Morphologiekontrollierte Herstellung großflächiger dendritischer Silber-Nanostrukturen für Katalyse- und SERS-Anwendungen

Einführung

Mikro-/Nanostrukturen aus Edelmetallen haben aufgrund ihrer potenziellen Anwendungen in der Optik [1], Katalyse [2,3,4], oberflächenverstärkter Raman-Streuung (SERS) [5,6,7] und Sonnenenergiegewinnung [ 8]. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften metallischer Mikro-/Nanostrukturen werden hauptsächlich durch ihre Größe, Form und Zusammensetzung bestimmt [9, 10]. Die kontrollierte Herstellung von Mikro-/Nanostrukturen aus Metall mit einstellbarer Größe und Morphologie bietet großartige Möglichkeiten, ihre Eigenschaften und praktischen Anwendungen systematisch zu untersuchen. Aufgrund der Fortschritte bei Nanofabrikationstechniken wurden in letzter Zeit Metallnanostrukturen mit unterschiedlichen Größen und Morphologien erfolgreich hergestellt, indem verschiedene Herstellungsansätze verwendet wurden [2, 9,10,11,12,13].

Die Anwendungen basierend auf den Substraten mit plasmonischen Nanostrukturen wurden umfassend erforscht [5, 7]. Die meisten Herstellungsstrategien, wie die Lithografie mit fokussierten Ionenstrahlen [13], die Nanoimprint-Lithografie [14], die Elektronenstrahl-Lithografie [15], die Nanosphären-Lithografie [16] und die Selbstorganisation [17], werden verwendet, um großflächige und metallische Nanostruktursubstrate mit einheitlicher Größe. Diese Herstellungsstrategien sind jedoch immer noch durch hohe Kosten, lange Zeit und komplexe Prozesse gekennzeichnet. Daher ist es notwendig, eine einfache und effiziente Syntheseroute für großflächige und formkontrollierte Metallmikro-/Nanostrukturen zu entwickeln. Die elektrochemische Abscheidung ist eine einfache, leistungsstarke und bequeme Technik, um großflächige Metall-Mikro-/Nanostrukturen gleichzeitig in einem Schritt zu synthetisieren und auf Substraten zu immobilisieren [7, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26]. Die Morphologie und Größe der galvanisch abgeschiedenen Metallprodukte kann durch Abstimmung der Abscheidungsbedingungen, wie etwa der Konzentration und des Anteils der Elektrolytlösung, der Stromdichte der Elektroabscheidung und der Elektroabscheidungszeit, gesteuert werden. Im Allgemeinen hängt die endgültige Morphologie beim Wachstumsprozess von Nanokristallen von den Bildungsbedingungen ab, die vom thermodynamischen Gleichgewicht abweichen [18, 25, 26, 27, 28, 29]. Elektrochemie wird häufig verwendet, um morphologische Übergänge von Nanokristallen in Nichtgleichgewichtswachstumsprozessen zu untersuchen. Aufgrund der schnellen Nukleation und des schnellen Wachstums von Nanokristallen sind Nichtgleichgewichtsprozesse wichtig, um interessante Strukturen mit hierarchischen Morphologien zu synthetisieren [18, 22, 23, 24, 25]. In letzter Zeit wurden elektrochemische Abscheidungsverfahren verwendet, um verschiedene Metallstrukturen herzustellen, darunter Pyramiden [7], blütenartige Mesopartikel [18], Nanoblätter [19], Nanostäbchen [20, 21], Dendriten [22,23,24,25] , und konkave hexoktaedrische Nanokristalle [26].

In dieser Arbeit wurden dendritische fraktale Nanostrukturen auf Indium-Zinn-Oxid (ITO) Glassubstraten durch eine einfache und kontrollierbare elektrochemische Abscheidungsstrategie hergestellt. Die durch AgNO₃ . induzierte Formentwicklung Konzentration, Abscheidungszeit, Abscheidungsstromdichte und Zitronensäurekonzentration wurden systematisch untersucht, um die Einflüsse von AgNO₃ . aufzudecken Konzentration und Ablagerungszeit auf endgültige Morphologien. Die hergestellten dendritischen Ag-Nanostrukturen zeigten eine größere SERS-Verstärkung und katalytische Aktivität im Vergleich zu den durch das Magnetron-Sputtering-Verfahren hergestellten Ag-Nanopartikelfilmen.

