Hochleistungs-CsPbI2Br-Perowskit-Solarzellen mit Zink- und Mangan-Dotierung

Einführung

Hybride organisch-anorganische Perowskite haben wegen ihrer hervorragenden elektronischen und optischen Eigenschaften [1,2,3,4,5,6,7] wie hoher Ladungsträgerbeweglichkeit und einstellbarer Bandlücke [8,9,10 ,11]. Bemerkenswert ist, dass sich die Leistungsumwandlungseffizienz (PCE) von Perowskit-basierten organisch-anorganischen Hybridsolarzellen durch den Kationenaustausch von 3,8 auf 23,3% verbessert hat [12,13,14,15,16,17]. Es gibt immer noch Herausforderungen, um alle Umweltzerstörung zu überwinden [18]. Bisher wurden die Cäsium-Blei-Halogenid-Perowskit-Solarzellen von vielen Gruppen erforscht [19,20,21,22]. Die große Bandlücke von CsPbBr₃ beträgt etwa 2,3 eV, was zu groß ist, um langwelliges Licht zu absorbieren [23, 24]. Die CsPbI₃ hat eine geringe Bandlücke von 1,73 eV, zerfällt jedoch bei Umgebungstemperatur schnell von der schwarzen Phase zur gelben Phase [25, 26]. CsPbI₂ Br-Perowskit zeigt eine wünschenswerte Bandlücke von 1,91 eV und ist in der schwarzen Phase in Umgebungsluft stabil [19, 20]. Es wird gezeigt, dass die Größe der mikrokristallinen Körner ein Schlüsselfaktor für die Effizienzsteigerung von Solarzellen ist. [27,28,29,30]. Es scheint, dass die Korngrenzen in der Oberfläche des Perowskitfilms die Rekombination der Ladungen in ihren Fallenzuständen unterdrücken [31]. In der Zwischenzeit können Korngrenzen externe Zustände in der Nähe des Randes des Valenzbandes hervorrufen, die die Ausbreitung des Lochs behindern [32]. Daher ist es wünschenswert, dass die CsPbI₂ Br hat eine riesige Partikelgröße und eine niedrige Fallenladungsdichte [33]. Zu diesem Zweck wurde die Dotierung von Verunreinigungen umfassend untersucht, indem mehrere Ionen in das Wirtsgitter eingebaut wurden, um die Leistung des Films zu modulieren [34]. Zum Beispiel durch Einbau von Kalium in CsPbI₂ Br, diese großen CsPbI₂ Br-Kristallite konnten erhalten werden, um die Bildung von Ladungsträgern zu verbessern und der bessere Ladungstransport erhöht den PCE [35]. Chuet al. verwendet KCl als Zusatzmaterial, um ein einheitliches und dichtes MAPbI₃ . zu erhalten Perowskitfilme mit großen Nanokristallen [22]. Liuet al. berichteten, dass die Zugabe von Mn ²⁺ mit einer bestimmten Menge könnte die kristalline Korngröße signifikant verbessern und eine überlegene Solarzellenleistung erzielen [36]. Vollständig anorganisches CsPbI₂ Br hat in letzter Zeit aufgrund seiner höheren thermischen Stabilität im Vergleich zu den allgemein untersuchten anorganisch-organischen Hybridperowskiten große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. In der Arbeit wird darauf hingewiesen, dass eine bestimmte Kombination von ZnCl₂ -MnCl₂ Dotieren kann die Morphologie der Filmoberfläche grundlegend verbessern, die Fallendichte verringern und die Rekombination von Ladungsträgern unterdrücken. Folglich ist der PCE von 13,47 auf 14,15% im Vergleich zum Referenzgerät ohne Dotierung signifikant verbessert. Nach unserem besten Wissen gehört der PCE von 14,15% zu den besten Leistungen von CsPbI₂ Br-Perowskit-Solarzellen.

