Zyklusinduzierte Kapazitätserhöhung einer durch Atomlagenabscheidung hergestellten Graphen-Aerogel/ZnO-Nanomembran-Verbundanode

Hintergrund

Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) sind aufgrund ihrer Sicherheit, ihrer hohen Energiedichte und ihrer geringen Selbstentladung die dominierende Energiequelle für Unterhaltungselektronik gewesen [1,2,3,4]. Graphitkohle als herkömmliches Anodenmaterial liefert jedoch eine Lade-Entlade-Kapazität von 372 mAh g ⁻¹ , das nicht das vielversprechende Anodenmaterial für die kommenden Elektrofahrzeuge ist. Es ist dringend erforderlich, neue Anodenmaterialien mit hoher spezifischer Kapazität zu entwickeln, um die ständig steigende Nachfrage in Elektrofahrzeugen zu befriedigen. Nicht-graphitische Kohlenstoffe wie Graphen [5, 6], Übergangsmetalloxide (ZnO [7, 8], Fe₂ O₃ [9, 10], Co₃ O₄ [11, 12], MnO₂ [13]) und ihre Komposite [14,15,16] waren die vielversprechenden Ersatzstoffe für Graphit als Anodenmaterialien.

ZnO hat viel Aufmerksamkeit erregt, was auf seine hohe theoretische Kapazität (978 mAh/g, fast doppelt so hoch wie die von Graphit), seine hohe Lithium-Ionen-Diffusionseffizienz, niedrige Kosten und Umweltfreundlichkeit zurückgeführt wird [17, 18]. ZnO leidet jedoch unter einer großen Volumenexpansion/-kontraktion (~ 163%) und einer schlechten Leitfähigkeit, was zu einem schnellen Kapazitätsschwund und einer schlechten Zyklenleistung führt [8, 19]. Zur Lösung dieser Probleme wurden verschiedene Strategien gefördert, darunter die Verwendung von ZnO-Nanostrukturen (Nanostab-Arrays [20] und Nanoblätter [7]) und kohlenstoffbasierten Verbundwerkstoffen [21, 22]. Zhao et al. [21] stellten einen dreidimensionalen Kohlenstoff/ZnO-Nanomembran-Verbundschaum durch einen Tauchprozess her. Die Verbundwerkstoffe konnten nach 700 Zyklen bei 2 A g ⁻¹ . mehr als 92 % der ursprünglichen Kapazität aufrechterhalten aufgrund der Flexibilität von ZnO-Nanomembranen und des effektiven Elektronen-/Ionentransports durch Kohlenstoffschaum. In unserer vorherigen Arbeit haben wir auch erfolgreich ZnO/expandiertes Graphit-Komposit synthetisiert und es könnte eine Kapazität von 438 mAh g ⁻¹ . liefern bei 200 mA g ⁻¹ nach 500 Zyklen [23]. Darüber hinaus gilt Graphen als hervorragendes Anodenmaterial mit hervorragender chemischer Stabilität, Flexibilität und Leitfähigkeit [24]. Graphen-Aerogel (GA), die 3D-Architekturen zusammengesetzter 2D-Graphen-Blätter, behalten nicht nur den Vorteil der einzigartigen Struktur von Graphen-Blättern, sondern besitzen auch eine extrem niedrige Dichte, eine hohe und einstellbare Porosität, eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und außergewöhnliche Adsorptionseigenschaften [25, 26]. Wir sind der Meinung, dass die einzigartige 3D-Struktur von GA in Kombination mit ZnO-Nanomembranen vorteilhafte Anwendungen in Anoden für LIBs haben könnte.

