Neue Erkenntnisse zu Faktoren, die den Trägertransport in sehr dünnen amorphen Sn-dotierten In2O3-Filmen mit hoher Hall-Mobilität einschränken

Einführung

Sn-dotiertes Indiumoxid (ITO) wurde meistens auf transparente leitfähige Oxidschichten (TCO) aufgebracht. Indiumoxid (In₂ O₃ ) hat eine Bixbyit-Kristallstruktur (Raumgruppe Ia- 3, Nummer 206), das verzerrtes InO₆ . enthält Oktaeder mit einigen Sauerstoffdefekten. Dies ist eine periodische Struktur, die strukturelle Leerstände erzeugt (V_str ). Sowohl ein Sauerstoff (O) als auch eine strukturelle Leerstelle teilen sich benachbarte Polyeder mit dem Ergebnis, dass die Polyeder an einer vom O besetzten Ecke verbunden sind, die im Folgenden als gemeinsame Ecken bezeichnet wird. Andererseits teilen sich benachbarte Polyeder zwei O-Atome mit dem Ergebnis, dass die Polyeder entlang der gesamten Kante verbunden sind, was im Folgenden als Kantenteilung bezeichnet wird. Die Edge-Sharing-Struktur ermöglicht eine große Überlappung zwischen den Wellenfunktionen von 5s und 5p Orbitale der Valenzelektronen von In-Atomen aufgrund des kurzen interatomaren Abstands von etwa 0.334 nm zwischen den In-Atomen, was eine hohe Ladungsträgermobilität gewährleisten sollte [1, 2]. Insbesondere zur Erweiterung des optisch transparenten Bereichs vom sichtbaren in den nahen Infrarot-Spektralbereich für Anwendungen wie Solarzellen ist eine hohe Hall-Mobilität (μ _H ) von mehr als 100 cm ² /V s wurde kürzlich für hydriertes [3] und Ce-dotiertes hydriertes [4] In₂ . berichtet O₃ -basierte polykristalline TCO-Filme.

Die meisten Veröffentlichungen über ITO-Folien haben sich auf ihre Anwendung als TCO-Folien konzentriert, für die die typische Dicke (t ) beträgt mehr als 50 nm [5]. Da eine TCO-Schicht als Antireflexionsschicht in einer Solarzelle verwendet wird, t ist auf ca. 75 nm fixiert [2]. Für diesen Wert können die Transporteigenschaften des Trägers wie die eines Schüttgutes beschrieben werden. Andererseits gibt es nur wenige Arbeiten zu sehr dünnen ITO-Filmen mit t von weniger als 50  nm, da dünnere TCO-Filme einen hohen elektrischen Schichtwiderstand aufweisen und somit für Anwendungen ungeeignet sind. Shigesatoet al. berichteten über die elektrischen Eigenschaften von sehr dünnem ITO in amorpher Phase (a -ITO)-Filme, die im Anfangsstadium des Wachstums durch Sputtern abgeschieden wurden [6]. Die maximale μ _H war 40 cm ² /V s für a -ITO-Filme mit t von 20 nm, und es gab eine abrupte Abnahme von μ _H mit abnehmendem t . Die Anfangsphase des Wachstums von Filmen, die durch gepulste Laserabscheidung (PLD) abgeschieden wurden, wurde ebenfalls berichtet [7], wobei sich der Artikel nicht auf die kritische Dicke und den detaillierten Transportmechanismus konzentrierte.