Ergebnisse und Diskussion

Wir stellten 1.0 M unter Verwendung von Lösung CsBr zusammen mit gleichem stöchiometrischem PbI₂ . her in gemischten Lösungsmitteln aus DMF und DMSO als Vorläuferlösung. Durch ein einstufiges Schleuderbeschichtungsverfahren wurde ein 350-nm-Film (gemessen mit einem Profilometer) erhalten, nachdem er bei 150°C getempert worden war. Um die Wirkung des Additivs auf die Filmmorphologie und die Geräteleistung zu untersuchen, haben wir verschiedene Gehalte an ZnCl₂ . eingearbeitet -MnCl₂ (0 %, 0,25 % und 0,50 %) Molverhältnis, gekennzeichnet durch CsPbI₂ Br-0%, CsPbI₂ Br-0,25% und CsPbI₂ Br-0.50% bzw. in das CsPbI₂ Br-Vorläuferlösung.

Abbildung 1a–c zeigt die Draufsicht von CsPbI₂ Br-Filme mit unterschiedlichen Gehalten an ZnCl₂ -MnCl₂ . Es ist ersichtlich, dass bei der Kombination von ZnCl₂ -MnCl₂ der Gehalt weniger als 0,25 % beträgt, der CsPbI₂ Der Br-Film wird mit zunehmendem ZnCl₂ . gleichmäßiger und kompakter -MnCl₂ Inhalt. Außerdem gibt es im CsPbI₂ almost fast keine kleinen Löcher Br-0,25% Film, was darauf hindeutet, dass die Kombination von ZnCl₂ -MnCl₂ Dotierstoffe begünstigt die Oberflächenmorphologie von Filmen. Im CsPbI₂ Br-0,50% entstehen jedoch kleine Pinholes im Film, die Ableitungspfade erzeugen und zu einer schlechteren Geräteleistung führen können.

Die REM-Aufnahmen von oben des CsPbI₂ Br-ZnCl₂ -Mncl₂ Filme. a CsPbI₂ Br-0%. b CsPbI₂ Br-0,25%. c CsPbI₂ Br-0,50%

Abbildung 2a zeigt die XRD-Muster des CsPbI₂ Br-Filme dotiert mit verschiedenen ZnCl₂ -MnCl₂ Konzentrationen. Die Dicken aller CsPbI₂ Br-Filme werden auf 350 nm eingestellt. Abbildung 2b zeigt den vergrößerten Bereich des (100)-Peaks. Es ist zu erkennen, dass der Peak des CsPbI₂ Br-0,25% Film verschiebt sich zu einem höheren Winkel, was anzeigt, dass die Gitterkonstante verringert ist. Die XPS-Analyse wurde durchgeführt, um die elementare Zusammensetzung und den chemischen Zustand der Elemente im CsPbI₂ . zu untersuchen Br-ZnCl₂ -MnCl₂ Filme. Abbildung 2c–f zeigt die XPS-Spektren aller Komponenten mit Ausnahme von ZnCl₂ und MnCl₂ . Wie in Abb. 2c zu sehen ist, bestimmt der Cs 3d-Bereich zwei Peaks bei 724,4 eV und 739,8 eV, die Cs 3d 3/2 bzw. Cs 3d 5/2 der Cs+-Kationen zugeordnet sind. Abbildung 2d–f zeigt, dass sich die Peaks von Pb 4f, I 3d und Br 3d zu einer höheren Bindungsenergie verschieben, was darauf hindeutet, dass einige Zn- und Mn-Partikel bestimmte Pb-Atome in den B-Zentren des Perowskits und damit die chemische Bindung ersetzen können zwischen Halogeniden und Blei wurden aufgrund des ZnCl₂ . verändert -MnCl₂ Doping [35]. Dies stimmt mit der obigen XRD-Analyse überein.

