ mit analytischer Elektronenmikroskopie und Raman-Spektroskopie wurden von Chen und Co-Autoren synthetisiert [27, 31]. Die Wissenschaftler Teter und Hemley [28] sagten voraus, dass Alpha-C₃ N₄ , Beta-C₃ N₄ , kubisch-C₃ N₄ , pseudokubisch-C₃ N₄ , und Graphit C₃ N₄ zeigen in ihrem Experiment, das sie 3 Jahre später durchgeführt haben, eine ausgeprägte Härte, die der von Diamant nahekommt, wie bereits beschrieben in Übereinstimmung mit den ersten Berechnungen der relativen Stabilität, Struktur und physikalischen Eigenschaften von Kohlenstoffnitrid-Polymorphen.

Wang und Mitarbeiter [26, 32] wandten ab-initio-Struktursuchvorgänge mit evolutionären Algorithmen an, um die genaue Struktur von g-C3N4 zu berechnen, das durch thermische Polykondensation und Salz-Schmelz-Synthesemethoden für eine verbesserte auf sichtbares Licht ansprechende Photokatalyse hergestellt wurde. Die stabilsten Strukturen 1–3 wurden für g-C3N4 auf Heptazin-Basis vorhergesagt. Die Reihenfolge der Phasenstabilität war 1> 2> 3. Im Gegensatz zu anderen Schichtstrukturen waren verzerrte Phasen in g-C3N4 auf Heptazin-Basis (siehe Abb. 3) am stabilsten. Diese Struktur trägt zur verbesserten photokatalytischen Aktivität des Versprechens bei. In g-C3N4 sind die einsamen Elektronenpaare des Stickstoffs hauptsächlich für die Bandstruktur und die Entwicklung des Valenzbandes verantwortlich.

Herstellung von Graphit-Kohlenstoffnitrid-Nanopartikel

Synthese

Die interessante tribologische und elektronische Natur graphitischer Kohlenstoffnitride ermöglicht die Entwicklung eines Verfahrens zur kontrollierten Abscheidung von Schichten aus graphitischen Kohlenstoffnitriden; daher kann Graphennitrid erhalten werden. Erheblicherweise ist das Benchmark-Partikel zum Vergleich das sperrige g-C3N4. Dieses Partikel kann am besten durch die Auswahl stickstoffreicher Vorstufen ohne direkte C-C-Bindung wie Cyanamid, Dicyandiamid, Melamin, Thioharnstoff, Harnstoff oder Mischungen durch verschiedene präparative Methoden erreicht werden (Tabellen 1, 2 und 3), für sofortige, thermische Kondensation [33]. Kohlenstoffnitridmaterialien sind meist Bulk-Ressourcen mit kleiner Oberfläche, normalerweise weniger als 10 m ² g ⁻¹ wenn sie durch direkte Kondensation der stickstoffhaltigen organischen Vorstufen hergestellt oder synthetisiert werden [34].

Die mesoporöse Struktur hilft, wenn sie mineralisiert und die spezifische Oberfläche verstärkt wird, bei der Feinabstimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften und erhöht dann die photokatalytische Leistung von Graphitkohlenstoffnitrid (g-C₃ N₄ ). Nano-Gießen/Replikation von mesoporösen Siliziumdioxid-Matrizen ist das erste Verfahren zur Herstellung von Graphit-Kohlenstoffnitrid (g-C₃ N₄ ), diese waren berühmt für ihre Kohorte der entsprechenden Kohlenstoff-Nanostrukturen [35]. Anschließend wurden große Anstrengungen unternommen, um innovativere Schemata für g-C₃ . zu entwickeln N₄ Modifikation, die von der Hard-Template-Methode begeistert war (Tabelle 1). Liu und Cohen entdeckten dann die Soft-Template-Technik (Tabelle 1) [26] und die andere g-C₃ N₄ Modifizierungsschemata wie die Imprägnierung mit saurer Lösung, das Ultraschall-Dispersionsverfahren und die chemische Funktionalisierung [26] wurden ebenfalls entdeckt. Diese oben beschriebenen Methoden waren gute Zeichen für das Prinzip der Modifizierung der chemischen Oberflächeneigenschaften und der Textur von g-C₃ N₄ , allein mit seinen elektronischen Potentialen.

