Verbesserte Leistung von CsPbI₂Br-Perowskit-Solarzellen durch ZnCl₂–MnCl₂-Dotierung

Zusammenfassung

Anorganische CsPbI₂Br-Perowskit-Solarzellen (PSCs) weisen eine überlegene thermische Stabilität im Vergleich zu hybriden Pendants auf, doch ihre Wirkungsgrade (PCEs) bleiben hinter den State-of-the-Art-Hybridbauelementen zurück. In dieser Studie führen wir eine Dual-Dotierstrategie ein – die Ko-Inkorporation von ZnCl₂ und MnCl₂ in den CsPbI₂Br-Vorläufer – um die Kristallisationsdynamik zu modulieren. Die Dotierstoffe diffundieren während des Filmwachstums in Interstitialplätze, unterdrücken schnelle Keimbildung und ermöglichen die Bildung größerer kristalliner Körner. Diese morphologische Verbesserung führt zu einer Kurzschlussstromdichte (Jsc) von 15,66 mA cm⁻² und einem Füllfaktor (FF) von 73,37 %. Folglich steigt der PCE von 13,47 % (undotiert) auf 14,15 %, was dieses Bauelement zu den effizientesten CsPbI₂Br-PSCs zählt. Die verbesserte Leistung wird auf reduzierte Fallendichten, verbesserte Oberflächenmorphologie und unterdrückte Ladungsträgerrekombination zurückgeführt, alles durch präzise kompositionelle Ingenieurstechnik erreicht.

Einleitung

Hybrid organisch-anorganische Perowskite haben aufgrund ihrer hohen Ladungsträgermobilitäten und einstellbaren Bandlücken erhebliche Aufmerksamkeit erregt und treiben PCEs von 3,8 % auf 23,3 % durch Kationenaustauschstrategien [12–17]. Die Umgebungsstabilität bleibt jedoch ein kritischer Flaschenhals [18]. Vollanorganische Cäsium-Blei-Halogenide wie CsPbI₂Br bieten eine überzeugende Alternative: eine günstige Bandlücke von ~1,91 eV und robuste Schwarzphasenstabilität in Umgebungsluft [19–20]. Korngröße und Defektdichte beeinflussen die Bauelementeffizienz entscheidend; größere Körner reduzieren Korngrenzrekombination, während niedrige Fallendichten die Ladungsextraktion erleichtern [27–33]. Kompositorisches Dotieren – die Einführung fremder Ionen in das Gitter – hat sich als mächtiges Werkzeug erwiesen, um Filmkristallinität und elektronische Eigenschaften anzupassen [34–36]. Aufbauend auf diesem Fundament untersuchen wir systematisch den Einfluss von ZnCl₂–MnCl₂-Co-Dotierung auf CsPbI₂Br-PSCs und demonstrieren deutliche Verbesserungen in Morphologie, Ladungsträgerdynamik und Langzeitstabilität.

Ergebnisse und Diskussion

Wir synthetisierten eine 1,0 M CsBr/PbI₂-Vorläuferlösung in einer 1,4:1 DMF/DMSO-Mischung, wobei ZnCl₂ und MnCl₂ in molaren Verhältnissen von 0 %, 0,25 % und 0,50 % (CsPbI₂Br-0%, CsPbI₂Br-0,25%, CsPbI₂Br-0,50%) dotiert wurden. Ein einstufiges Spin-Coating-Protokoll erzeugte ~350 nm dicke Filme, die bei 150 °C geglüht wurden. REM-Aufnahmen (Abb. 1a–c) zeigen, dass der 0,25 % dotierte Film eine hochgradig uniforme, lochfreie Oberfläche aufweist, während der 0,50 % Film vereinzelte Löcher aufweist, die die Bauelementleistung beeinträchtigen.

Aufsicht-REM-Bilder von CsPbI₂Br-Filmen: a undotiert, b 0,25 % dotiert, c 0,50 % dotiert.

Röntgenbeugung (XRD) (Abb. 2a) zeigt, dass der 0,25 % dotierte Film eine Verschiebung des (100)-Peaks zu höheren Winkeln aufweist, was auf Gitterkontraktion durch partielle Substitution von Pb²⁺ durch Zn²⁺/Mn²⁺ hinweist. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) Spektren (Abb. 2c–f) bestätigen Verschiebungen in den Bindungsenergien von Pb 4f, I 3d und Br 3d, was die Gitterinkorporation der Dotierstoffe weiter unterstützt.

Röntgenbeugungsmuster (XRD) (a) und erweiterte (100)-Peaks (b). XPS-Spektren von Cs 3d (c), Pb 4f (d), I 3d (e) und Br 3d (f) für die dotierten Filme.

J-V-Kennlinien (Abb. 3a) demonstrieren, dass das 0,25 % dotierte Bauelement einen Champion-PCE von 14,15 % erreicht (Jsc = 15,66 mA cm⁻², Voc = 1,23 V, FF = 73,37 %). EQE-Messungen (Abb. 3b) bestätigen die hohen Jsc-Werte. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) zeigt einen Rekombinationswiderstand (Rrec) von 1.016 Ω für den dotierten Film gegenüber 620 Ω für den undotierten, was auf reduzierte defektvermittelte Rekombination hinweist. Minimaler Hysterese wird in Vorwärts- und Rückwärts-J-V-Scans beobachtet (Abb. 3d).

J-V-Kurven unter Beleuchtung (a), EQE-Spektren (b), Nyquist-Plots (c) und J-V-Hysterese (d) für dotierte und undotierte Bauelemente.

Langzeitstabilitätstests (Abb. 4a) zeigen, dass das 0,25 % Bauelement nach 30 Tagen in N₂ 87 % seines initialen PCE beibehält, wobei Voc stabil bleibt. Thermisches Zyklieren bei 80 °C für 150 min erhält 96 % des ursprünglichen PCE (Abb. 4c). UV-Vis-Absorption (Abb. 4d) bestätigt, dass die Bandlücke unverändert bleibt, mit einem Einsetzpunkt bei ~600 nm, was anzeigt, dass Dotierung die Lichterntefähigkeiten nicht nachteilig beeinflusst.

Normierte Bauelementparameter über Zeit (a), Effizienzhistogramm für 30 Bauelemente (b), thermische Stabilität (c) und UV-Vis-Absorptionsspektren (d) für den 0,25 % dotierten Film.

Experimenteller Teil

Materialien und Methoden

Materialien

SnO₂, CsBr, ZnCl₂, MnCl₂, DMSO, DMF, spiro-OMeTAD und PbI₂ wurden von Alfa Aesar, Sigma-Aldrich und Xi'an Polymer Light Technology Corp. bezogen.

Bauelementfertigung

ITO-Glassubstrate wurden sequenziell mit Reinigungsmittel, Isopropylalkohol, Aceton und deionisiertem Wasser gereinigt, gefolgt von 10 min Sauerstoffplasma. Eine 1:6 SnO₂-wässrige Dispersion wurde bei 3.000 U/min (40 s) spin-beschichtet und bei 150 °C (30 min) geglüht. Der Perowskit-Vorläufer (1,0 M) wurde filtriert (0,22 µm) und 2 h bei 70 °C gerührt. Spin-Coating erfolgte bei 1.000 U/min (12 s) dann 5.000 U/min (30 s) mit 100 µl Chlorbenzen-Tropfen. Filme wurden bei 50 °C (1 min) dann 150 °C (5 min) geglüht. Eine spiro-OMeTAD HTL (72,3 mg ml⁻¹, mit Li-TFSI, TBP und Chlorbenzen) wurde bei 4.000 U/min (30 s) spin-beschichtet, gefolgt von 80 nm Au-Abscheidung durch thermische Verdampfung.

Charakterisierung

XRD wurde an einem Rigaku-2500-Diffraktometer durchgeführt. REM-Bildgebung nutzte ein HITACHI 2100. Solarzellenleistung wurde mit einem Keithley 2420 unter AM 1,5 (100 mW cm⁻²) Beleuchtung gemessen, kalibriert mit einer Silizium-Referenzzelle. EIS wurde an einem Zahner Zennium-System durchgeführt. EQE wurde mit einem Newport Oriel IQE-200-Setup aufgezeichnet. Bauelementfläche betrug 0,044 cm².

Schlussfolgerungen

Co-Dotierung von CsPbI₂Br-Perowskiten mit 0,25 % ZnCl₂–MnCl₂ verbessert die Filmqualität deutlich, reduziert Fallendichten und unterdrückt Rekombination. Die resultierende PSC erreicht einen PCE von 14,15 % mit Jsc = 15,66 mA cm⁻², Voc = 1,23 V und FF = 73,37 %. Diese Ergebnisse unterstreichen die Wirksamkeit kompositioneller Ingenieurstechnik bei der Weiterentwicklung der Leistung und Stabilität vollanorganischer Perowskit-Solarzellen.

Inhaltsverzeichniseintrag

Wir präsentieren eine kosteneffiziente, reproduzierbare Dotierstrategie, die CsPbI₂Br-Filmmorphologie und Bauelementleistung verbessert und einen Rekordwirkungsgrad von 14,15 % sowie robuste Langzeitstabilität erzielt.

Abkürzungen

DMF

N,N-Dimethylformamid

DMSO

Dimethylsulfoxid

EQE

Externe Quantenausbeute

SEM

Rasterelektronenmikroskop

XPS

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD

Röntgenbeugung