Röntgenbeugungsmuster (XRD) (a ) und der vergrößerte Bereich von (100)-Peaks (b ) für das CsPbI₂ Br-ZnCl₂ -MnCl₂ Filme. XPS-Spektren des CsPbI₂ Br-ZnCl₂ -MnCl₂ Filme für Cs 3d (c ), Pb 4f (d ), ich 3d (e ) und Br 3d (f )

Der leichte J–V Kurven der Zellen basierend auf dem CsPbI₂ Br-ZnCl₂ -MnCl₂ Filme sind in Abb. 3a gezeigt und die relevanten photovoltaischen Parameter sind in Tabelle 1 aufgeführt. Der CsPbI₂ Br-0,25% Gerät zeigt einen Champion-PCE von 14,15%, mit J _sc von 15,66 mA cm ⁻² , V _oc von 1,23 eV und FF von 73,37 %, die völlig höher sind als die des CsPbI₂ Br-0% Gerät. Wir führen diesen Fortschritt auf eine verbesserte Filmqualität und reduzierte Defekte zurück, die aus dem ZnCl₂ . resultieren -MnCl₂ Doping. Die externe Quanteneffizienz (EQE) wird durchgeführt, um die Genauigkeit von J . zu überprüfen _sc abgeschlossen vom J–V Kurve. Wie in Abb. 3b dargestellt, sind die EQE und die miteinander verbundenen J _sc von CsPbI₂ Br-0,25% Gerät sind größer als die des CsPbI₂ Br-0% Gerät. Das miteinander verbundene J _sc des CsPbI₂ Br-0,25% Gerät ist 15,66 mA cm ⁻² , das in der Nähe des J liegt _sc von 14,86 mA cm ⁻² vom J–V Biege. Um die Ladungsaustauscheigenschaften von Perowskit-Solarzellen (PSCs) zu untersuchen, wurden elektrochemische Impedanzspektroskopie EIS-Spektren vollständig als Funktion der Spannung abstrahiert. Der Rekombinationswiderstand (R _Aufnahme ) wurde aus dem Durchmesser des Halbkreises in den Nyquist-Plots extrahiert. Abbildung 3c zeigt, dass der R _Aufnahme des CsPbI₂ Br-0% und CsPbI₂ Br-0,25% Geräte sind 620 Ω bzw. 1016 Ω. Das viel größere R _Aufnahme für das CsPbI₂ Br-0,25% Gerät stammt von einer geringeren Defektdichte, was darauf hindeutet, dass die Ladungsrekombination effektiv unterdrückt wird, was zu einer deutlich verbesserten V . führt _oc und FF [37]. Abbildung 3d zeigt die typischen J–V Kurven des Geräts mit der besten gemessenen Leistung. Anhand der Scanrichtungen vorwärts und rückwärts sind die wichtigsten Parameter in der Beilage zusammengefasst. Es fällt auf, dass das Gerät eine sehr geringe Hysterese hat, wie durch die J–V . gezeigt Kurven.

Leichte J–V Kurven der Solarzellen basierend auf dem CsPbI₂ Br-ZnCl₂ -MnCl₂ Filme (a ). EQE-Spektren und integriertes J _sc der Solarzellen auf Basis des CsPbI₂ Br-0,25% (rot) und CsPbI₂ Br-0% (schwarz) Filme (b ). Nyquist-Plots (c ). J–V Eigenschaften unter den Richtungen der Rückwärts- und Vorwärtsabtastung (d )