Methoden/Experimental

Herstellung von dendritischen Fraktal-Ag-Nanostrukturen

Dendritische Ag fraktale Nanostrukturen wurden durch einen elektrochemischen Abscheidungsprozess hergestellt, der in unserer früheren Arbeit beschrieben ist [18, 25]. Der elektrochemische Abscheidungsprozess wurde mit einem Zwei-Elektroden-System bestehend aus einem ITO-Glas (1,5 × 1 cm ² , 17  Ω/Quadrat) Kathode und eine Platin(Pt)-Plattenanode. ITO-Gläser wurden durch Ultraschall in Aceton, destilliertem Wasser bzw. Ethanol für 15 min gereinigt. Der Abstand zwischen den beiden Elektroden wurde auf 3 cm eingestellt. Die Elektrolytlösung enthielt AgNO₃ (2 µg/L) wässrige Lösung und Zitronensäure (40 µg/L). Beim elektrochemischen Abscheidungsprozess eine konstante Stromdichte von 1 mA cm ^–2 angewendet wurde. Nach Beendigung der Elektrotauchlackierung wurden die Proben mehrmals mit Reinstwasser gespült und anschließend mit hochreinem Stickstoffstrom getrocknet. Die Proben der dendritischen Ag-Fraktal-Nanostruktur wie bei der Elektroabscheidung wurden dann in 10 ^–5 M 3,3′-Diethylthiatricarbocyaniniodid (DTTCI)-Ethanollösung für 4 h, um eine selbstorganisierte Monoschicht von Molekülen zu adsorbieren. Die SERS-Proben wurden sorgfältig mit Ethanol gespült, um die schwach gebundenen Moleküle zu entfernen, und dann unter N₂ . getrocknet vor der Analyse.

Katalytische Reaktion

In einer typischen 4-Nitrophenol (4-NP)-Reduktionsreaktion 1 mL 4-NP (2 × 10 ^–5 M) wässrige Lösung wurde mit 1 mL eiskaltem NaBH₄ . vermischt (6 × 10 ⁻² M) wässrige Lösung unter magnetischen Rührbedingungen. Ein Katalysatorstück (die erhaltene dendritische Ag-Nanostrukturprobe und Ag-Nanopartikelfilme) mit einer Größe von 5 × 10 mm ² wurde in die Reaktionsmischung gegeben. Der Reduktionsprozess von 4-NP wurde durch Messung der Absorptionsspektren der Reaktionslösung in regelmäßigen Abständen überwacht.

Charakterisierung

Die Struktur der galvanisch abgeschiedenen Ag-Produkte wurde unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM, JEOL 2010 HT) und eines Rasterelektronenmikroskops (REM, FEG Sirion 200) mit einem energiedispersiven Röntgenspektrometer (EDX) charakterisiert. Röntgenbeugungsmessungen (XRD) wurden auf einem Bruker D8-advance Röntgendiffraktometer mit Cu Kα1 Bestrahlung (λ = 1,5406 Å). Die zeitabhängigen Absorptionsspektren der Reaktionslösung wurden mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (TU-1810) gemessen. SERS-Spektren wurden unter Verwendung eines Mikro-Raman-Spektrometers (HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800) gemessen. Die SERS-Proben wurden durch Fokussieren eines 488-nm-Laserstrahls auf die Probe durch ein × 50-Objektiv angeregt.

Ergebnisse und Diskussion

Herstellung von dendritischen Fraktal-Ag-Nanostrukturen und Einfluss der Reaktionsbedingungen

Die elektrochemische Abscheidungsmethode wurde aufgrund flexibler Reaktionsbedingungen als einfache und effektive Strategie zur formkontrollierten Synthese von metallischen Mikro-/Nanostrukturen beschrieben [7, 18, 25]. Vier Morphologien von Ag-Produkten (Abb. 1) wurden durch die Regulierung von AgNO₃ . erreicht Konzentration. Unter vier AgNO₃ Konzentrationen (0,5, 1, 2 und 4 g/L), vier Morphologien wie fleischbällchenartige Nanopartikel (Abb. 1a), blattähnliche Stäbchen (Abb. 1b), stark verzweigte Dendriten (Abb. 1c) und Mikro -Halbkugeln (Abb. 1d) wurden erhalten. Diese Ergebnisse zeigten die entscheidende Rolle einer richtigen Konzentration von AgNO₃ bei der Bildung von dendritischen Ag-Fraktal-Nanostrukturen.