Hier haben wir eine Elektrodenstruktur mit 3D-GA entworfen, die mit ZnO-Nanomembranen (GAZ) beschichtet ist. GA wurde zunächst über eine templatfreie Gefriertrocknungsstrategie hergestellt und dann mittels Atomlagenabscheidung (ALD) mit ZnO-Nanomembranen beschichtet [25]. Die Komponenten von GAZ-Verbundwerkstoffen können durch Ändern der Anzahl der ALD-Zyklen leicht abgestimmt werden, was in unseren früheren Untersuchungen gezeigt wurde [27,28,29,30]. Im Verbund fungiert GA als leitfähige Gerüste und Träger für ZnO-Nanomembranen. Seine flexible Natur trägt dazu bei, die Volumenänderung von ZnO während des Entlade-/Ladeprozesses aufzunehmen, und die poröse Struktur ermöglicht effektives Li ⁺ Transport. Somit zeigen die GAZ-Verbundwerkstoffe, wenn sie für die Lithiumspeicherung verwendet werden, eine hohe spezifische Kapazität und eine ausgezeichnete Geschwindigkeitsleistung; die Verbundwerkstoffe liefern eine reversible Kapazität von 1200 mAh g ⁻¹ bei 1000 mA g ⁻¹ nach 500  Zyklen. Ein bemerkenswertes Kapazitätserhöhungsphänomen wurde auch beim Lade-Entlade-Prozess der Verbundstoffe beobachtet. Testergebnisse bestätigen, dass die zykleninduzierte Kapazitätserhöhung auf die Bildung einer Polymerschicht in Niederspannungsbereichen zurückgeführt werden kann. Wir glauben, dass der Mechanismus genutzt werden kann, um das ähnliche Phänomen bei anderen Metalloxiden zu erklären.

Methoden

Synthese von GA

Das in dieser Arbeit verwendete Graphenoxid (GO) wurde aus natürlichem Graphit nach einer modifizierten Hummers-Methode hergestellt [25]. Alle Chemikalien wurden von Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd., China, bezogen. Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung des Graphen-Hydrogels wurden 5,0 mg Dopamin in die GO-Wasser-Dispersion gegeben, gefolgt von kräftigem Rühren für 10 min, um eine gleichförmige Lösung zu erhalten. 15 Milligramm l-Ascorbinsäure wurden unter kräftigem Magnetrühren in die Mischung gegeben, bis sie vollständig gelöst war. Drittens wurde die Mischung in einem Glasgefäß verschlossen und 10 Stunden auf 95 °C erhitzt, um die braune wässrige Lösung in ein schwarzes Graphen-Hydrogel umzuwandeln. Als nächstes wurde das Hydrogel auf eine Metallplatte gelegt, die ihrerseits nach der Dialyse in Wasser zur Entfernung löslicher Spezies in einem Pool aus flüssigem Stickstoff ruhte. Das Hydrogel wurde durch gerichtetes Gefrieren von der Metall-Hydrogel-Grenzfläche zur oberen Oberfläche vollständig gefroren. Anschließend wurde das Aerogel aus dem gefrorenen Hydrogel durch Gefriertrocknung gewonnen. Das trockene Aerogel wurde in ein Glasgefäß gefüllt mit Perfluoroctyltriethoxysilan (PFOES)/Ethanol (2 Gew.-%) ohne direkten Kontakt zwischen der Flüssigkeit und dem Aerogel gegeben. Schließlich wurde das verschlossene Glasgefäß 8 Stunden lang auf 70 °C erhitzt. GA konnte nach gründlicher Trocknung an der Luft erhalten werden.

Vorbereitung des GAZ-Composites

Das erhaltene GA wurde mit ZnO-Nanomembranen in der ALD-Kammer mit Dimethylzink und entionisiertem Wasser als Zink- bzw. Oxidationsmittelquellen beschichtet. Die Kammertemperatur während der Abscheidungsperiode betrug 150°C. Ein typischer ALD-Zyklus umfasst Diethylzinkpuls (30 µm), Wartezeit (3 µs) und Stickstoff (N₂ .). ) Spülung (15 s) und Wasserimpuls (30 ms), Wartezeit (3 s) und N₂ bereinigen (15 s). N₂ diente sowohl als Trägergas als auch als Spülgas bei einer Fließgeschwindigkeit von 30 sccm. Die verwendeten Vorläufer wurden von J&K Scientific Ltd., China bezogen. Die Dicken der ZnO-Nanomembranen in den Verbundwerkstoffen wurden durch Ändern der Anzahl der ALD-Zyklen eingestellt:20, 100 und 300 -Zyklen (kurz als GAZ20, GAZ100 und GAZ300). Anschließend wurden die Proben in einem Röhrenofen bei 700 °C für 120 min in N₂ . geglüht Atmosphäre. Zum Vergleich wurde auch reines GA im Rohrofen bei 700 °C für 120 min in N₂ . geglüht Atmosphäre.

Mikrostrukturelle Charakterisierungen

Die Morphologien und Mikrostrukturen der GAZ-Komposite wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM, Zeiss Sigma) und Transmissionselektronenmikroskop (TEM, Nova NanoSem 450) untersucht. Die Röntgendiffraktometer (XRD)-Muster wurden mit einem Bruker D8A Advance XRD mit Cu Kα-Strahlung (λ = 1,5405 Å). Die Zusammensetzung von GAZ-Verbundwerkstoffen wurde durch energiedispersive Spektroskopie (EDS) in Verbindung mit einem SEM getestet.

Elektrochemische Messungen

Die elektrochemischen Tests wurden an einer CR2016-Knopfzelle durchgeführt, bei der Lithiummetall sowohl als Gegen- als auch als Referenzelektrode fungierte. Die Arbeitselektrode bestand aus 80 Gew.-% aktivem Material (d. h. GAZ-Verbundwerkstoffen), 10 Gew.-% leitfähigem Additiv (Super P) und 10 Gew.-% Bindemittel (Polyvinylidendifluorid in N -Methyl-2-pyrrolidon (NMP)). Als Elektrolyt wurde eine Lösung von 1 M LiPF₆ . verwendet gelöst in Ethylencarbonat/Diethylcarbonat (EC/DEC, 1:1 v /v ). Die Zellen wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox (H₂ .) O, O₂ < 1 ppm). Galvanostatische Messungen erfolgten an einem Batterietestsystem (LAND CT2001A) im Spannungsbereich von 0,01–3 V. Die verwendeten Stromstärken bezogen sich auf die Gesamtmasse der Elektrode. Zyklische Voltammetrie (CV)-Tests wurden ebenfalls mit einer Abtastrate von 0,1 mV s ⁻¹ . durchgeführt von 0,001 bis 3 V unter Verwendung einer elektrochemischen Zennium/IM6-Workstation.

Ergebnisse und Diskussion

Das Herstellungsschema von GAZ-Verbundwerkstoffen ist in Abb. 1a dargestellt. GA wurde durch eine templatfreie Gefriertrocknungsstrategie synthetisiert. Dann wurde ALD verwendet, um die GA-Oberfläche mit ZnO-Nanomembranen zu dekorieren. Die Morphologie und Mikrostruktur von GA und GAZ wurden mittels REM nachgewiesen. Abbildung 1b zeigt deutlich, dass GA aus Graphen-Nanoblättern besteht. Abbildung 1c–e zeigt die mikrostrukturellen Ähnlichkeiten und Unterschiede in GAZ-Verbundwerkstoffen mit zunehmender Anzahl von ALD-Zyklen. Man sieht, dass ZnO-Nanomembranen gut auf den GA-Oberflächen abgeschieden werden, die Oberflächenbedeckungen sind jedoch sehr unterschiedlich. Die Graphenschichten in GAZ20 sind nicht vollständig mit ZnO-Nanomembranen beschichtet (Abb. 1c). Das ZnO wurde aufgrund des Fehlens von reaktiven Zentren oder funktionellen Gruppen auf der GA-Oberfläche als Punkte/Inseln auf der GA-Oberfläche verteilt [25]. Wenn die Anzahl der ALD-Zyklen auf 100 erhöht wird, ist die Oberfläche von GA vollständig mit einer ZnO-Nanomembran dekoriert, die aus kleinen Nanopartikeln besteht, wie in Abb. 1d gezeigt. Abbildung 1e und das entsprechende vergrößerte Bild im Einschub zeigen, dass mit mehr ALD-Zyklen eine dicke und dichte ZnO-Nanomembran gebildet wurde. SEM-Bilder in Abb. 1 zeigen, dass die ZnO-Bedeckung auf der GA-Oberfläche mit zunehmenden ALD-Zyklen entsprechend zunimmt.

a Herstellungsschema von GAZ-Verbundwerkstoffen. REM-Bilder von b GA, c GAZ20, d GAZ100 und e GAZ300. Der Einsatz in e ist ein vergrößertes REM-Bild von GAZ300

EDS-Analysen wurden verwendet, um die chemische Zusammensetzung von GAZ-Verbundwerkstoffen zu bestimmen. Wie im Einschub von Fig. 2a gezeigt, weisen die Existenz und die Atomprozentsätze von O und Zn darauf hin, dass ZnO-Nanomembranen erfolgreich auf der GA-Oberfläche dekoriert wurden, was mit den SEM-Bildern übereinstimmt. Der Atomprozentsatz von Zn in GAZ als Funktion der ALD-Zyklen ist in Abb. 2a dargestellt, und es wird ein offensichtlicher Anstieg der Zn-Konzentration beobachtet, was darauf hinweist, dass die Zusammensetzung der Verbundstoffe durch Ändern der ALD-Zyklen leicht abgestimmt werden kann. Um die Kristallstruktur dieser Komposite zu untersuchen, wurden die Komposite durch XRD charakterisiert und die Ergebnisse sind in Abb. 2b dargestellt. Für GAZ300 und GAZ100 werden die charakteristischen Beugungspeaks von ZnO (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) und (201) deutlich in XRD-Mustern gezeigt ( PDF#36-1451) [21], was darauf hindeutet, dass auf GA-Oberflächen beschichtete ZnO-Nanomembranen die hexagonale Wurtzit-Struktur aufrechterhalten können. Bei GAZ20 sind jedoch sehr schwache Beugungspeaks zu erkennen, da der Gehalt an ZnO zu gering ist. Mit zunehmender Anzahl von ALD-Zyklen wird der charakteristische Peak von ZnO aufgrund der höheren ZnO-Konzentration deutlicher. Die experimentellen Ergebnisse in Abb. 2 beweisen weiter, dass die Zusammensetzung des Verbundmaterials durch Ändern der ALD-Zyklen erfolgreich abgestimmt wird; Somit kann der Einfluss der Zusammensetzung auf die Geräteleistung leicht untersucht werden.

a Atomprozentsatz von Zn-Atomen im GAZ-Verbundstoff. Der Einschub ist das EDS-Ergebnis von GAZ100. b XRD-Muster von GA- und GAZ-Verbundwerkstoffen mit unterschiedlichen ALD-Zyklen

Die Ratenleistung von reinen GA- und GAZ-Verbundwerkstoffen mit unterschiedlichen ALD-Zyklen wurde bei verschiedenen Stromdichten (1000–2500 mA g ⁻¹ wie in Abb. 3a) dargestellt. Sowohl die Stromdichte als auch die Kapazität wurden basierend auf der Gesamtmasse der Elektrode berechnet. GA20 zeigt eine stabile Kapazität auch bei hoher Stromdichte (2,5 A g ⁻¹ ). Wenn die Anzahl der ALD-Zyklen auf 100 ansteigt, zeigt die GAZ100-Elektrode eine bessere Ratenleistung. Wenn die Stromdichte auf 1500, 2000 und 2500 mA g ⁻¹ . ansteigt , die GAZ100-Elektrode hat eine Kapazität von 520, 450 und 400 mAh g ⁻¹ , bzw. Wenn die Stromdichte wieder auf 1000 mAh g ⁻¹ . zurückkehrt , erholt sich die GAZ100-Elektrode die anfängliche reversible Kapazität von 600 mAh g ⁻¹ . Die hervorragende Ratenleistung wird der guten Leitfähigkeit, der porösen Struktur und der mechanischen Flexibilität von GA zugeschrieben, die das schnelle e . erleichtern ⁻ /Li ⁺ Transport in der Verbundelektrode und Milderung der ZnO-Pulverisierung. Es ist zu beachten, dass die anfängliche Entladekapazität von reinem GA höher ist als seine theoretische Kapazität. Die zusätzliche Kapazität wurde der Zersetzung des Elektrolyten zugeschrieben, um die Festelektrolyt-Zwischenphasen-(SEI)-Schicht zu bilden [31]. Wenn die Anzahl der ALD-Zyklen auf 300 erhöht wird, liefert der GAZ300 eine geringere Kapazität und zeigt eine schlechtere Ratenleistung als der GAZ100. Daher korreliert die Ratenleistung nicht positiv mit der Anzahl der ALD-Zyklen. Wir folgern, dass der niedrige ZnO-Gehalt in GAZ20 zu einer geringeren Lade-Entlade-Kapazität führt. Wenn die ALD-Zyklen auf 300 ansteigen, erhöht sich der Widerstand des Komposits entsprechend, und die dickeren ZnO-Nanomembranen bedeckten die GA-Oberfläche vollständig, was für die Elektrolytpenetration und die Lithium-Ionen-Transmission nicht vorteilhaft ist. Außerdem kann die Volumenänderung von dickerem ZnO in GAZ300 nicht gut entspannt werden. Als Ergebnis verschlechtert sich die Geschwindigkeitsleistung von GAZ300, obwohl es einen höheren ZnO-Gehalt besitzt.

a Bewerten Sie die Leistung von reinem GA- und GAZ-Komposit mit verschiedenen ALD-Zyklen. b Zyklenleistung von reinem GA- und GAZ-Verbund mit unterschiedlichen ALD-Zyklen. Eine hohe Stromdichte von 1000 mA g ⁻¹ wurde im Experiment verwendet

Um die spezifische Kapazität genauer zu untersuchen, haben wir einen Langzeittest mit reinen GA- und GAZ-Verbundwerkstoffen bei einer Stromrate von 1000 mA g ⁻¹ . durchgeführt für 1000 Zyklen nach dem Ratenleistungstest, und die Ergebnisse sind in Abb. 3b dargestellt. Die spezifische Kapazität von GAZ-Verbundwerkstoffen ist offensichtlich vom 50. auf den 500. Zyklus gestiegen. Es wird darauf hingewiesen, dass die Kapazität von 580 mAh g ⁻¹ . ansteigt bis 1200 mAh g ⁻¹ für GAZ100 von 450 bis 700 mAh g ⁻¹ für GAZ300 von 300 bis 600 mAh g ⁻¹ für GAZ20. Dementsprechend beträgt die höchste Flächenkapazität von GAZ100 0,61 mA/cm ² , die höher ist als die von GAZ20 (0,31 mAh/cm ² ) und GAZ300 (0,35 mAh/cm ² ). Allerdings zeigt die Kapazität von reinem GA im langen Zyklus nur einen geringen Kapazitätszuwachs, und auch ZnO zeigte in früheren Untersuchungen keine offensichtliche Kapazitätszunahme [7, 23, 32]. Dies deutet darauf hin, dass die Kapazitätserhöhung in GAZ-Verbundwerkstoffen aus dem Zusammenwirken von ZnO- und GA-Komponenten resultieren sollte. Ein solches Phänomen der Kapazitätserhöhung im Zyklenprozess wurde bei Anoden aus vielen Metalloxiden beobachtet [9, 33,34,35,36,37] und wurde der Bildung einer reversiblen Polymerschicht aufgrund eines aktivierten Elektrolytabbaus zugeschrieben [9]. Frühere Literatur [16, 38, 39] haben bewiesen, dass die Schicht die Li-Ionen effektiv speichern kann und die Kapazität daher erhöht wird.

Um das Phänomen der Kapazitätserhöhung weiter zu untersuchen, haben wir einen CV-Test der GAZ100-Elektrode durchgeführt. Abbildung 4a zeigt die CV-Profile der GAZ100-Elektrode des 1., 300. und 800. Zyklus, die mit einem Potenzialfenster von 0,01–3,0 V bei einer Abtastrate von 0,1 mV s ⁻¹ . aufgezeichnet wurden . Im ersten Zyklus wurden vier kathodische Peaks bei 1,6 V (I), 0,9 V (II), 0,2 V (III) und 0,06 V (IV) beobachtet. Der bei 1,6 V (I) positionierte Peak könnte mit der Bildung der SEI-Schicht in Verbindung gebracht werden [19, 40]. Die beobachteten Peaks bei 0,9 (II) und 0,2 V (III) entsprechen der Reduktion von ZnO zu Zn (ZnO + Li ⁺ + 6e ⁻ → Zn + Li₂ O) und das Legierungsverfahren (xLi + Zn → Li_x Zn) bzw. [19, 32, 41, 42, 43]. Darüber hinaus hängt der starke Reduktionspeak bei 0,06 V (IV) mit dem Lithiierungsprozess von GA zusammen [15, 44]. Verglichen mit dem ersten Zyklus sind die kathodischen Peaks bei 1,6 V (I) nach 300  -Zyklen immer noch vorhanden, was darauf hindeutet, dass die Bildung der SEI-Schicht noch in nachfolgenden langen Zyklen auftrat. Der Peak bei 1,6 V (I) verschwindet jedoch nach 800 Zyklen, was die stabile Bildung von SEI-Schichten anzeigt. Die Reduktionspeaks bei 0,9 (II) und 0,2 V (III) verschieben sich nach 300 bzw. 800 Lade-/Entladezyklen auf 0,62 bzw. 0,3 V. Auf der Grundlage der oben erwähnten Diskussion führten wir diese Verschiebung auf die Reduktionsreaktionen von ZnO zu Zn zurück, die mit der Bildung der Polymerschicht einhergehen [9, 45, 46], wie später diskutiert wird. Bei der anodischen Kurve werden fünf Peaks bei 0,2, 0,5, 1,3, 1,7 und 2,3 V beobachtet. Die Oxidationspeaks bei 0,2, 0,5 und 1,3 V entsprechen dem mehrstufigen Entlegierungsprozess des Li_x Zn-Legierung zur Bildung von Zn, und die Peaks bei 1,7 und 2,3 V entsprechen der Oxidation von Zn zu ZnO [7, 47]. In nachfolgenden Zyklen ist deutlich zu erkennen, dass sich all diese anodischen Spitzen zu höheren Spannungen verschieben. Es zeigt den schnelleren Elektronentransport oder die langsamere Deinterkalation von Lithiumionen in der GAZ100-Anode in nachfolgenden Zyklen an. Die Expansion/Kontraktion von ZnO in Lade-/Entladezyklen sollte jedoch einen relativ schlechteren Kontakt mit GA verursachen, was zu einem langsameren Elektronentransport führt. Daher sollte die beobachtete Spitzenverschiebung zu höheren Spannungen hauptsächlich auf die langsamere Deinterkalation von Lithiumionen zurückgeführt werden. Die bisherige Literatur hat gezeigt, dass die Bildung der Polymerschicht den Grenzflächenwiderstand erhöhen und die Deinterkalation von Lithiumionen behindert würde [48]. Darüber hinaus ist es erwähnenswert, dass die integrierte Fläche der anodischen und kathodischen Peaks mit den Zyklen zunimmt (Abb. 4a), was mit der in Abb. 3b gezeigten erhöhten Kapazität übereinstimmt.

a CV für GAZ100 nach verschiedenen Lade-/Entladezyklen. b Ausgewählte Entladungsspannungsprofile. Rote und blaue Linien veranschaulichen die Entladungsprofile des 1. Zyklus bzw. des 500. Zyklus. Der Einschub veranschaulicht den Kapazitätsunterschied zwischen dem 1. und dem 500. Zyklus als Funktion der Entladespannung

Abbildung 4b zeigt die ausgewählten Entladungsspannungsprofile des 1. und des 500. Zyklus von GAZ100. Das entsprechende Kapazitätsinkrement ist im Einschub von Fig. 4b gezeigt. Es wird gezeigt, dass der größte Kapazitätszuwachs bei 0,02–0,9  V erreicht wurde. Gemäß dem in Abb. 4a dargestellten CV kann der Entladevorgang basierend auf den vier Spannungsbereichen von 3,0–1,6, 1,6–0,9, 0,9  in vier Stufen unterteilt werden –0.2 und 0.2–0.06 V, entsprechend der Bildung einer SEI-Schicht, Reduktion von ZnO zu Zn, Legierungsprozess begleitet von der Bildung der Polymerschicht bzw. Lithiierungsprozess von GA. Wie in Abb. 4b beschrieben, C₁ , ∆C₂ , ∆C₃ , und ∆C₄ sind die Kapazitätsinkremente der jeweiligen Spannungsbereiche vom 1. bis 500. Zyklus. Die Gesamtkapazitätserhöhung (vom 1. bis zum 500. Zyklus, 589,1 mAh g ⁻¹ , ∆C₄ ) besteht aus der wachsenden Kapazität aus der SEI-Schichtbildung (44,4 mAh g ⁻¹ , ∆C₁ ), Reduktion von ZnO zu Zn (80,4 mAh g ⁻¹ .) , ∆C₂ − ∆C₁ ), der Legierungsprozess von Zn und Li (258 mAh g ⁻¹ , ∆C₃ − ∆C₂ ) und der GA-Lithiierungsprozess (206,3 mAh g ⁻¹ .) , ∆C₄ − ∆C₃ ). Offensichtlich ist die größte Kapazitätserhöhung (∆C₃ − ∆C₂ ) trat hauptsächlich in den niedrigen Potentialbereichen auf, wo sich die Polymerschicht bilden kann, wie in früheren Literaturstellen beschrieben [49, 50]. Darüber hinaus sind wir der Ansicht, dass die allmähliche Einwirkung des Elektrolyten auf aktives Material (d. h. GAZ-Verbundwerkstoffe) nach Lade-/Entladezyklen ebenfalls teilweise zur Kapazitätserhöhung beitragen kann − ∆C₃ ).

Die Morphologie der GAZ100-Elektrode nach 500 Zyklen wurde im Detail untersucht, um die Stabilität der Elektroden nachzuweisen. Ein typisches TEM-Bild der GAZ100-Elektrode nach 500 Lade-/Entladezyklen ist in Zusatzdatei 1:Abbildung S1 gezeigt, und das Kristallgitter von ZnO ist deutlich zu erkennen. Die TEM-Ergebnisse in Zusatzdatei 1:Abbildung S1 zeigen, dass die ZnO-Nanokristalle nach 500 Zyklen nicht rissen, was auf eine stabile Leistung des aktuellen Verbundwerkstoffs schließen lässt [23].

Schlussfolgerung

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass GAZ-Komposite leicht über ALD synthetisiert wurden. Die Zusammensetzung von GAZ könnte durch Änderung der Anzahl der ALD-Zyklen fein abgestimmt werden. Die Charakterisierung zeigt, dass die aus Verbundwerkstoffen hergestellten Elektroden eine bessere Geschwindigkeitsleistung und eine höhere Kapazität aufweisen, da der Verbund die ausgezeichnete Leitfähigkeit und Flexibilität von GA mit der hohen spezifischen Kapazität von ZnO-Nanomembranen kombiniert. Bei GAZ-Verbundwerkstoffen wurde eine bemerkenswerte Kapazitätserhöhung beim Zyklen (von 580 mAh/g auf 1200 mAh/g für die GAZ100-Elektrode) beobachtet. Detaillierte elektrochemische Analysen legen nahe, dass das Phänomen durch die Bildung einer Polymerschicht im Niederspannungsbereich verursacht wird, die mehr Lithium speichern kann, so dass die reversible Kapazität höher war. Der bequeme Herstellungsprozess und die hohe reversible Kapazität der GAZ-Verbundwerkstoffe machen sie zu vielversprechenden Anodenmaterialien für zukünftige LIBs.

Abkürzungen

ALD:

Atomlagenabscheidung

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

DEZ:

Diethylcarbonat

EC:

Ethylencarbonat

EDS:

Energiedispersive Spektroskopie

GA:

Graphen-Aerogel

GAZ:

Zinkoxid/Graphen-Aerogel

GO:

Graphenoxid

LIBs:

Lithium-Ionen-Akkus

NMP:

N -Methyl-2-pyrrolidon

PFOES:

Perfluoroctyltriethoxysilan

SEI:

Festelektrolyt-Zwischenphase

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

XRD:

Röntgendiffraktometer

ZnO:

Zinkoxid