Schließlich untersuchten wir die Langzeitstabilität der Perowskit-Solarzellen PSCs basierend auf dem CsPbI₂ Br-0,25% Film. Das Gerät wurde in einem N₂ . aufbewahrt Handschuhfach (20 °C im Dunkeln). Abbildung 4a zeigt das normalisierte J _sc , V _oc , FF und PCE als Funktion der Lagerzeit. In den ersten 3 Tagen J _sc , FF und PCE nehmen alle zu. Dies könnte auf die Oxidation von Spiro-OMeTAD durch Spuren von O₂ . zurückgeführt werden (300–400 ppm) im Handschuhfach. Nach 30 Tagen behält der PCE 87 % seines Anfangswerts und V _oc hält sich fast konstant. Wir erwarten, dass diese Ergebnisse die Entwicklung von Cäsium-Blei-Halogenid-Perowskiten für die Photovoltaik der nächsten Generation unterstützen werden. Das Histogramm der Leistungsumwandlungseffizienz von 30 Geräten ist in Abb. 4b mit Statistiken für Photovoltaikparameter dargestellt. Abbildung 4c zeigt die thermische Stabilität von CsPbI₂ Br-0,25% Gerät getestet durch Erhitzen des Geräts bei 80 °C für 150 min im Handschuhfach, und nach dem Erhitzen behält der PCE des Geräts 96% seines Anfangswertes und V . bei _oc hält sich fast konstant. Die Absorptionsspektren von Ultraviolett-sichtbarem (UV-vis) wurden durchgeführt, um die photophysikalischen Eigenschaften von CsPbI₂ . zu beobachten Br-ZnCl₂ -MnCl₂ Filme auf Glassubstrat mit einer Dicke von 70 nm hergestellt. Abbildung 4d zeigt die Absorptionsspektren von CsPbI₂ Br-0,25% Film. Die Absorptionsintensität ist für alle CsPbI₂ . fast gleich Br-ZnCl₂ -MnCl₂ Filme, und der Absorptionsbeginn liegt bei etwa 600 nm. Das obige Ergebnis legt nahe, dass das leichte ZnCl₂ -MnCl₂ Die Dotierung beeinflusst die Bandlücke und das Lichtabsorptionsvermögen von Perowskit kaum.

Normalisiertes V _oc , J _sc , FF und PCE für die Solarzelle basierend auf dem CsPbI₂ Br-0,25% Film als Funktion der Lagerzeit (a ). Histogramm der Leistungsumwandlungseffizienzwerte für 30 Geräte (b ). Normalisierte PCE für die Solarzelle basierend auf dem CsPbI₂ Br-0,25% Film als Funktion der thermischen Behandlungszeit (c ). Absorptionsspektren (d )

Experimenteller Abschnitt

Materialien und Methoden

Materialien

Das SnO₂ wurden von Alfa Aesar gekauft. CsBr, ZnCl₂ , MnCl₂ , (DMSO) und (DMF) wurden von Sigma-Aldrich gekauft. Spiro-OMeTAD und PbI₂ wurden von Xi’an Polymer Light Technology Corp. gekauft.

Geräteherstellung

Anfänglich wurden die ITO-Gläser nacheinander durch Auftragen von Detergens, Isopropylalkohol, Acetonlösungsmittel ca. 20 min und entionisiertem Wasser gereinigt. Dem Prozess folgt auch das Entfernen der in den Substraten verbleibenden Substanzen durch eine Sauerstoffplasmabehandlung für ungefähr 10 min. Das SnO₂ wurden in Reinstwasser im Volumenverhältnis 1:6 verdünnt. Zuerst wurden Glassubstrate mit SnO₂ . schleuderbeschichtet Schicht bei 3000 U/min für 40 s und dann bei 150°C für 30 getempert. Um eine Perowskit-Vorstufe herzustellen, CsBr, PbI₂ , ZnCl₂ , und MnCl₂ wurden stöchiometrisch in einem gemischten Lösungsmittel aus DMSO und DMF mit einem Volumenverhältnis von 1,4:1 gelöst, um eine 1,0 &mgr;M Lösung zu bilden. Die Lösung wurde durch einen 0,22-μm-Poren-PTFE-Filter filtriert und dann 2 h bei 70 °C gerührt. Die Vorläuferlösung wurde dann auf das SnO₂ . schleuderbeschichtet /ITO-Substrat zuerst bei 1000 U/min mit einer Beschleunigungsrate von 1000 U/min für 12 s, danach bei 5000 U/min mit einer Beschleunigungsrate von 3000 U/min nicht mehr als 30 s. Dann wurden 100 µl Chlorbenzol (CB) während des zweiten Schritts der Schleuderbeschichtung mit einer Zeit von 10 s vor dem Ende des Prozesses auf das rotierende Substrat destilliert. Danach wurde die Folie zunächst 1 min bei 50 °C und dann 5 min bei 150 °C getempert. Ein HTL-Film wurde durch Schleuderbeschichtung einer Spiro-OMeTAD-Lösung auf das gebildete CsPbI₂ . hergestellt Br-Film bei 4000 U/min mit einer Beschleunigungsrate von 3000 U/min für 30 s. Die Spiro-OMeTAD-Lösung bestand aus 72,3 mg Spiro-OMeTAD, 17,5 µl Bis(trifluormethan)sulfonamid-Lithiumsalz (Li-TFSI)-Stammlösung (520 mg Li-TFSI in 1 ml Acetonitril), 28,8 µl 4-tert-Butylpyridin und 1 ml Chlorbenzol. Am Ende wurde der Au-Film mit einer Dicke von 80 nm durch thermisches Aufdampfen abgeschieden.