SEM-Bilder der Ag-Mikro-/Nanostrukturen, die unter verschiedenen Konzentrationen von AgNO₃ . galvanisch abgeschieden wurden :a 0,5 g/L, b 1 g/l, c 2 g/l und d 4 µg/l. Galvanische Abscheidungszeit, 90 s; die Stromdichte, 1 mA cm ⁻² ; 40 g/L Zitronensäure

SEM-Bilder der nach unterschiedlichen Abscheidungszeiten gebildeten Ag-Mikro-/Nanostrukturen wurden verwendet, um den Bildungsprozess von dendritischen fraktalen Ag-Nanostrukturen zu untersuchen. Ein offensichtliches Transformationsstadium von der blütenartigen Nanoplatte zur hochverzweigten dendritischen Nanostruktur während der morphologischen Evolution wurde offensichtlich identifiziert (Abb. 2). Nach kurzer Abscheidungszeit (t < 60 s), wurden nur einige blütenartige Nanoplättchen gebildet und Ag-Dendriten wurden selten beobachtet (Abb. 2a). Als die Abscheidungszeit auf 60 s erhöht wurde, erschienen einige kleinverzweigte Ag-Dendriten an den Spitzen der blütenartigen Nanoplättchen (Abb. 2b). Als die Abscheidungszeit auf 120 s verlängert wurde, wurden größere, längere und kompliziertere Ag-Dendriten gebildet (Abb. 2c), die einen langen Hauptstamm mit sekundären oder mehrstufigen Zweigen zeigten. Die Äste und der zentrale Stamm zeigten einen ausgewählten Orientierungswinkel von ca. 60° (Einschub in Abb. 2c). Wenn die Abscheidungszeit weiter erhöht wird (t ≥ 300 s), dehnten sich die Dendriten in seitlicher und vertikaler Ausrichtung stark aus, um ein großformatiges „Farnblatt“ zu bilden, das sich auf der ITO-Glasoberfläche ausbreitete (Abb. 2d). Abbildung 2e und f zeigen die XRD- und EDX-Muster von dendritischen Ag-Fraktal-Nanostrukturen. Die fünf Beugungspeaks stimmen gut mit den (111), (200), (220), (311) und (222) Ebenen der kubisch-flächenzentrierten (fcc) Ag-Struktur (JCPDS, Nr. 04-0783) überein.

SEM-Bilder von Ag-Nanostrukturen, hergestellt durch Elektroabscheidung für a 10 s, b 60er, c 120 s und d 300 s. Die Einschübe zeigen das TEM-Bild und das REM-Bild mit geringer Vergrößerung von dendritischen Ag-Nanostrukturen. e XRD-Muster und f EDX-Profil der dendritischen Ag-Nanostrukturen (t = 300 s)

Um die Auswirkungen der Stromdichte auf die Morphologie von galvanisch abgeschiedenen Ag-Produkten zu überprüfen, haben wir die Stromdichte geändert, während die anderen Abscheidungsbedingungen unverändert blieben (d. h. der Elektrolyt mit 2 g/L AgNO₃ und 40 µg/l Zitronensäure). Bei niedriger Abscheidungsstromdichte (0,5 mA cm ⁻² ), wuchsen nur einige Mikrohalbkugeln auf der ITO-Glasoberfläche (Abb. 3a). Bei einer Stromdichte von 1 mA cm ⁻² , bestand das Produkt hauptsächlich aus Ag-Dendriten in Mikrogröße (Abb. 3b). Wenn die Stromdichte viel höher war (2,5 und 5 mA cm ⁻² ) wurde die Koexistenz von Ag-Dendriten und Nanopartikeln auf der ITO-Glasoberfläche gefunden (Abb. 3c, d). Eine hohe Abscheidungsstromdichte würde zu einer schnellen Wachstumsrate führen. Daher verschwand das bevorzugte Wachstum und es wurden mehr störende Spezies auf der ITO-Glasoberfläche erzeugt (Abb. 3c, d). Bei einer relativ niedrigen Abscheidungsstromdichte waren die Bildung und Wanderung von Ag-Clustern langsam, sodass die neu gebildeten Ag-Cluster genügend Zeit haben, sich an die gebildeten Ag-Dendriten anzuheften und keine neuen Partikel gebildet würden.

REM-Bilder der unter verschiedenen Stromdichten galvanisch abgeschiedenen Ag-Produkte:a 0,5 mA cm ⁻² , b 1 mA cm ⁻² , c 2,5 mA cm ⁻² , und d 5 mA cm ⁻² . Die Konzentrationen von AgNO₃ und Zitronensäure sind 2 g/L bzw. 40 g/L

Die Auswirkungen der Zitronensäurekonzentration auf galvanisch abgeschiedene Produkte wurden ebenfalls untersucht. Unter dem fixierten AgNO₃ Konzentration (2 g/L) und Stromdichte (1 mA cm ⁻² .) ), ohne Zitronensäure im Elektrolyten, wurden auf der ITO-Glasoberfläche nur unregelmäßige Mikropartikel (ohne Dendriten) erhalten (Abb. 4a), was darauf hindeutet, dass Zitronensäure eine Voraussetzung für die Bildung von Ag-Dendriten war. Ag-Dendriten mit einheitlicher Größe und Morphologie konnten nur bei mittlerer Zitronensäurekonzentration erhalten werden (Abb. 4c). Wenn die Zitronensäurekonzentration niedrig oder übermäßig hoch war, koexistierten Ag-Dendriten mit unterschiedlichen Größen und Morphologien auf der ITO-Glasoberfläche (Abb. 4b, d).

SEM-Bilder der bei den Zitronensäurekonzentrationen galvanisch abgeschiedenen Ag-Produkte:a 0 g/l, b 20 g/l, c 40 g/l und d 60 g/l. Galvanische Abscheidungszeit, 60 s; Stromdichte, 1 mA cm ⁻² ; 2 g/L AgNO₃

Gemäß den obigen Ergebnissen konnte die Bildung von dendritischen fraktalen Ag-Nanostrukturen mit einheitlicher Größe und Morphologie durch Anpassen von AgNO₃ . erreicht werden Konzentration, Abscheidungszeit, Abscheidungsstromdichte und Zitronensäurekonzentration. Offensichtlich ist der gesamte Wachstumsprozess ein Nichtgleichgewichtszustand, da die schnelle Keimbildung und das schnelle Wachstum zur Bildung komplizierterer Strukturen beitragen [18, 25, 26, 27, 28, 29, 30]. Mit der Abweichung vom thermodynamischen Gleichgewicht wurden die unterschiedlichen Morphologien der Endprodukte erhalten [18, 25, 26, 27, 28, 29, 30]. Das diffusionsbegrenzte Aggregationsmodell kann verwendet werden, um den fraktalen Wachstumsprozess des Nichtgleichgewichts zu interpretieren [31, 32]. Bei der Bildung dendritischer Ag-Fraktal-Nanostrukturen wurden zunächst zahlreiche Nanopartikel gebildet und dann durch orientierte Anlagerung zu Dendriten aufgebaut [23, 24, 27]. Das anisotrope Kristallwachstum wird Zitronensäure als funktionellem Abdeckmittel und der selektiven Adhäsion an eine bestimmte Ebene von Ag-Nanopartikeln zugeschrieben [18, 33, 34, 35].

katalytische Aktivitäten von dendritischen Ag-Nanostrukturen zur Reduktion von 4-Nitrophenol

Wir verwendeten die Reduktionsreaktion von 4-NP durch NaBH₄ als Modellreaktion zur Untersuchung der katalytischen Aktivität der dendritischen Ag-Nanostrukturen. Zum Vergleich untersuchten wir auch die katalytische Aktivität des Ag-Nanopartikelfilms, der mit einer Sputtertechnik hergestellt wurde. Die Reaktionsprozesse wurden mittels UV-Vis-Spektroskopie verfolgt. Die zeitabhängigen Absorptionsspektren der Reaktionslösung in Gegenwart der dendritischen Ag-Nanostrukturen sind in Abb. 5a dargestellt. Die Intensität des Absorptionspeaks bei 400 nm nahm während der Reduktionsreaktion allmählich ab, und die Schulter bei 300 nm kann auf 4-Aminophenol [4], das Reduktionsprodukt von 4-NP, zurückgeführt werden. Die Diagramme von − ln [A _t /A ₀ ] gegen die Zeit für die Reduktion von 4-NP, die durch dendritische Ag-Nanostrukturen und einen Ag-Nanopartikelfilm katalysiert wird, sind in Abb. 5b gezeigt. Die Geschwindigkeitskonstanten k der durch dendritische Ag-Nanostrukturen katalysierten Reaktion, und der Ag-Nanopartikelfilm wurde zu 2.88 × 10 ⁻² . berechnet und 0,91 × 10 ⁻² min ⁻¹ , bzw. Die Reaktionsgeschwindigkeit der dendritischen Ag-Nanostrukturen war etwa 3,2 mal höher als die des Ag-Nanopartikelfilms. Die große Oberfläche und mehr aktive Zentren sind zwei Regeln beim Design von Katalysatoren. Die dendritischen Ag-Nanostrukturen zeigten die höhere katalytische Leistung, weil die dendritischen Ag-Nanostrukturen eine hierarchische fraktale Struktur mit großen Oberflächen und vielen mehrstufigen Verzweigungen, Ecken und Kanten aufwiesen, die eine große Menge „katalytisch aktiver Zentren“ bieten. Wir glauben daher, dass die dendritischen Ag-Nanostrukturen potenzielle Anwendungen in katalytischen Reaktionen haben.

a Zeitabhängige Absorptionsspektren der Reaktionslösung in Gegenwart der dendritischen Ag-Nanostrukturen. b Diagramme von − ln [A _t /A ₀ ] gegen die Zeit für die Reduktion von 4-NP, katalysiert durch dendritische Ag-Nanostrukturen und Ag-Nanopartikelfilm

SERS-Aktivitäten von dendritischen Ag-Nanostrukturen

Darüber hinaus wurde DTTCI als Analytmolekül ausgewählt, um die SERS-Leistung der dendritischen Ag-Nanostrukturen zu untersuchen. Abbildung 6 zeigt die SERS-Spektren der 10 ⁻⁵ Methanollösung von DTTCI auf dendritischen Ag-Nanostrukturen und dem Ag-Nanopartikelfilm bei 488 nm Laseranregung. Bei der Adsorption von DTTCI auf den dendritischen Ag-Nanostrukturen wird ein großes Raman-Signal erhalten, das den DTTCI-Molekülen zugeschrieben wird [36]. Der stärkste Peak bei 1235 cm ⁻¹ wird verwendet, um die SERS-Intensität zu vergleichen. Das SERS-Signal von DTTCI-Molekülen auf der dendritischen Ag-Nanostruktur-Probe ist etwa 30-mal stärker als auf dem Ag-Nanopartikelfilm. Zehn zufällig ausgewählte Punkte auf einer dendritischen Ag-Nanostrukturprobe und einem Ag-Nanopartikelfilm wurden verwendet, um den Verstärkungsfaktor durch Zählen des Intensitätsverhältnisses des SERS-Signals zu berechnen. Eine solch große Verstärkung könnte der Tatsache zugeschrieben werden, dass an den Nanospalten des parallel und vertikal gestapelten mehrschichtigen Ag-Dendriten-„Films“ mehr Hotspots mit einem stark verstärkten lokalisierten Feld gebildet wurden.

SERS-Spektren von 10 ⁻⁵ M DTTCI auf dendritischen Ag-Nanostrukturen und dem Ag-Nanopartikelfilm

Schlussfolgerung

Zusammenfassend haben wir die dendritischen Ag-Nanostrukturen durch ein einfaches und kontrollierbares elektrochemisches Abscheidungsverfahren hergestellt. AgNO₃ Konzentration und Elektroabscheidungszeit waren die Schlüsselparameter für die Bildung wohldefinierter dendritischer Ag-Nanostrukturen. Dendritische Ag-Nanostrukturen zeigten eine größere SERS-Verstärkung und eine höhere katalytische Aktivität als Ag-Nanopartikelfilme. Die ausgezeichnete SERS-Leistung und hohe katalytische Aktivität sollte den hochdichten SERS-Hotspots und katalytischen aktiven Zentren zugeschrieben werden, die durch die große Oberfläche, zahlreiche Verzweigungen, Spitzen, Kanten und Lücken der dendritischen Ag-Nanostrukturen bereitgestellt werden. Diese Arbeit bietet einen einfachen Weg für die großflächige und formkontrollierte Synthese von dendritischen Ag-Nanostrukturen als effektiver Katalysator und ausgezeichnetes SERS-Substrat, das ein großes Potenzial für die in-situ-SERS-Untersuchung und Überwachung katalytischer Reaktionen haben könnte.

Abkürzungen

4-NP:

4-Nitrophenol

AG:

Silber

DTTCI:

3,3′-Diethylthiatricarbocyaniniodid

EDX:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

ITO:

Indium-Zinn-Oxid

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

SERS:

Oberflächenverstärkte Raman-Streuung

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XRD:

Röntgenpulverbeugung