Thermische Behandlungen wie physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) [36], chemische Gasphasenabscheidung (CVD) [37], Solvothermalverfahren [38] und Festkörperreaktionen [38] werden zur Polymerisation von reichlich stickstoffreichem und sauerstoffreichem verwendet -freie Verbindungsvorstufen mit vorgebundenen C-N-Kernstrukturen (Triazin- und Heptazin-Derivate) und diese dienen als grundlegende Techniken für Graphit-Kohlenstoffnitrid (gC₃ N₄ ) Synthese. Die am häufigsten verwendeten Vorstufen für die Herstellung von Graphit-Kohlenstoff-Nitrid (g-C₃ N₄ ) durch Polymerisation umfassen Cyanamid [39], Dicyandiamid [40], Melamin [41], Harnstoff [42], Thioharnstoff [43], Guanidiniumchlorid [44] und Guanidinthiocyanat [45]. Die direkte Verwendung vollendeter Elemente ist in vielen Bereichen tatsächlich eine Herausforderung; dies liegt an der schwachen Dispersität und der gewöhnlichen Natur der Masse g-C₃ N₄ . Die Verwendung zahlreicher Mikro-/Nanostrukturen und Morphologien zur Herstellung verschiedener Arten von g-C₃ N₄ wurde in den letzten Jahren der Photokatalyse von Wissenschaftlern intensiv erforscht. Zum Beispiel ultradünnes g-C₃ N₄ Nanoblätter, die durch Ablösen von Bulk-g-C₃ . hergestellt wurden N₄ Materialien [46,47,48] waren negativ geladen und konnten gut in Wasser dispergiert werden.

Peeling mit thermischer Oxidation, Ultraschall-Peeling und chemisches Peeling sind als die wichtigsten Peeling-Methoden zur Herstellung von g-C₃ . bekannt N₄ Materialien. Meso-g-C₃ N₄ Materialien haben aufgrund ihrer größeren spezifischen Oberfläche (bis zu 830 m ² g ⁻¹ ) und größere Porosität (bis zu 1,25 cm ³ g ⁻¹ ); außerdem verbessert die größere Anzahl von aktiven Zentren, die auf der Oberfläche vorhanden sind, und eine höhere Größen- oder Formselektivität ihre ausgezeichnete Leistung. Die wichtigsten Wege zur Herstellung von meso-g-C₃ N₄ umfassen weiche Schablonen (Selbstmontage) [49, 50] und harte Schablonen (Nanoguss) [51] Methoden (Tabelle 1 und Abb. 4). Kleinere Größen, im Volksmund bekannt als g-C₃ N₄ Quantenpunkte (QDs), wurden von vielen großen Forschern bei ihren Forschungen für die Synthese von g-C₃ . verwendet N₄ [52,53,54,55]. Zwei Hauptansätze zur Synthese von 2D-g-C₃ N₄ Nanoblätter sind Delamination von geschichtetem g-C₃ N₄ Feststoffe zu freistehenden Nanoblättern, meist bekannt als Top-Down-Strategie (Abb. 5) und anisotroper Aufbau organischer Moleküle in 2D (Abb. 6), auch Bottom-Up-Strategie genannt. [56] Bemerkenswert für die vielfältige chemische Struktur und elektronische Bandstruktur der CN-Nanoblätter zeigten die CN-Nanoblätter eine einzigartige Elektrochemilumineszenz(ECL)-Emissionsreaktion auf zahlreiche Metallionen. Aus diesem Grund gab es eine erfolgreiche Entwicklung des ECL-Sensors mit schneller Erkennung zahlreicher Metallionen.

TEM-Bilder von TCN (a und b ) und MCN (c und d ) mit einem harten Vorlagenansatz. Wiedergabe mit Genehmigung aus [120]. Copyright 2015. Sonst

Schematische Darstellung der Synthese von CNNs mithilfe der Top-Down- und Bottom-Up-Strategie (Wiedergabe aus Lit. [121] mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry)

Schematische Darstellung der Herstellung und der verstärkten Photokatalyse mit sichtbarem Licht durch die Verringerung von RhB durch verschiedene Photokatalysatoren als Funktion der Bestrahlungszeit mit sichtbarem Licht (Photokatalysatorbeladung, 0,5 g/L; anfängliche RhB-Konzentration, etwa 10 mg/L, ohne pH-Modulation). Als Photokatalysatoren wurden reines g-C3N4 und a . verwendet Reihe von g-C3N4/BiOCl-Hybriden, b zyklischer Abbau von RhB über BC3, c XRD-Muster von BC3-Photokatalysatoren vor und nach dem photokatalytischen Prozess und d Auftragungen des TOC gegen die Abbauzeit. (Wiedergabe aus Lit. [122] mit freundlicher Genehmigung von Springer-Verlag GmbH Deutschland 2017)

Techniken zur Herstellung von Graphit-Kohlenstoffnitrid-Nanopartikeln

Die Studie über die Synthesen von Kohlenstoffnitrid (g-C₃ N₄ und CNx ) hat die Neugier von Forschern aus aller Welt geweckt. g-C₃ N₄ und Filme mit präzisen photokatalytischen Eigenschaften wurden synthetisiert [57, 58]. Thermische Kondensation, Solvothermal, chemische Gasphasenabscheidung, Mikrowellen-unterstützte Polymerisation und hydrothermale Synthese sind Methoden (Tabelle 2), die bei der Herstellung von Kohlenstoffnitrid für verschiedene Zwecke und Analysen im Bereich der Photokatalyse und anderer effektiv eingesetzt wurden [9 ].

Thermische und solvothermale Behandlungsmethoden

Basierend auf einer Polykondensationsreaktion zwischen Melamin und Cyanurchlorid in Gegenwart von Nickelpulver schlugen Li und das Forschungsteam [41] zwei Hauptmethoden zur Synthese stickstoffreicher graphitischer Kohlenstoffnitride vor. Diese beiden Methoden waren solvothermale Methoden mit Benzol als Lösungsmittel und lösungsmittelfreie feste Reaktionswege mit thermischer Behandlung (Abb. 7). Andere Arbeiten vieler Wissenschaftler [59,60,61,62, 63] legten nahe, dass solvothermale Reaktionen nach dem Waschen und Trocknen normalerweise kristallin bilden und keine Nachtemperierung erfordern. Diese Wissenschaftler schlugen auch eine verbesserte photokatalytische Aktivität mit dieser Methode vor (Abb. 8).

REM-Bilder von Probe B:(a ) mit Kohlenstoffnitrid beschichtete Aluminiumoxidteilchen; (b ) Detail der hervorstehenden Vertiefungen von Kohlenstoffnitrid. Es ist möglich, die zerklüftete Form der durch Pyrolyse erhaltenen Kohlenstoffnitridschichten zu beobachten. REM-Bilder von Probe A:(c ) und (d ) Ansichten von mit Kohlenstoffnitrid beschichteten Aluminiumoxidpartikeln. Reproduziert von [60]

TEM-Bilder und ein Elektronenbeugungsmuster von mp-C3N4 nach Entfernung der Silica-Nanopartikel. Wiedergabe mit freundlicher Genehmigung [123]. Copyright John Wiley &Sons Inc., 2006

Niu und Co. berichteten auch über die morphologischen Veränderungen bei Anwendung der Solvothermaltechnik [64]. Loumagne und Mitarbeiter [65] bezeugten den physikalisch-chemischen Besitz von SiC-basierten Ablagerungen, die durch die thermische Zersetzung von CH3SiCl3 in Wasserstoff erreicht wurden. Kelly und Gruppe [66] berichteten über die Synthese von TaC unter Verwendung der Reaktanten Tantal(V)-Chlorid und Kohlenstoff, die unter einem mit Argon gefüllten Handschuhfach durch den thermischen Prozess gemischt wurden. Nacheinander wurde das thermische Kondensationsverfahren, das hauptsächlich aus einem konjugierten aromatischen Heptazinsystem mit graphitischen Aufbaueigenschaften besteht, mehrere Augenblicke lang verwendet, um g-C₃ . herzustellen N₄ [36]. Die Verwendung der Solvothermaltechnik für g-C₃ N₄ Synthese bietet große Vergütungen wie gleichmäßige und feine Partikelbildung, geringer Energieverbrauch und höhere Wirtschaftlichkeit im Vergleich zum veralteten thermischen Kondensationsverfahren. Umgekehrt sind diese Verfahren immer noch zeitaufwendig und erfordern bis zu einem gewissen Grad einige Stunden, um die Partikelbildung und Kristallisation abzuschließen.

Chemische Gasphasenabscheidung

Untersuchungen von Roberto und Mitarbeitern [60] legten nahe, dass die Verwendung von chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) für die graphitische Kohlenstoffnitrid-Synthese durch die Reaktion zwischen Melamin und Harnsäure eine hohe photokatalytische Aktivität aufweist. Es wurde festgestellt, dass das gebildete graphitische Kohlenstoffnitrid eine auf Heptazinblöcken basierende Struktur aufwies.

Roberto und Mitarbeiter schlugen dann vor, dass die Natur dieser Kohlenstoffnitride eine zackige Form (Abb. 7), Kristallinität und eine nanometrische Textur aufweist. Kellyet al. [66] berichteten über die Synthese von TaC unter Verwendung der Reaktanten Tantal(V)-Chlorid und Kohlenstoff, die unter einem mit Argon gefüllten Handschuhfach durch thermische Verfahren vermischt und später durch chemische Verfahren in TaC-Nanopartikel umgewandelt wurden. CVD ist eine der nützlichsten Methoden zur Herstellung von Monolayer-Graphen von hoher struktureller Qualität zur Verwendung in verschiedenen Geräten für katalytische Aktivitäten [67]. Wang und Gruppe [26, 32] erhielten zunächst CN푥-Filme auf einem Ni-Substrat mithilfe der HFCVD-Methode. Da die Herstellung dieser Filme unter CVD-Bedingungen eher zu einer C-H- und N-H-Verknüpfung führt, sind die meisten CN푥-Filme amorph. Aus früheren Studien wurden CVD-Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnitriden verwendet, wobei die Wahl der Substratmaterialien sehr kritisch zu berücksichtigen ist. Großflächige Proben können hergestellt werden, indem ein Metall verschiedenen Kohlenwasserstoffvorläufern bei hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Es stehen verschiedene Arten von CVD-Verfahren zur Verfügung, wie z. B. plasmaunterstütztes CVD, thermisches CVD und Heiß-/Kaltwand-CVD. CVD-Verfahren bestehen hauptsächlich aus Elektronenzyklotronresonanz, Heißdraht-unterstützter Gleichstrom-Glimmentladung, Hochfrequenz-Entladung und chemischer Gasphasenabscheidung mit Mikrowellenplasma. Die Vorspannung der chemischen Gasphasenabscheidung mit heißen Hilfsfilamenten (HFCVD) ist eines der lokalen Werkzeuge, die bei der Abscheidung von Diamantfilmen und anderen verwendet werden. Der genaue Mechanismus der Graphenbildung hängt vom Wachstumssubstrat ab, beginnt jedoch typischerweise mit dem Wachstum von Kohlenstoffatomen, die nach der Zersetzung der Kohlenwasserstoffe auf dem Metall nukleieren und die Kerne dann zu großen Domänen wachsen [68]. Kürzlich war die Herstellung von hochwertigem Monolayer-Graphen unter Verwendung von Kaltwand-CVD mit Widerstandsheizung auch 100-mal schneller als herkömmliches CVD.

Sol-Gel-Synthese

Die Sol-Gel-Synthesetechnik ist ein Prozess, bei dem aus einer Lösung nach der Umwandlung des Gel-Zwischenprodukts ein festes Produkt oder ein Nanomaterial gebildet wird. Bei dieser Synthesemethode werden Reaktanten auf molekularer Ebene gemischt, was schnelle Reaktionen ermöglicht und zu homogeneren Produkten mit größerer Oberfläche führt. Bemerkenswerterweise wurde diese Technik verwendet, um verschiedene Arten von Nanopartikeln zu synthetisieren, einschließlich Metallcarbid- und Nitridverfahren für die Photokatalyse [69]. Die Synthese von Metallnitriden mithilfe von Sol-Gel-Prozessen lässt sich auf die Verwendung metallorganischer Verbindungen (synthetisiert aus Metallelement und Dialkylamin) zurückführen [70].

Mikrowellenheizung

In jüngster Zeit wird die Mikrowellenerhitzung im Vergleich zu den oben beschriebenen Verfahren weit verbreitet für die Herstellung von Feinchemikalien und Pharmazeutika verwendet, da sie einen umfassenden Reaktionsbereich und kurze Reaktionszeiten ermöglicht, die für die Produktion im industriellen Maßstab geeignet sind [71]. Eine einfältige Technik wurde von Wang und Mitarbeitern angewendet, um g-C₃ . zu synthetisieren N₄ unter Verwendung einer billigen/weniger teuren stickstoffreichen Vorstufe, die dann als Photokatalysator für die Erzeugung von H₂ . aktiv sein kann und O₂ unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht für ihre Forschung. Mikrowellenstrahlung beschleunigt die chemische Reaktion und verringert den Energieverbrauch, dringt folglich in das Reaktionsgefäß ein und stellt den Reaktanten und dem Lösungsmittel offen Energie mit einer großen Wärmeübertragungsrate zur Verfügung. Die Mikrowellenheiztechnik unterscheidet sich von herkömmlichen Techniken wie Ölbädern und Heizkammern; diese Methode ist effektiver und zuverlässiger. Mikrowellenstrahlung, in Bezug auf solvothermal druckbeaufschlagtes und geschlossenes Reaktionssystem, können die Reaktionspartner viel schneller umgesetzt und in Produkte umgewandelt werden als mit der herkömmlichen Methode. Dai and coworkers proposed a time-saving and economical process for the synthesis of g-C₃ N₄ using microwave-assisted polymerization recently. Dai and coworkers then found out that the g-C₃ N₄ sample achieved, showing submicrospheres and a high surface area of 90 m ² g ⁻¹ , (Fig. 9) and was successfully synthesized at 180 °C under microwave irradiation condition for only 30 min which revealed an enhanced photocatalytic performance [71]. Experiments performed by Hu and coworkers also revealed that the microwave- synthesized g-C₃ N₄ has good chemical and thermal stability and strong emission intensity than those of the conventional one [71]. Hu and coworkers also stated that microwave synthesized g-C₃ N₄ performed better in visible-light-responsive photocatalysis.

(a ) Thermal decomposition of uric acid to cyanuric acid; (b ) tautomers of uric acid; (c ) tautomers of cyanuric acid; (d ) schematic representation of a layer fragment of the adduct called melamine cyanurate

Physical Vapor Deposition

It consists of magnetron sputtering, ion beam deposition (IBD), reaction sputtering, and pulsed laser deposition, and so forth. Reaction sputtering is the elementary method for preparation of composites. When this technique is used to prepare g-C₃ N₄ , the mass fraction of nitrogen is usually less than 40%. Conversely, to form 훽-C₃ N₄ , the system should consist of an adequate amount of nitrogen and stoichiometric ratio should reach 57%. Niu and his group [72] achieved the g-C₃ N₄ on silicon substrate by using pulse laser evaporation C target, auxiliary deposition of atom nitrogen. Niu et al. studies found that the amount of N reached 40% in the films and then C, N atoms combined with nonpolar covalent bond. Successively, Sharma et al. [73] and Zhang et al. [74] also did some critical studies and then obtained CN푥 films by a similar method as discussed. Mihailescu and coworkers [75] also used ammonia instead of N₂ -manufactured hard CN푥 films with carbon nitrogen single bond, double bond, and triple bond and then found out that its optical band gap is 4.5 eV. From the recent study, what scientists frequently get are mixture films which comprise several crystal phases.

To consider the efficacy of prepared g-C₃ N₄ , photocatalytic hydrogen evolution using crystalline carbon nitrides (CNs) was proposed by Takanabe and his group [76]. Takanabe et al. acquired carbon nitrides by supramolecular aggregation (Table 3) which was further monitored by (Table 3) ionic melt polycondensation (IMP) using melamine and 2, 4, 6-triaminopyrimidine as a dopant. There are other few methods similar to what Takanabe and his group used in their experiment, see Table 3.

Applications of Graphitic Carbon Nitride

There are several emerging applications of this graphitic carbon nitride and such applications include based sensing, biomedical applications, wastewater and environmental treatment, solar energy utilization and being used in device making.

Solar energy Utilization

To increase the visible responsive activity of carbon nitride is not only dependent on controlling the molecule structures, synthesis, and preparation techniques of CN but also dependent on the ability to alter the electronic structures of these materials. Usually, under visible-light irradiations, carbon nitrides can be used to produce photoelectrode and thereby generating photocurrent. This ability of g-C₃ N₄ is due to the exceptional reversible protonation and deprotonation nature. One of the greatest approaches is the use solar fuel from CO₂ and water (produced by most photocatalysts) to produce H₂ , hydrocarbons, and syngas for energy and others [77, 78]. It was proposed that g-C₃ N₄ has the potential of being metal-free and scalable photocatalysts for visible-light use based on the structure, synthesis, and preparation technique applied. A recent work by Liu and team [79] has suggested a novel development of sacrificial templating method for formulating mesoporous g-C₃ N₄ spheres and a high-throughput scheme. This proposed technique can be used to synthesize g-C₃ N₄ rods, and this is best for NADH regeneration (Fig. 10a–c) for successful production of energy and others.

Schematic drawing illustrating synthetic route (templating method) and the mechanism of charge separation and photocatalytic process over C3N4 and Ag@C3N4 photocatalysts under light irradiation. Reproduced with permission [124]. Copyright 2014 Elsevier.

Wastewater and Environmental Treatment

Most petrochemical, petrochemical, textile, and food industrial processes lead to pollution in the environment, to be precise, water bodies [80]. In the production of textiles, photographic materials, and printing materials, organic dyes are used and these dyes leach into most aquatic environment during the dying process [81]. Despite the harmful impact of these dyes on human and animal health, their biological and chemical degradation is challenging [82, 83]. Due this threat, there is a need to develop a superior oxidation process for the treatment of contaminated drinking water and non-degradable materials [84, 85]. Most researches [86,87,88,89,90] have proven that the use of semiconductors such as g-C₃ N₄ for photocatalysis is the best method for the treatment of wastewater and environment due to their less harmful nature [86,87,88,89,90]. g-C₃ N₄ is best known to be the potential photocatalysts for the degradation of numerous pollutants [16, 90, 91], with photophysical potentials of the parent nitride altered through doping with heteroatoms, heterojunction formation with other materials, and textural enhancements to expand surface area and porosity. The structure, synthesis, and preparation techniques of g-C₃ N₄ nanosheets also determine the efficiency of the photocatalyst and its application in relation to wastewater treatment. Ultrathin g-C₃ N₄ nanosheets derived from bulk g-C₃ N₄ by exfoliation in methanol reveal heightened photocatalytic activity (Fig. 11) for methylene blue (MB) degradation [92]. Synthesizing and preparing of the candidate by doping metals such as Cu and Fe [93,94,95, 96] and non-metals such as B, C, O, or S [97,98,99,100], and co-doping [101,102,103] has been widely used by many scientists for water and environmental treatment. A promising solution to environmental depollution [104,105,106] is the combination of noble metals and g-C₃ N₄ [107,108,109,110,111,112].

SEM images of (a) ST, (b) thermal condensation (TC), and (c) Microwave assisted synthesis (MW) samples; (d) magnification of MW sample; Photocatalytic degradation of MO solution over MW, ST, TC C3N4, and Ag-TiO2 samples irradiated under visible light. In the experiment, a blank test was performed in which the solution was irradiated without adding a catalyst. Reproduced with permission [125]. Copyright 2017 Elsevier

In summary, the unfeasible applications in wastewater and environmental pollution of most of the utmost well-versed photocatalysts is due to some of their demerit deterrents which includes, high cost, small scale, little photocatalytic activity, and thought-provoking recycle. Reasonably, in the area of environmental remediation, g-C₃ N₄ , TiO₂ -, and ZnO-based nano-material exhibit the most promising applications as result of their low cost, high photocatalytic activity, and no second pollution on the environment [3].

Biomedical and Sensing Applications

To increase the ability of g-C₃ N₄ for sensing, biotherapy, and bioimaging usage, there is a need to alter the molecular structure, thereby enhancing the handling of the material in water. Due to the light photoluminenscence, highly recommended for biological related use, g-C₃ N₄ nano-material is a very essential candidate for biomedical and sensing applications. The application of g-C₃ N₄ for sensing, biotherapy, and bioimaging mainly considers its structure, synthesis, and preparative mechanisms. Zhang and coworkers [53] proposed that ultrathin g-C3N4 nanosheets could be used as biomarkers for the labeling of the cell’s membranes. g-C₃ N₄ has also been suggested by Lin and co. to be a potential photosensitizers and pH-responsive drug nanocarriers for cancer imaging and therapy.

Future Perspectives

From the discussion, the future research of the g-C3N4 nano-based compound may focus on synthesizing innovative g-C3N4 nano-based particle which are responsive to morphology monitoring, evaluating the photocatalysis practicality and efficacy of traditional synthesis and preparative strategies of g-C3N4 nano-based compound, and then exploring the applications of diverse g-C3N4 nano-based particles in treating commercial wastewater, its effective application in solar energy utilization, environmental treatment, biomedical and sensing applications by fully assessing their photocatalytic ability, cost, energy consumption, and reusability.

Schlussfolgerungen

In conclusion, this mini review climaxes the current advances on the structure and preparation techniques of full-bodied g-C₃ N₄ nano-based material. Understandably, g-C₃ N₄ has demonstrated to be one of the greatest favorable entrants suitable for scheming and assembling innovative composite photocatalysts. Thus, there is little uncertainty that the massive advancement of g-C₃ N₄ nano-based particle will endure to develop in the near future. In view of that, more studies are also needed to making full use of the exceptional structural, synthesis, properties, and the preparation techniques of g-C₃ N₄ nano-based particle.

Abkürzungen

g-C₃ N₄ :

Graphite carbon nitride

TiO₂ :

Titanium oxide

ZnO:

Zinkoxid