Charakterisierung

Das Röntgenbeugungsmessgerät Rigaku-2500 wurde verwendet, um die Röntgenbeugungsmuster zu messen. Die REM-Aufnahmen von oben wurden unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM, HITACH2100) erhalten. Keithley 2420 wurde verwendet, um die Solarzelle J–V . zu messen Eigenschaften unter AM 1,5 Sonnenlicht bei einer Bestrahlungsstärke von 100 mW cm ⁻² bereitgestellt von einem Sonnensimulator (Newport, Oriel Sol3A Class AAA, 94043A). Die Lichtintensität wurde mit einer monokristallinen Silizium-Referenzzelle mit einem KG5-Fenster (Newport, Oriel 91150) gemessen. Die Impedanzspektroskopie wurde von Zennium (Zahner) gemessen. EQE wurde unter Verwendung eines Newport Oriel IQE-200 durch eine Stromquelle (Newport 300 W Xenonlampe, 66920) mit einem monochromatischen Instrument (Newport Cornerstone 260) aufgezeichnet. Die Gerätefläche beträgt 0,044 cm ² .

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir anorganisches CsPbI₂ . erhalten Br-Solarzellen durch Einbau von ZnCl₂ -MnCl₂ in die CsPbI₂ Br-Vorläuferlösung. Wenn das ZnCl₂ -MnCl₂ Inhalt erreicht 0,25 %, das Gerät zeigt einen Champion-PCE von 14,15%, mit FF von 73,37 %, J _sc von 15,66 mA cm ⁻² , und V _oc von 1,23 eV. Die verbesserte photovoltaische Leistung ist mit einer verbesserten Oberflächenmorphologie, einer verringerten Fallendichte und einer unterdrückten Ladungsrekombination verbunden. Diese Arbeit könnte die Grundlagenforschung zu den Cäsium-Bleihalogenid-Perowskiten leiten und ihre potenziellen Anwendungen für Solarzellen fördern.

Der Inhaltsverzeichniseintrag

Eine einfache kompositorische Technik wird verwendet, um die Filmqualität und die Geräteleistung zu verbessern. Durch Einbau von MnCl₂ +ZnCl₂ in die CsPbI₂ Br-Film, der CsPbI₂ Die Br-Perowskit-Solarzelle erreicht einen hervorragenden Wirkungsgrad von 14,15% und eine gute Langzeitstabilität. Darüber hinaus ist der Herstellungsprozess hoch reproduzierbar und kostengünstig.

Abkürzungen

DMF:

N,N-Dimethylformamid

DMSO:

Dimethylsulfoxid

EQE:

Externe Quanteneffizienz

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung