Synthese von seeigelähnlichem NiCo2O4 über ladungsgetriebene Selbstmontagestrategie für Hochleistungs-Lithium-Ionen-Batterien

Einführung

Spinell-Nickel-Kobaltit (NiCo₂ .) O₄ ) ist eines der wichtigsten binären Übergangsmetalloxide (TMOs) mit breiten Anwendungen in der elektrokatalytischen Wasserspaltung, Superkondensatoren und wiederaufladbaren Batteriematerialien usw. [1,2,3,4,5,6,7]. Insbesondere Spinell NiCo₂ O₄ , mit einer theoretischen spezifischen Kapazität (890 mAh g ⁻¹ ), können aufgrund der höheren elektrischen Leitfähigkeit und elektrochemischen Aktivitäten als monometallische Oxide (Co₃ .) als vielversprechende Anodenmaterialien mit hoher Kapazität für die elektrochemische Lithiumspeicherung verwendet werden O₄ und NiO) [8, 9]. Die Lithiumspeicherleistung von NiCo₂ O₄ war stark von der unterschiedlichen Struktur und Morphologie abhängig, was signifikante Auswirkungen auf die Zyklenstabilität und die Geschwindigkeitsfähigkeit zeigte.

In den letzten Jahren wurden verschiedene NiCo₂ O₄ mit interessanten Morphologien, darunter Nanodrähte [10], Nanoblätter [11], Nanoflocken [12], Nanogürtel [12], seeigelartige [13] und blütenartige Strukturen [14], wurden durch hydrothermale und solvothermale Verfahren synthetisiert . Frühere Studien legten nahe, dass Mikro-/Nanostrukturen einen doppelten Nutzen aus mikro- und nanoskaligen Dimensionen für einen verbesserten Elektronen- und Ionentransport aufweisen, was zu überlegenen elektrochemischen Leistungen führt [15, 16]. Generell Strukturdesign von NiCo₂ O₄ mit Mikro-/Nanostrukturen wurde durch die Auswahl geeigneter Reagenzien zur Kontrolle der Morphologie gesteuert. Zhanget al. verwendeten Polyvinylpyrrolidon (PVP) zur Synthese von NiCo₂ O₄ zur Kontrolle der Morphologie, basierend auf der Koordination von Metallionen mit funktionellen Gruppen (z. B. -N und/oder C=O) von Pyrrolidon [17]. Allerdings sind nur begrenzt wirksame strukturdirigierende Reagentien für die Synthese binärer TMOs mit einzigartiger Morphologie möglich. Daher ist es sehr wünschenswert, vielseitige Reagenzien zur Synthese von NiCo₂ . zu erforschen O₄ mit Mikro-/Nanostrukturen. Kürzlich berichteten wir, dass positiv geladene Reagenzien wie Diallyldimethylammoniumchlorid (DDA) und sein Homopolymer Potenzial bei der Synthese von Co₃ . aufweisen O₄ für Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) [15, 16]. Uns sind jedoch keine binären TMOs bekannt (z. B. NiCo₂ O₄ ) mit Mikro-/Nanostrukturen, die durch solche geladenen Moleküle für elektrochemische Lithiumspeicheranwendungen synthetisiert werden.

Hier haben wir eine ladungsgetriebene Selbstorganisationsstrategie für NiCo₂ . beschrieben O₄ mit seeigelähnlicher Struktur, gefolgt von einer thermischen Behandlung. Die positiv geladenen Poly(diallydimethylammoniumchlorid) (PDDA)-Moleküle wurden als entscheidendes strukturdirigierendes Reagens in der Hydrothermalsynthese angesehen. Seeigelähnliches NiCo₂ O₄ mit Mikro-/Nanostrukturen zeigte auch eine überlegene Lithiumspeicherleistung bei wiederholten Lade-Entlade-Zyklen. Offensichtlich ist dies die erste Arbeit zur ladungsgetriebenen Selbstorganisationssynthese binärer TMOs mit Hilfe geladener organischer Moleküle. Diese neuartige Strategie soll einen neuen Weg zur Synthese binärer TMOs mit neuartigen Mikro-/Nanostrukturen für Energiespeichermaterialien ebnen.

Methoden

Synthese von seeigelähnlichem NiCo₂ O₄

In einer typischen Synthese wurden 0,5 g Nickelacetat-Tetrahydrat (≥ 99%), 1,0 g Kobaltacetat-Tetrahydrat (≥ 98%) und 3,0 g Harnstoff (99,5%) von Acros Organics in 55 ml entionisiertem Wasser gelöst. gefolgt von der Zugabe von 5 g PDDA-Lösung (20 Gew.-% in H₂ .) O, Sigma-Aldrich). Die gemischte Lösung wurde vorsichtig in einen versiegelten, mit Teflon ausgekleideten Edelstahlautoklaven überführt und für 2 Stunden in einen elektrischen Ofen gestellt, der bei 120 °C gehalten wurde. Der resultierende Niederschlag wurde durch vakuumunterstützte Filtration gesammelt und dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Schließlich wurde die gefilterte Probe in einem Muffelofen bei 450 °C 2 h lang thermisch behandelt. Die so synthetisierten schwarzen Proben wurden direkt zur Materialcharakterisierung und zur elektrochemischen Leistungsbewertung verwendet.

Materialcharakterisierung und elektrochemische Leistungsbewertung

Kristallphasen, Materialmorphologien, Mikrostrukturen und Valenzzustände der so hergestellten Proben wurden durch Pulverröntgendiffraktometer (XRD, Philips PW1830), Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM, Hitachi S4800), Transmissionselektronenmikroskop ( TEM, FEI Tecnai G ² 20 Scanning) bzw. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Modell PHI5600). Die Untersuchung der thermischen Umwandlung von Vorläufern wurde mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA, Mettler Toledo) und Differentialscanningkalorimetrie (DSC, Mettler Toledo) unter Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. Darüber hinaus sind die spezifische Oberfläche und die Porengrößenverteilung von NiCo₂ O₄ wurden auf einem Oberflächenanalysator (Quantachrome Instruments) von N₂ . durchgeführt Adsorptions-Desorptions-Isothermen bei 77 K. Die spezifische Oberfläche und die Porengrößenverteilung wurden durch die Mehrpunkt-Brunauer-Emmett-Teller-(BET)- bzw. Barrett-Joyner-Halenda-(BJH)-Methode ermittelt. Die elektrochemische Lithiumspeicherleistung und -rate wurden in einer CR2025-Knopfzelle mit NiCo₂ . bewertet O₄ als Arbeitselektrode, Lithiummetall als Gegenelektrode, mikroporöse Membran (Celgard® 2400) als Separator und 1 M LiPF₆ in 50 Vol.-% Ethylencarbonat und 50 Vol.-% Dimethylcarbonat als Elektrolyt. Die Arbeitselektrode bestand aus 80% aktivem NiCo₂ O₄ Materialien, 10 % PVdF-Bindemittel und 10 % leitfähiger SuperP-Kohlenstoff. Die Cyclic Voltammetry (CV)-Analyse wurde im Spannungsbereich von 0,005–3 V vs. Li ⁺ . gemessen /Li und elektrochemische Impedanzspektren (EIS) von seeigelähnlichem NiCo₂ O₄ Anoden wurden auch auf einer elektrochemischen Station (CorrTest® Instruments) im Frequenzbereich von 100 kHz bis 0,01 Hz mit einer Amplitude von 5 mV aufgezeichnet. Ein galvanostatischer Lade-Entlade-Test wurde auf einem Batterietestsystem (LAND CT2001A) bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Zyklenleistung wurde bei einer Stromdichte von 100 mA g ⁻¹ . durchgeführt für 100 Zyklen und Ratenfähigkeitstest wurde mit verschiedenen Stromdichten im Bereich von 100 mA g ^–1 . durchgeführt bis 3000 mA g ⁻¹ .