Für degenerierte polykristalline ITO-Filme wurden Streumechanismen diskutiert, die Korngrenzen- und Intrarain-Streumechanismen umfassen, die von verschiedenen Streuzentren wie Phononen, ionisierten Verunreinigungen und neutralen Verunreinigungen stammen [8]. Im Gegensatz dazu für a -ITO-Filme ohne Korngrenzen sollte die Zufälligkeit des polyedrischen In-O-Netzwerks mit Nahordnung berücksichtigt werden. Eine vorläufige Analyse von amorphem Zink-dotiertem In₂ O₃ (a -IZO) Filme wurde berichtet [9], die auf einem Defektmodell [10] basierten. Utsunoet al. untersuchten die Bindungszustände beider a - und kristallisiertes In₂ O₃ durch eine Simulationsanalyse der Röntgenstreuung unter streifendem Einfall [11]. Buchholzet al. fokussiert auf die Massendichte von a -In₂ O₃ Filme [12]. Ein umfassendes Verständnis der dominanten Faktoren, die den Transport durch Spediteure in a . einschränken -In₂ O₃ -bezogene Systeme, insbesondere sehr dünne Filme, fehlen noch, da kein Bericht vorliegt, der den Ursprung der Streufaktoren direkt zeigt.

In dieser Arbeit haben wir Ionenplattierung mit Gleichstrom (DC) Bogenentladung verwendet, deren Produktname reaktive Plasmaabscheidung (RPD) ist, die kommerziell eingesetzt wurde [13]. RPD mit hoher Wachstumsrate [14, 15] ermöglicht die Herstellung von Filmen mit einer gleichmäßigen räumlichen Verteilung von t vorbereitet auf großen Substraten mit einer Größe wie 1,5 × 1,5 m ² . Darüber hinaus haben wir kürzlich einen dichten ZnO-Film mit einer Dicke von 10 nm hergestellt [16]. Es wird daher erwartet, dass der Einsatz von RPD eine zuverlässige Untersuchung des Trägertransports in sehr dünnen a . ermöglicht -ITO-Filme zum Erreichen hoher μ _H Gesamtbetriebskosten.

In diesem Beitrag berichten wir über die erfolgreiche Herstellung sehr dünner TCO-Filme (t <50 nm) basierend auf a -ITO-Filme mit einem hohen μ _H unter Verwendung von RPD. Wir haben festgestellt, dass die Massendichte (d _m ) ist der wichtigste Faktor zur Beschreibung der Transporteigenschaften der a -ITO-System. Wir enthüllen auch die Beziehung zwischen μ _H und d _m .

Methode

ITO-Filme wurden auf Nicht-Alkali-Glassubstraten (Corning Eagle XG) unter Verwendung einer RPD-Vorrichtung (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), die in Fig. 1 gezeigt ist, gezüchtet. Die Belichtung von Lichtbogenplasma von elektropositivem Argon (Ar ⁺ ) Ionen und Elektronen, die von der Druckgradienten-Uramoto-Kanone [17] zu einem Quellenmaterial aus In₂ . erzeugt werden O₃ mit 5 wt.% entsprechend 4.6 at.% Gehalt an SnO₂ führt zur Sublimation der Quelle. Anschließend verwandeln sich einige der verdampften Atome wie In, Sn und O in elektropositive Ionen wie In ⁺ , Sn ⁺ , und O ⁺ Ionen bzw. als Ergebnis der Wechselwirkungen mit Elektronen. Es wurde das Ausgangsmaterial verwendet, das mit einer zylindrischen Form (Höhe von 40 mm und einem Durchmesser von 30 mm) gepresst und gesintert wurde. Die Strömungsgeschwindigkeiten des in die Abscheidungskammer und in eine Plasmakanone eingeführten Ar-Gases betrugen 25 bzw. 40 sccm. Die a -ITO-Filme mit t im Bereich von 5 bis 50 nm wurden mit einem Sauerstoff (O₂ ) Gasflussrate (OFR) von 20 oder 30 sccm ohne absichtliche Erwärmung des Substrats (die Substrattemperatur betrug weniger als 70°C als Ergebnis der Lichtbogen-Plasma-Exposition). Der Gesamtdruck während des Wachstums betrug 0,3 Pa. Die typische Wachstumsrate betrug 3,6 nm/s. Eine Dicke t wurde durch Änderung der Transportgeschwindigkeit des Substrats gesteuert [18].

Schematische Darstellung von RPD mit DC-Lichtbogenentladung

Röntgenbeugungs- (XRD) und Röntgenreflektivitäts-(XRR)-Messungen wurden mit einem Rigaku ATX-G-Diffraktometer mit einer Röntgenstrahlenquelle aus Cu-Kα (Wellenlänge von 0,15405 nm) durchgeführt, um die strukturellen Eigenschaften von . zu bestimmen ein -ITO-Filme. Sowohl XRD- als auch XRR-Messungen wurden mit dem gleichen 2θ . durchgeführt /ω Aufbau. Rauheit und Dicke der Proben wurden anhand einer Analyse der XRR-Messergebnisse bewertet. Eine zusätzliche Messung der Dicken wurde unter Verwendung des Dektak 6M Stylus Surface Profilers (Bruker Corporation) durchgeführt. Die elektrischen Eigenschaften bei Raumtemperatur wurden in einer Van-der-Pauw-Geometrie unter Verwendung des Nanometrics HL5500PC-Messsystems bewertet.

Die in dieser Arbeit verwendete RPD-Ausrüstung wurde als Massenproduktion verwendet. Die räumliche Gleichmäßigkeit und die Reproduzierbarkeit der physikalischen Eigenschaften (einschließlich Transport und Dicke) von hergestellten Folien sind bereits innerhalb von ±   5 % gewährleistet [19, 20]. Beachten Sie, dass alle durch Einzelmessungen erhaltenen Datenpunkte eine ausreichende Zuverlässigkeit aufweisen.

Ergebnisse und Diskussion

Massendichte von a -ITO-Filme

Bei allen Probenfilmen wurden bei XRD-Messungen keine Peaks festgestellt, was auf Filme in amorpher Phase hinweist. XRR ist eine leistungsstarke und zerstörungsfreie Technik zur Untersuchung von t und d _m für a -ITO-Filme. In dieser Arbeit t und d _m wurden anhand der XRR-Messergebnisse basierend auf einem Zweischichtmodell mit einem a . geschätzt -ITO-Filmoberfläche und eine raue Grenzfläche (ITO/Glas) [12]. Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass d _m abgeleitet vom kritischen Winkel eines XRR-Profils entspricht der Massendichte nahe der Oberfläche eines Films, in dieser Arbeit haben wir d . bestimmt _m Werte aus der Amplitude der Schwingung für die Totalreflexion. Die Ergebnisse ermöglichten es uns, die Beziehung zwischen d _m und die Trägermobilität, gemittelt über die gesamten Filme, bestimmt durch Hall-Effekt-Messungen.

Abbildung 2 zeigt XRR-Spektren von a -ITO-Filme mit t von 5,1, 20,9 und 47,6 nm, gewachsen bei einer OFR von 20 sccm. Für alle a -ITO-Filme wurden die gemessenen XRR-Kurven durch das Zweischichtmodell sehr gut angepasst, wie die schwarzen durchgezogenen Kurven in Abb. 2 zeigen. Tabelle 1 fasst t . zusammen , d _m , Oberflächenrauheit r _s , und Grenzflächenrauheit r _ich für a -ITO-Filme bestimmt durch die XRR-Messungen. Die Dicke t aller ITO-Filme stimmten gut mit denen überein, die von einem Taststift-Oberflächenprofiler geschätzt wurden. Die Werte von r _s und r _ich waren ungefähr 1 nm unabhängig von t und OFR. Abbildung 3 zeigt auch d _m mit einer Genauigkeit von ± 0,1 g/cm ³ [21] als Funktion von t , die aus den XRR-Messungen ausgewertet wurde. Die a -ITO-Filme mit t von mehr als 10 nm ausgestellt d _m von etwa 7,2 g/cm ³ , das fast dem von Bulk-ITO entsprach [12]. Die d _m für a -ITO-Filme mit t unter 7 nm nahm mit abnehmendem t . abrupt ab unabhängig von der OFR; die d _m Werte von 5 nm dick a -ITO-Filme mit OFRs von 20 und 30 sccm waren 6,6 und 6,8 g/cm ³ , bzw.