Ergebnisse und Diskussion

Das XRD-Muster in Abb. 1a deutete darauf hin, dass das so hergestellte Produkt kubisch-flächenzentriertes NiCo₂ . war O₄ von hoher Kristallinität und Reinheit (PDF 02-1074). Die 2θ-Peaks bei 31,1°, 36,6°, 44,6°, 55,3°, 59,0°, 64,7° wurden charakteristischen Kristallebenen zugeordnet (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0), (4 2 2 ), (5 1 1) bzw. (4 4 0). Darüber hinaus bestanden die Kristallphasen in den so hergestellten Vorläufern aus Ni₂ CO₃ (OH)₂ (PDF 35-0501) und Co(CO₃ )_0,5 (OH)·0,11H₂ O (PDF 48-0083), im Einklang mit der vorherigen Studie [18]. Die 2θ-Peaks bei 12,1°, 24,3°, 30,5°, 34,8° und 59,8° könnten mit Ni₂ . zusammenhängen CO₃ (OH)₂ Kristallebene (1 1 0), (1 3 0), (− 1 0 1), (− 2 0 1) bzw. (0 0 2). Die 2θ-Peaks bei 17,5°, 33,8°, 39,5° und 47,3° könnten Co(CO₃ )_0,5 (OH)·0,11H₂ O-Kristallebene (0 2 0), (2 2 1), (2 3 1) bzw. (3 4 0). Anscheinend sind sowohl Ni ²⁺ und Co ²⁺ wurden durch CO₃ . ausgefällt ²⁻ und OH ⁻ Ionen, die bei der Zersetzung von Harnstoff unter hydrothermalen Bedingungen freigesetzt werden [16]. Die TGA-Kurve in Abb. 1b zeigte, dass eine Kalzinierungstemperatur von 450 °C für die thermische Umwandlung der Mischphasen in reines NiCo₂ . ausreichte O₄ , da nach 450 °C kein Massenverlust beobachtet wurde. Außerdem wurde die Umwandlungstemperatur mit 350 °C bestimmt, was zu einem Gesamtmassenverlust von 37 Gew.-% führte.

a XRD-Muster des so hergestellten Vorläufers und NiCo₂ O₄ Produkt vor und nach der Wärmebehandlung bei 450 °C. b TGA-Analyse des Vorläufers unter Sauerstoffatmosphäre mit einer Heizrate von 10 °C min ⁻¹

Die morphologische Analyse in Abb. 2a, b deutete darauf hin, dass mit PDDA-unterstützter hydrothermaler Behandlung erfolgreich eine seeigelähnliche Struktur von Vorläufern erhalten wurde. Nach thermischer Behandlung bei 450 °C seeigelartige Morphologie von NiCo₂ O₄ Mikrokügelchen konnten noch aufrechterhalten werden, was auf die Robustheit bei hoher Temperatur hinweist. Das NiCo₂ O₄ Mikrokügelchen hatten typischerweise einen Durchmesser von ~ 2,5 μm und bestanden aus zahlreichen Nanonadeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ~ 100 nm. Beachten Sie, dass PDDA-Moleküle eine zentrale Rolle bei der Bildung einer seeigelartigen Struktur spielen. Am Anfang führt die Zersetzung von Harnstoff zur Bildung von CO₃ ²⁻ und OH ⁻ initiierte die Keimbildung von Co ²⁺ und Ni ²⁺ bei hydrothermalen Bedingungen. Die mit einsamen Elektronenpaaren ausgestatteten Stickstoffatome in PDDA ermöglichten eine starke elektrostatische Wechselwirkung mit negativen Ionen. Daher wurde die Oberfläche dieser kleinen Kerne zuerst von diesen negativen Ionen (CO₃ ²⁻ und OH ⁻ ), was zu einer elektrostatischen Adsorption von positiven Molekülen führt. Aufgrund sterischer Hinderung führte PDDA zum Kristallwachstum von Vorstufen entlang einer Vorzugsrichtung. Um die Oberflächenenergie zu minimieren, kommt es schließlich zu einer Selbstorganisation von Nanostrukturen über einen spontanen Ostwald-Reifungsprozess, was zur Bildung einer seeigelartigen Struktur führt.

a , b Typische FE-REM-Bilder des seeigelartigen Vorläufers und NiCo₂ O₄ synthetisiert mit 5 g PDDA-Lösung

Die Auswirkungen von PDDA-Mengen auf die Morphologie von Vorläufern wurden auch mit FE-REM-Charakterisierung untersucht. Wie in Fig. 3 gezeigt, zeigte die so hergestellte Vorläuferprobe, wenn 2,5 g PDDA-Lösung in der hydrothermalen Synthese zugegeben wurde, die gleiche kugelförmige Struktur mit einem Durchmesser von 2 bis 5 &mgr;m. Viele Nanonadeln, die als Baueinheiten betrachtet werden, wurden zufällig in die großen mikro-/nanostrukturierten Kugeln organisiert. Als die PDDA-Menge weiter auf 10 g erhöht wurde, konnten in den hydrothermalen Vorläufern offensichtlich sowohl seeigelartige als auch strohgarbenartige Strukturen gefunden werden. Die Auswirkungen von PDDA auf die Kristallorientierung sollten mit der Oberflächenladungseigenschaft kleiner Kerne in Verbindung gebracht werden, die durch die Mengen an positiv geladenen PDDA-Molekülen maßgeschneidert werden könnte. Somit eine PDDA-Lösung von 5 g, was einer Konzentration von 16,7 mg L ^–1 . entspricht , waren aufgrund der bevorzugten Kristallwachstumsorientierung die optimalen Bedingungen für die Synthese einer seeigelartigen Struktur.

Typische FE-REM-Bilder des so hergestellten Vorläufers, synthetisiert mit unterschiedlichen Mengen an PDDA-Lösung a, b 2,5 g; c, d 10 g

Die durch TEM analysierten Mikrostrukturen von Mikrokügelchen zeigten, dass hochporöse Strukturen in NiCo₂ O₄ wurde durch den deutlichen Weiß/Schwarz-Kontrast angezeigt und die hohe Kristallinität wurde durch die klaren Gitterebenen überzeugt (Abb. 4a, b). Die durchschnittliche Größe der Primärpartikel betrug etwa 10 nm. Die d -Abstandswerte von ~ 0,20 nm und ~ 0,25 nm wurden der Kristallebene (400) bzw. (311) zugeschrieben. Außerdem betrug die Porengröße im Durchschnitt etwa 10 nm. Die obige Analyse bestätigte, dass seeigelähnliches NiCo₂ O₄ wurden erfolgreich durch ladungsgetriebene Selbstorganisationsstrategie mit anschließender thermischer Behandlung synthetisiert.

a , b TEM-Bilder des seeigelartigen NiCo₂ O₄ synthetisiert mit 5 g PDDA-Lösung

Basierend auf N₂ Adsorptions-Desorptions-Isotherme, BET-spezifische Oberfläche und BJH-Porengrößenverteilung von NiCo₂ O₄ Stichprobe waren ungefähr 68,6 m ² g ⁻¹ bzw. 8,8 nm (Abb. 5). Die große Oberfläche und die gleichmäßige Porengröße waren günstig, um die Ionendiffusionslänge zu verkürzen und die Volumenausdehnung in elektrochemischen Prozessen zu mildern. Das Untersuchungsspektrum in Abb. 6a zeigt das Vorhandensein von Ni, Co, O und C im Produkt. Die hochauflösenden XPS-Daten von Co2p in Abb. 6b zeigten, dass die Koexistenz von Co ²⁺ und Co ³⁺ Spezies, wie durch das passende Co2p_3/2 . gezeigt Peaks bei ~ 779.5 eV bzw. ~ 781.3 eV. In ähnlicher Weise implizierten hochauflösende XPS-Daten von Ni 2p in Fig. 6c das Vorhandensein von Ni ²⁺ und Ni ³⁺ , wie vom Fitting Ni2p_3/2 . vorgeschlagen Peaks zentriert bei etwa ~ 854,6 eV bzw. ~ 856.2 eV. Das Vorhandensein von Satellitenpeaks bestätigte auch das Vorhandensein von Co ²⁺ und Ni ²⁺ . Beachten Sie, dass die Peakabstände für Co2p_1/2 vs Co2p_3/2 und Ni2p_1/2 vs Ni2p_3/2 wurden in Übereinstimmung mit früheren Studien mit 15,2 und 17,3 eV bestimmt [16, 19]. Mehrere Valenzzustände von Co (+ 2, + 3) und Ni (+ 2, + 3) im Spinell NiCo₂ O₄ waren für elektrochemische Umwandlungsreaktionen in Lade-Entlade-Prozessen von Vorteil.