XRR-Daten (Kreuze, Kreise und Dreiecke) und angepasste Kurven (durchgezogene Linien) von a -ITO-Filme mit Dicken von 5,1, 20,9 und 47,6 nm, gewachsen bei einer OFR von 20 sccm

Massendichte d _m abgeleitet aus XRR-Messergebnissen von a -ITO-Filme, die mit einer OFR von 20 sccm (Dreiecke) oder 30 sccm (Kreise) als Funktion der Filmdicke t . gewachsen sind

Transporteigenschaften

Abbildung 4 zeigt (a) den spezifischen elektrischen Widerstand ρ , (b) Trägerdichte n _e , und (c) μ _H für a -ITO-Filme bei OFRs von 20 und 30 sccm, bestimmt durch Hall-Effekt-Messungen bei Raumtemperatur. Zu jedem gegebenen t , n _e für a -ITO-Filme bei einer OFR von 20 sccm waren größer als bei a -ITO filmt mit einer OFR von 30 sccm, während μ _H für a -ITO-Filme bei einer OFR von 20 sccm waren kleiner als bei a -ITO-Filme mit einer OFR von 30 sccm. Dies legt nahe, dass der Streumechanismus ionisierter Verunreinigungen einer der Faktoren ist, die das n . bestimmen _e -abhängig μ _H für a -ITO-Filme. Die oben vorgeschlagene OFR-Abhängigkeit von n _e impliziert, dass Sauerstoffleerstellen als Donordefekte unter folgenden Annahmen eine Rolle spielen können:(1) Die OFR-Abhängigkeit der Restmenge an Sn-Dotierstoffen und der Dotierungseffizienz der Sn-Donoren ist sehr klein im Vergleich zur OFR-Abhängigkeit der Dichte von Sauerstoffleerstellen und (2) die Dichte der Sauerstoffleerstellen, die flache Donorniveaus erzeugen, nimmt mit zunehmender OFR ab. Beachten Sie, dass für t von weniger als 30 nm wurde festgestellt, dass μ _H erhöht mit n _e , die mit konventioneller ionisierter Streuung nicht erklärt werden kann. Dies impliziert, dass der Transport durch einen anderen Faktor für a . von einem anderen Faktor bestimmt wird, beispielsweise einem Größeneffekt, der später erörtert wird -ITO-Filme.

a Elektrischer Widerstand ρ , b Trägerkonzentration n _e , und c Hallenmobilität μ _H von a -ITO-Filme, gewachsen mit einer OFR von 20 sccm (Dreiecke) oder 30 sccm (Kreise) als Funktion der Dicke t . Alle Werte wurden bei Raumtemperatur erhalten

Im Fall von Sputtern [6] und PLD [7] betrug die berichtete kritische Dicke 4 nm, wobei sich herausstellte, dass ein dreidimensionaler (3D) Prozess dominant war und das Zusammenwachsen der Inseln nicht abgeschlossen war. In solchen Filmen μ _H um die kritische Dicke herum signifikant klein sein. Für a -ITO-Filme, die durch RPD abgeschieden wurden, die relative Abnahme von μ _H um ein t von 5 nm waren weniger als 30 % im Vergleich zu a -ITO-Filme mit t von mehr als 10 nm. Dies legt nahe, dass RPD ITO-Filme produziert, die über einen zweidimensionalen (2D) Prozess wachsen, der bereits für ZnO-Filme nachgewiesen wurde [16].

Dominante Merkmale, die μ . bestimmen _H für die Filme:Massendichte und mittlerer freier Pfad

Abbildung 5 zeigt die Abhängigkeit von μ _H am d _m für a -ITO-Filme bei OFRs von 20 und 30 sccm. Wir haben festgestellt, dass μ _H und d _m weisen mit ihrem hohen Korrelationskoeffizienten von 0,73 eine starke positive Korrelation auf. Die Ergebnisse der Analyse der Röntgenstreuung unter streifendem Einfall durch Simulation legen nahe, dass a -In₂ O₃ hat mehr eckenverknüpfte In-O-In-Bindungen als kristallines In₂ O₃ (Abb. 6a) [11, 12, 22]. Wenn wir annehmen, dass a -ITO-Filme haben auch mehr eckenverknüpfte In-O-In-Bindungen als kristalline ITO-Filme (siehe Abb. 6b für das Modell), die Erzeugung eines zusätzlichen freien Defekts eines O-Atoms (V_add ) in zwei Edge-Sharing-O–O fördert den Wechsel der Polyeder von Edge-Sharing zu Corn-Sharing. Anschließend können die Polyeder entlang einer Kante rotieren, wodurch benachbarte Polyeder getrennt werden, was zu disjunkten Polyedern mit gemeinsamen Ecken führt (siehe Abb. 6c für das resultierende Modell). Dies führt zu a -ITO-Filme mit niedrigem d _m zusammen mit einer reduzierten In-O-Koordinationszahl, entsprechend dem sehr dünnen a -ITO-Folien mit einer Dicke von weniger als 10 nm. In solchen Filmen wird der interatomare In-In-Abstand zwischen den in den Ecken geteilten In-O-Polyedern vergrößert. Dies reduziert die Überlappung der Wellenfunktionen von Invalenz 5s und 5p Orbitale, was zu einem geringen Ladungsträgertransport zusammen mit der Umwandlung überschüssiger Elektronen durch n . führt -Typ-Defekte, wie Sn, das In-Atome und O-Leerstellen ersetzt, von delokalisierten zu lokalisierten Zuständen. Wir bestätigten reduzierte n _e und μ _H für 5 nm dickes a -ITO-Filme, wie sie jeweils in den Fign. 4b und c. Die obige Diskussion in Kombination mit den experimentellen Ergebnissen führt zu dem Schluss, dass der Trägertransport von a -In₂ O₃ Filme wird stark von d . bestimmt _m , die den Anteil der eckenverknüpften In-O-Polyeder bestimmt.

Beziehung zwischen Hall-Mobilität μ _H und Massendichte d _m von a -ITO-Filme, die mit einer OFR von 20 sccm (Dreiecke) oder 30 sccm (Kreise) gewachsen sind. Die durchgezogene Linie stellt eine lineare Anpassung an alle Daten mit ihrem Korrelationskoeffizienten R . dar angegeben

Modelle der lokalen Struktur von a kristallines ITO, b a -ITO und c sehr dünn a -ITO mit hinzugefügten O-Leerstellendefekten (V_add ), was zur Transformation von Edge-Sharing zu Corner-Sharing führt

Zusätzlich zu der oben genannten Wirkung von d _m beim Transport durch den Spediteur die Auswirkungen der vertikalen Größe, d. h. t , über die Mobilität des Mobilfunkanbieters sollte für a . berücksichtigt werden -ITO-Filme mit t von weniger als 10 nm. Wir haben den durchschnittlichen freien Weg der Träger geschätzt (MFP; λ ) aus den in Abb. 4 gezeigten Transporteigenschaften. Auf Basis des Fermi-Gasmodells wird die Fermi-Geschwindigkeit von Trägern, v _F , kann geschrieben werden als v _F =(h /2m *)(3n _e /π ) ^1/3 [23], wobei h und m * bezeichnen die Planck-Konstante bzw. die effektive Masse freier Elektronen. Mit der Formel für die Trägermobilität (μ =eτ /m *, wobei e und τ sind die Elementarladung bzw. die Streuzeit von Trägern), λ kann gegeben werden durch

In dieser Studie nahmen wir μ _H als μ und angenommen, dass dieses Modell für die a . übernommen werden kann -ITO-Filme. Abbildung 7a zeigt λ als Funktion von t . Mit zunehmendem t bis 10 nm, λ stark gestiegen. Mit weiter steigendem t , λ stieg langsam an und blieb dann tendenziell fast konstant. Dieses Verhalten von λ hing nicht vom OFR ab, da die Effekte zwischen n . kompensiert wurden _e und μ _H . Um den obigen Größeneffekt zu verdeutlichen, μ _H wurde als Funktion von t/λ . aufgetragen , in Abb. 7b. Diese Beziehung zeigt deutlich, dass es bei t/λ . eine Krümmung einer Steigung gibt ~ 2, was t . entspricht =10 nm. Die Steigung [A] in Abb. 7b ist eine angepasste Linie für alle Daten mit t ≤ 10 nm und die beiden mit den Namen [B 20 sccm] und [B 30 sccm] sind diejenigen für die Daten mit t ≥ 10 nm, gezüchtet bei OFRs von 20 bzw. 30 sccm. Es ist offensichtlich, dass diese Steigungen hohe Korrelationskoeffizienten von mehr als 0,75 aufweisen. Dies weist darauf hin, dass die Abhängigkeit von λ zu den Transporteigenschaften der a -ITO-Filme ändern sich am t von 10 nm. Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass λ ist vergleichbar mit t für sehr dünne a -ITO-Filme kommen wir zu dem Schluss, dass die Reflexion von Ladungsträgern sowohl an der Oberfläche als auch an der Grenzfläche ebenfalls ein dominanter Faktor sein sollte, der μ . bestimmt _H .

a Mittlerer freier Weg λ als Funktion der Schichtdicke t und b Beziehung zwischen Hall-Mobilität μ _H und das Verhältnis der Dicke t zu λ , t/λ , für a -ITO-Filme, die mit einer OFR von 20 sccm (Dreiecke) oder 30 sccm (Kreise) gewachsen sind. Die durchgezogene Linie [A] und die strichpunktierte Linie [B; für jeden OFR] bezeichnen lineare Anpassungen der Daten für t =5–10 nm und t =10–50 nm. Die Korrelationskoeffizienten R werden für alle angepassten Linien angegeben

Schlussfolgerung

Wir haben erfolgreich sehr dünne a . hergestellt -ITO-Filme mit einem hohen μ _H auf Glassubstraten mithilfe von RPD. Das relativ hohe d _m zusammen mit dem hohen μ _H für ein kleines t deutet auf ein anfängliches Wachstum von fast 2D hin. Wir haben festgestellt, dass d _m ist ein dominanter Faktor, der den Transport durch die Träger der a . einschränkt -ITO-System, von dem angenommen wird, dass es durch die Existenz von eckenverknüpften In-O-Polyedern in einer Matrix eines kantenverknüpften In-O-Polyeder-basierten Netzwerks verursacht wird. Für a -ITO-Filme mit t von weniger als 10 nm können die Eigenschaften des Trägertransports sowohl in Bezug auf d _m und λ für Träger. Andererseits für a -ITO-Filme mit t von mehr als 10 nm kann der Trägertransport hauptsächlich im Rahmen von Bulk-ITO ohne Oberflächen- oder Grenzflächenstreuung von Trägern beschrieben werden. Als nächsten Schritt bestimmen wir die Gitterstrukturen von a -ITO-Folien mit verschiedenen Dicken.

Abkürzungen

2D:

Zweidimensional

3D:

Dreidimensional

a -In₂ O₃ :

Indiumoxid (III) in amorpher Phase

a -ITO:

Zinndotiertes Indiumoxid in amorpher Phase

a -IZO:

Zinkdotiertes Indiumoxid in amorpher Phase

DC:

Gleichstrom

ITO:

Zinndotiertes Indiumoxid

MFP:

Mittlerer freier Weg der Träger

OFR:

Sauerstoffflussrate während der Abscheidung

PLD:

Gepulste Laserabscheidung

RPD:

Reaktive Plasmaabscheidung

TCO:

Transparentes leitfähiges Oxid

V_hinzufügen :

O-Leerstellendefekt hinzugefügt

V_str :

Strukturelles Stellenangebot

XRD:

Röntgenbeugung

XRR:

Röntgenreflexionsvermögen