a Stickstoffadsorptions- und -desorptionsisothermen und b Porengrößenverteilung von seeigelähnlichem NiCo₂ O₄ synthetisiert mit 5 g PDDA-Lösung

a Untersuchungsspektrum von seeigelähnlichem NiCo₂ O₄ . b , c Hochauflösende XPS-Spektren von Co2p und Ni2p

Der elektrochemische Umwandlungsmechanismus und die Reversibilität von seeigelähnlichem NiCo₂ O₄ wurde mit CV-Analyse untersucht. Wie in Abb. 7 gezeigt, zeigten im ersten Zyklus zwei unterschiedliche kathodische Peaks bei etwa 0,8 V und 1,3 V die elektrochemische Reduktion von Co ³⁺ . an zu Co ²⁺ , und dann Reduktion von Co ²⁺ und Ni ²⁺ zu metallischen Co- bzw. Ni-Spezies [20]. Beim ersten anodischen Prozess würde die elektrochemische Oxidation von metallischem Co und Ni bei etwa 1,4 und 2,2 V zur reversiblen Erzeugung von Co ²⁺ . führen , Co ³⁺ , und Ni ²⁺ Spezies, die schließlich zur Bildung von NiCo₂ . führte O₄ Phase. Es ist auch möglich, dass im ersten Aktivierungszyklus eine Festelektrolyt-Zwischenphase gebildet wurde. Offensichtlich konnte nach dem Aktivierungsprozess im ersten Zyklus eine gute Reversibilität der elektrochemischen Redoxreaktionen in den folgenden beiden Zyklen beobachtet werden, wie durch die überlappenden CV-Kurven angezeigt. Der einzige Unterschied bestand darin, dass der Hauptreduktionspeak von 0,8 auf 1,0 V verschoben wurde, was mit einer früheren CV-Studie zu NiCo₂ . übereinstimmt O₄ Anoden [8]. Der detaillierte Mechanismus elektrochemischer Umwandlungsreaktionen wurde auch in früheren Studien diskutiert und könnte wie folgt beschrieben werden [20].

Zyklische Voltammetrie (CV)-Analyse von seeigelähnlichem NiCo₂ O₄ Anoden im Spannungsbereich von 0,005–3,0 V mit einer Abtastrate von 0,01 mV s ⁻¹

$$ {\mathrm{NiCo}}_2{\mathrm{O}}_4+8\ {\mathrm{Li}}^{+}+8\ {\mathrm{e}}^{\hbox{-}} \leftrightarrow 2\ \mathrm{Co}+\mathrm{Ni}+4\ {\mathrm{Li}}_2\mathrm{O} $$ (1) $$ \mathrm{Ni}+{\mathrm{Li} }_2\mathrm{O}\leftrightarrow \mathrm{Ni}\mathrm{O}+2\ {\mathrm{Li}}^{+}+2\ {\mathrm{e}}^{\hbox{-} } $$ (2) $$ \mathrm{Co}+{\mathrm{Li}}_2\mathrm{O}\leftrightarrow \mathrm{Co}\mathrm{O}+2\ {\mathrm{Li}}^ {+}+2\ {\mathrm{e}}^{\hbox{-} } $$ (3) $$ \mathrm{CoO}+1/3\ {\mathrm{Li}}_2\mathrm{O }\leftrightarrow 1/3\ {\textrm{Co}}_3{\textrm{O}}_4+2/3\ {\textrm{Li}}^{+}+2/3\ {\textrm{e} }^{\hbox{-} } $$ (4)

Elektrochemische Zyklenleistung von NiCo₂ O₄ Die Probe wurde in Abb. 8a bereitgestellt und das Ergebnis zeigte, dass eine reversible Kapazität von 663 mAh g ⁻¹ wurde bei einer Stromdichte von 100 mA g ⁻¹ . erreicht nach 100 Lade-Entlade-Zyklen. Die Zyklenleistung war auch mit früheren Studien zu reinem NiCo₂ . vergleichbar O₄ Material. Zum Beispiel elektrochemische Lithiumspeicherung von hierarchischem NiCo₂ O₄ Nanodraht-Array hatte ungefähr 413 mAh g ⁻¹ bei Auswertung bei 100 mA g ⁻¹ über 100 Zyklen [5]. Wenn jedoch NiCo₂ O₄ mit hochleitfähigen Additiven oder Metalloxiden modifiziert wurde, konnte im Vergleich zu reinem NiCo₂ . eine bessere elektrochemische Leistung erzielt werden O₄ . Chen et al. berichtete Zyklenstabilität von reinem NiCoO₂ wurde durch reduziertes Graphenoxid und eine hohe reversible Kapazität von 816 mAh g ⁻¹ . deutlich verbessert wurde mit 80,1 % Kapazitätserhalt erreicht [21]. Auch Sunet al. berichtete über die Zyklenleistung von porösem NiCoO₂ /NiO-hohles Dedekaeder betrug etwa 1535 mAh g ⁻¹ bei 200 mA g ⁻¹ über 100 Zyklen, was einer Kapazitätserhaltung von 97,2 % entspricht [22]. Die Coulomb-Effizienz nach der anfänglichen Aktivierung war fast bei ~ 100% stabilisiert, was auf eine hohe elektrochemische Reversibilität hindeutet. Wie in 8b gezeigt, zeigten auch die Lade-Entlade-Kurven bei verschiedenen Zyklen unterschiedliche Verhaltensweisen. Bei wiederholten Lade-Entlade-Zyklen ist es offensichtlich, dass auch die Lade-Entlade-Kurven des 50. Zyklus mit den Anfangszyklen identisch waren, was auf ähnliche elektrochemische Reaktionswege in den ersten 50 Zyklen hinweist. Die Ladungs-Entladungs-Kurven des 100. Zyklus zeigten jedoch ein leicht unterschiedliches Verhalten, was darauf hindeutet, dass während der anodischen Umwandlungsreaktionen ein langsamer Materialzerfall vorhanden sein könnte. Darüber hinaus zeigte die Ratenfähigkeit in Fig. 8c, dass die durchschnittlichen Entladekapazitäten von NiCo₂ O₄ gemessen bei Stromdichten 100, 200, 500, 1000, 2000 und 3000 mA g ⁻¹ waren ungefähr 1085, 1048, 926, 642, 261 und 86 mAh g ⁻¹ , bzw. Beim Umschalten der Stromdichte auf 100 mA g ⁻¹ , hohe reversible Kapazität von etwa 1000 mAh g ⁻¹ wurde immer noch aufrechterhalten, was auf keinen offensichtlichen Abfall der reversiblen Kapazität im Ratenfähigkeitstest hinweist. Beachten Sie, dass die experimentelle spezifische Kapazität von 1085 mAh g ⁻¹ erreicht bei 100 mA g ⁻¹ war höher als der theoretische Wert (890 mAh g ⁻¹ ). Dieses Phänomen wurde allgemein bei Übergangsmetalloxid-Anoden beobachtet. Die zusätzliche Kapazität könnte auf die reversible Bildung von gelartigen Polymerfilmen und Lithiumspeicherung an der Grenzfläche usw. zurückgeführt werden [23, 24]. In Abb. 8d deuten die typischen Lade-Entlade-Kurven bei unterschiedlichen Stromdichten auch darauf hin, dass die spezifische Kapazität mit zunehmender Lade-Entlade-Stromdichte von 100 auf 3000 mA g ⁻¹ . signifikant abnimmt . Die in dieser Studie erzielte elektrochemische Leistung war besser oder vergleichbar mit früheren Studien zu NiCo₂ O₄ -basierte Materialien. Chen et al. gemeldetes mesoporöses NiCo₂ O₄ Nanodrähte lieferten reversible Kapazitäten von 1215, 797 und 413 mAh g ⁻¹ bei Stromdichten von 200, 500 und 1000 mA g ⁻¹ , bzw. [5]. Die erreichte Ratenfähigkeit von NiCo₂ O₄ in dieser Studie war auch mit früheren Arbeiten zu anderen Übergangsmetalloxiden vergleichbar. Lyu et al. berichteten, dass reversible Kapazitäten von hohlem CuO bei bewerteten Stromdichten von 100, 200, 500 und 1000 mA g ⁻¹ waren 629, 567, 488 und 421 mAh g ⁻¹ , bzw. [25]. Es sollte erwähnt werden, dass die Ratenleistung von seeigelähnlichem NiCo₂ O₄ war nicht stabil, insbesondere bei hohen Stromdichten. Dieses Phänomen war wahrscheinlich auf die halbleitende Natur von reinem NiCoO₂ . zurückzuführen und Zerstörung von Baueinheiten (Nanonadeln) durch hohe Stromdichte. In ähnlicher Weise ist die C-Rate-Leistung von kugelförmigem NiCo₂ O₄ und NiCo₂ O₄ Nanobänder waren auch in früheren Studien instabil, als die Lade-Entlade-Stromdichte auf ≥ 1000 mA g ⁻¹ . geändert wurde [20, 26].

a Zyklenleistung von NiCo₂ O₄ getestet bei einer Stromdichte von 100 mA g ⁻¹ . b Typische Lade-Entlade-Kurven von NiCo₂ O₄ getestet bei 100 mA g ⁻¹ für den 1., 10., 50. und 100. Zyklus c Leistungsfähigkeit bewerten. d Typische Lade-Entlade-Kurven von NiCo₂ O₄ getestet bei verschiedenen Stromdichten von 100 bis 3000 mA g ⁻¹

Beachten Sie, dass auch bei der C-Raten-Messung eine Fluktuation der Coulomb-Effizienz beobachtet wurde, insbesondere an den Änderungspunkten der Stromdichten. Zum Beispiel, wenn die Stromdichte von 1000 auf 2000 mA g ⁻¹ . umgestellt wurde wurde die Coulomb-Effizienz des 40. Zyklus plötzlich von 100 auf etwa 80 % verringert. In den folgenden 9 Zyklen stabilisierte sich die Coulomb-Effizienz sofort bei etwa 100 %. Der plötzliche Abfall der Coulomb-Effizienz könnte mit dem teilweisen Verlust der elektrischen Konnektivität zwischen NiCo₂ . zusammenhängen O₄ Materialien und leitfähiges Netzwerk durch Volumenvariation im Ladeprozess, aufgrund der angelegten hohen Stromdichte. Ähnliche Phänomene wurden auch in früheren C-Raten-Studien zu Anodenmaterialien für wiederaufladbare Batterien berichtet [27, 28].

Um die Natur von NiCo₂ . zu verstehen O₄ Anoden wurde die EIS-Analyse im Frequenzbereich von 100 kHz bis 0,01 Hz mit einer Amplitude von 5 mV durchgeführt. EIS wurde häufig als nützliches Werkzeug verwendet, um elektrochemisches Verhalten und Ladungstransferprozesse aufzudecken [29, 30]. Für NiCo₂ O₄ Anoden, die mit verschiedenen Zyklen getestet wurden, zeigten EIS-Spektren in Abb. 9 kleine Halbkreise und gerade Linien im Hoch- bzw. Niederfrequenzbereich. Die kleinen Halbkreise sollten sich auf den Ladungsübergangswiderstand zwischen Elektrode und Elektrolyt beziehen. Die geraden Linien zeigten die Warburg-Impedanz, die mit der Festkörperdiffusion von Li ⁺ . verbunden sein sollte in NiCo₂ O₄ Elektroden [8]. Die Ladungsübergangswiderstände von frischem NiCo₂ O₄ Elektrode vor und nach 5 Zyklen waren fast identisch, was auf keine offensichtliche Veränderung der Elektroden/Elektrolyt-Grenzfläche hindeutet. Nach 10 Zyklen dominierte jedoch der Ladungsübertragungswiderstand in elektrochemischen Prozessen, was durch einen größeren Halbkreisdurchmesser angezeigt wird. Darüber hinaus deuteten die fast parallelen Linien auf das gleiche Festkörper-Li ⁺ . hin Diffusionsverhalten vor und nach Zyklentests. Daher ist der Ladungsübertragungswiderstand von NiCo₂ O₄ Anoden könnten eine relativ wichtige Rolle bei der elektrochemischen Leistung spielen.

EIS-Spektren von seeigelähnlichem NiCo₂ O₄ Anoden nach verschiedenen Zyklentests in einer Knopfzelle

In dieser Studie wurde die verbesserte Leistung von NiCo₂ O₄ sollten im Vergleich zu früheren Arbeiten zu Nanostrukturen (z. B. mesoporöse Nanodrähte) auf die Mikro-/Nanostrukturen der seeigelähnlichen Morphologie zurückgeführt werden. Grundsätzlich war die Lithiumspeicherleistung mit einem effizienten Transport von Lithiumionen und Elektronen in elektrochemischen Lade-Entlade-Zyklen verbunden. Die zahlreichen Nanonadeln, die als Baustein einer seeigelartigen Struktur angesehen werden, könnten das Festkörper-Li ⁺ . erheblich verbessern Diffusionsverhalten aufgrund der verkürzten nanoskaligen Länge. Darüber hinaus könnten die einheitlichen Mikrokügelchen, die als Sekundärpartikel der seeigelartigen Struktur angesehen werden, das Elektronentransportverhalten aufgrund des weitreichenden Elektronentransportnetzwerks erheblich verbessern. Die kombinierten Vorteile von Mikro-/Nanostrukturen in einer seeigelähnlichen Struktur könnten zu einer besseren elektrochemischen Leistung als Nanostrukturen führen. Insgesamt ist die überlegene elektrochemische Leistung von NiCo₂ O₄ wurde den einzigartigen physikalischen Eigenschaften der seeigelartigen Struktur zugeschrieben, die durch PDDA-unterstützte ladungsgetriebene Selbstorganisationsstrategie maßgeschneidert wurden. Diese vorgeschlagene Strategie hat Potenzial für die einfache Synthese von Energiespeichermaterialien für LIBs der nächsten Generation.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass seeigelähnliches NiCo₂ O₄ wurden erfolgreich durch ladungsgetriebene Selbstorganisationsstrategie mit positiv geladenem PDDA und anschließender thermischer Behandlung synthetisiert. Die geladenen Moleküle spielen aufgrund elektrostatischer Adsorption und sterischer Hinderung eine zentrale Rolle bei der Bildung einer seeigelähnlichen Struktur. Auch seeigelähnliches NiCo₂ O₄ zeigten große Potenziale in der elektrochemischen Lithiumspeicherung. Die überlegene Leistung wurde der einzigartigen seeigelartigen Struktur von NiCo₂ . zugeschrieben O₄ für verbesserten Elektronen- und Ionentransport_. Insgesamt ist die ladungsgetriebene Selbstorganisationsstrategie ein attraktiver Weg zur Synthese von Energiespeichermaterialien für Hochleistungs-Lithium-Ionen-Batterien.

Abkürzungen

WET:

Brunauer–Emmett–Teller

BJH:

Barrett–Joyner–Halenda

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

DSC:

Differenzkalorimetrie

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektren

FE-REM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop

LIBs:

Lithium-Ionen-Akkus

PDDA:

Poly(diallydimethylammoniumchlorid)

TGA:

Thermogravimetrische Analyse

TMOs:

Übergangsmetalloxide

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgendiffraktometer