Kontrollieren der Kontaktkonfiguration von molekularen Verbindungen auf Carbonsäurebasis durch die Seitengruppe

Hintergrund

Ein gutes Verständnis des Elektronentransports durch einzelne molekulare Verbindungen ist ein grundlegendes Interesse bei der Entwicklung der molekularen Elektronik [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14] . In den letzten Jahren hat zahlreiche Literatur darauf hingewiesen, dass die einzelne Molekülleitfähigkeit durch intrinsische Molekülstruktur [10, 15,16,17,18], Ankergruppen [19], Kontaktkonfigurationen [20, 21], Elektrodenmaterialien [22 ,23,24] usw. [4, 14, 25, 26]. Unter ihnen spielen Kontaktkonfigurationen eine wichtige Rolle beim Elektronentransport einzelner molekularer Verbindungen [27,28,29]. Aufgrund der Schwierigkeit, die Kontaktkonfiguration zu kontrollieren, gibt es jedoch nur wenige Berichte zu diesem Thema.

Zur Kontaktkonfiguration zeigen einige experimentelle Arbeiten mehrere Sätze von Leitfähigkeitswerten für einzelne molekulare Verbindungen, die unterschiedlichen Kontaktkonfigurationen entsprechen [20, 30]. Mehrere Konfigurationen führen jedoch zu Komplexität und Schwierigkeiten bei der Analyse der einzelnen molekularen Leitfähigkeit. Die Fähigkeit, die Kontaktkonfiguration zwischen Elektroden und Verankerungsgruppen zu kontrollieren, ist äußerst wichtig, da sie die Komplexität der Kontaktkonfigurationen für zukünftige molekulare Elektronik ausschließen kann. Eine Möglichkeit, die Kontaktkonfigurationen zu kontrollieren, ist die mechanische Kontrolle von Einzelmolekülkontakten, und Leitwerte können zwischen niedrigen und hohen Werten durch mechanisches Umschalten der Molekül- und Elektrodenkontaktkonfigurationen umgeschaltet werden [31]. Eine solche mechanische Steuerung kann immer noch unterschiedliche Konfigurationen mit sich bringen und ist in der zukünftigen molekularen Elektronik schwer zu verwenden. Kürzlich wurde gezeigt, dass das Hinzufügen von Seitengruppen ein Umschalten der molekularen Leitfähigkeit während der mechanischen Modulation verhindert [28], was die Möglichkeit zeigt, die Kontaktkonfiguration durch Seitengruppen zu steuern. Daher kann das Hinzufügen von Seitengruppen einen praktikablen Weg darstellen, um die Bildung mehrerer Konfigurationen zwischen Molekülen und Elektroden zu verhindern.

Hier wählen wir Benzol-basierte Carbonsäuremoleküle mit verschiedenen Seitengruppen als Zielmoleküle, um die möglichen Kontaktkonfigurationen in einzelnen molekularen Verbindungen zu untersuchen. Es wurde gezeigt, dass die Carbonsäuregruppe mit verschiedenen Elektroden einzelne molekulare Verbindungen bildet [19, 24, 30, 32]. Zu den Zielmolekülen gehören 2-Methoxy-1,3-benzoldicarbonsäure (2-M-1,3-BDC), 1,3-Benzoldicarbonsäure (1,3-BDC), 5-Methoxy-1,3-benzoldicarbonsäure (5-M-1,3-BDC) und 1,3-Benzoldicarboxaldehyd (1,3-BDCA) (Abb. 1). Die elektrochemische Jump-to-Contact-STM-Break-Junction (ECSTM-BJ) wird verwendet, um die einzelnen molekularen Verbindungen mit Cu-Elektroden aufzubauen und zu messen (Abb. 1). Die Cu-Elektrode wird gewählt, da sie effektivere molekulare Verbindungen mit Carbonsäure bilden kann als die Au-Elektrode, wie in unseren früheren Arbeiten beschrieben [30]. Insbesondere kann die elektrochemische Umgebung eine Oxidation des Cu verhindern, während die einzelnen molekularen Verbindungen des Moleküls auf Carbonsäurebasis mit der Cu-Elektrode an der Luft nicht gebildet werden können [33].

Schematische Darstellung der elektrochemischen Rastertunnelmikroskopie Break Junction (ECSTM-BJ) und Molekularstrukturen. a Schematische Darstellung des ECSTM-BJ-Ansatzes zur Leitwertmessung von Einzelmolekülkontakten (rote Kugeln, Cu; grüne Kugeln, Au; blaue Kugeln, O; graue Kugeln, C) und b die Zielmolekülstruktur von 2-M-1,3-BDC, 1,3-BDC, 5-M-1,3-BDC und 1,3-BDCA

Methoden

Na₂ SO₄ , CuSO₄ , und 1,3-BDC wurden von Alfa-Aesar bezogen, 2-M-1,3-BDC und 5-M-1,3-BDC wurden von Sigma-Aldrich bezogen und 1,3-BDCA wurde von TCI . bezogen (Tokio Chemical Industry Co., Ltd.). Alle wurden wie erhalten verwendet. Als Substrat wurde natürlich gebildetes Au (111) auf Einkristallperlen verwendet, während Pt-Ir, das durch duroplastischen Polyethylenkleber isoliert wurde, als Spitze verwendet wurde. Als Gegen- bzw. Referenzelektrode wurden Pt- und Cu-Drähte verwendet.

Die Leitfähigkeitsmessung einzelner molekularer Verbindungen wurde auf einem modifizierten Nanoscope IIIa STM (Veeco, Plainview, NY, USA) und in einer wässrigen Lösung mit 1 mM CuSO₄ . durchgeführt + 50 mM Na₂ SO₄ + 1 mM Zielmoleküle. Die Pt-Ir-Spitze und das Au (111)-Substrat wurden auf − 5 bzw. 45 mV gegenüber Cu-Draht eingestellt. In diesem Fall könnte die Cu-Bulk-Abscheidung auf der Spitze, aber nicht auf dem Substrat erfolgen. Danach wurde die Spitze auf einen ausreichend engen Abstand zum Substrat gefahren, und dann fand der Jump-to-Contact-Prozess statt. Die Spitze wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 nm/s vom Substrat weggezogen. Während dieses Prozesses wurde der Leitwertverlauf bis zum Aufbrechen einzelner molekularer Verbindungen aufgezeichnet, während gleichzeitig Cu-Cluster erzeugt wurden. Tausende von Leitwertspuren wurden gesammelt, um das Leitwerthistogramm ohne Datenauswahl zu erstellen. Weitere Details zum ECSTM-BJ wurden in unseren früheren Arbeiten berichtet [23, 34, 35].

Wir führten die theoretische Berechnung des einzelnen molekularen Übergangs durch. Die Standard-Dichtefunktionaltheorie (DFT) wird verwendet, um die Übergangsstruktur zu entspannen, bei der auf beiden Seiten 3-4 Pufferschichten angebracht sind und eine große Vakuumschicht (ca. 15  Å) außen eingefügt ist. Die Methode der Nichtgleichgewichts-Green-Funktion (NEGF) wird verwendet, um die Transporteigenschaften, d. h. die Transmissionskoeffizienten der Verbindungen im Gleichgewicht, zu berechnen [36, 37]. In allen obigen Berechnungen wird das Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)-Funktional für den Austauschkorrelationskern verwendet, und aus Gründen der Genauigkeit und Effizienz wird der Double-Zeta-polarisierte (DZP)-Basissatz für organische Moleküle und die äußerste Schicht aus Kupferatomen und Single-Zeta-Polarized (SZP) Basissatz wird für die anderen Kupferschichten tief in den Elektroden verwendet. Entlang der Querebene wird eine (4,4) K-Abtastung eingestellt. Alle Berechnungen werden mit dem Open-Source-Paket SHINE (Shanghai Integrated Numeric Engineering) abgeschlossen.

Ergebnisse und Diskussion

Einzelmolekulare Leitfähigkeit von 2-M-1,3-BDC mit der Methoxy-Seitengruppe an der 2-Position des Moleküls

Wir untersuchten zuerst die einzelnen molekularen Verbindungen von 2-M-1,3-BDC, das eine Methoxy-Seitengruppe an der 2-Position von 1,3-BDC hat. Das Experiment wurde in einer wässrigen Lösung durchgeführt, die 1 mM 2-M-1,3-BDC + 1 mM CuSO₄ . enthielt + 50 mM Na₂ SO₄ unter Verwendung des ECSTM-BJ-Ansatzes. Als Nebenprodukt wurden gleichzeitig Cu-Cluster hergestellt (Abb. 2a). Abbildung 2b zeigt typische Leitwertkurven im logarithmischen Maßstab und zeigt die Leitwertplateaus von Cu-(2-M-1,3-BDC)-Cu um 10 ^–3,65 G₀ . Tausende von Leitwertspuren wurden gesammelt, um ein Leitwerthistogramm von 2-M-1,3-BDC ohne Datenauswahl im logarithmischen Maßstab zu erstellen (Abb. 2c). Ein offensichtlicher Peak liegt bei etwa 10 ^–3,65 G₀ , was mit dem Konduktanzschritt in Konduktanzspuren übereinstimmt. Hier zeigt der ausgeprägte Peak die einzelne Molekülleitfähigkeit mit der dominierten Molekül-Elektroden-Kontaktkonfiguration.

STM-Bild und einzelne molekulare Leitfähigkeit für 2-M-1,3-BDC und 1,3-BDC. a Das STM-Bild (200 × 200 nm ² ) einer 10 × 10-Anordnung von Cu-Clustern, die sich mit den Leitwertspuren gleichzeitig bilden. b Typische Leitwertspuren in Lösung mit 2-M-1,3-BDC im logarithmischen Maßstab. Leitwerthistogramme, die ohne Datenauswahl aus 1500 Leitwertkurven erstellt wurden, die in Lösung mit c . gemessen wurden 2-M-1,3-BDC und d 1,3-BDC

Überraschenderweise unterscheidet sich der Leitwert von 2-M-1,3-BDC offensichtlich von dem Leitwert von 1,3-BDC. Abbildung 2d zeigt das Leitwerthistogramm von 1,3-BDC und zeigt einen dominierten Leitwertpeak, der sich um 10 ^–3,20 . bildet G₀ , die einem früheren Bericht ähnelt [35]. Die Methoxy-Seitengruppe kann nicht an die Elektrode binden, wodurch wirksame molekulare Verbindungen gebildet werden, daher sollte 2-M-1,3-BDC über eine Carbonsäure-Verankerungsgruppe an die Elektrode binden. Der große Leitfähigkeitsunterschied zwischen 2-M-1,3-BDC und 1,3-BDC zeigt die wichtige Rolle der Methoxy-Seitengruppe für die Einzelmolekül-Leitfähigkeit.

Die Methoxy-Seitengruppe hat eine elektronenziehende Wirkung, die den Leitwert verändern kann [38]. In der Literatur finden sich jedoch weniger als 20 % der Leitfähigkeitsänderung für Moleküle mit unterschiedlichen Seitengruppen (nur Änderung einer Seitengruppe) [38], während die Leitfähigkeitsdifferenz zwischen 2-M-1,3-BDC und . etwa 300 % beträgt 1,3-BDC. Somit kann nur das Ziehen eines Elektroneneffekts der Seitengruppe einen so großen Leitfähigkeitsunterschied verursachen.

Einzelmolekulare Leitfähigkeit von 5-M-1,3-BDC mit der Methoxy-Seitengruppe an der 5-Position des Moleküls

Um die wichtige Rolle der Seitengruppe weiter zu untersuchen, untersuchten wir die einzelne molekulare Leitfähigkeit von Molekülen mit Methoxy an der 5-Position von 1,3-BDC, genannt 5-M-1,3-BDC. Im Vergleich zu 2-M-1,3-BDC ist die Addition der Seitengruppe von Methoxy an 5-M-1,3-BDC von den Verankerungsgruppen entfernt.

Abbildung 3 zeigt die Leitwerthistogramme von 5-M-1,3-BDC, die aus mehr als 1.000 Leitwertspuren erstellt wurden. Im Vergleich zur Leitfähigkeit von 2-M-1,3-BDC zeigt das Leitwerthistogramm von 5-M-1,3-BDC einen deutlichen Peak bei etwa 10 ^–3,20 G₀ und liefert den gleichen Leitwert wie 1,3-BDC (10 ^–3,20 G₀ ). Dieses Ergebnis zeigt, dass die Position der Seitengruppe eine sehr wichtige Rolle bei der einzelnen Molekülleitfähigkeit spielt. Obwohl es in Molekülen von 5-M-1,3-BDC und 2-M-1,3-BDC dieselbe Methoxygruppe gibt, gibt es ziemlich unterschiedliche Leitfähigkeitswerte zwischen ihnen.

Einzelne molekulare Leitfähigkeit von 5-M-1,3-BDC. Die Leitwerthistogramme von 5-M-1,3-BDC, die ohne Datenauswahl aus 1500 Spuren erstellt wurden

Der mögliche Grund für unterschiedliche Leitwerte zwischen 2-M-1,3-BDC und 5-M-1,3-BDC

Was ist der Grund für einen großen Leitwertunterschied zwischen 2-M-1,3-BDC und 5-M-1,3-BDC? Der Einfluss der Seitengruppe auf destruktive Quanteninterferenz (DQI)-Effekte in meta-Benzol-basierten Molekülen könnte dieses Phänomen verursachen [39, 40]. Typischerweise ist die Leitfähigkeit eines meta-Benzol-basierten Moleküls mehr als eine Größenordnung niedriger als die eines para-Benzol-basierten Moleküls, während es andere Rückgrate zwischen Benzol und der Ankergruppe gibt [41,42,43]. Theoretisch wurde der Substituenteneffekt an einem solchen meta-Benzolmolekül mit DQI beschrieben, das den Elektronentransport von DQI-Molekülen weitgehend einstellen kann [40]. Die Leitfähigkeit des meta-Benzol-basierten Moleküls (1,3-BDC mit 10 ^–3,20 G₀ ) ist mit 10 ^–3,40 . größer als die eines para-Benzol-basierten Moleküls (1,4-Benzoldicarbonsäure, 1,4-BDC). G₀ ) [35], was zeigt, dass es beim 1,3-BDC keinen DQI-Effekt gibt. DQI wird auch nicht für Moleküle gefunden, die das gleiche Rückgrat haben, aber Thiol und Amin als Ankergruppen [44].

Die Carbonsäure kann durch Carbonyl- (ein Sauerstoffatom) oder Carboxylat-Form (zwei Sauerstoffatome) an die Cu-Elektrode binden, während der dominierte Peak durch zwei Sauerstoffatome für 1,4-BDC zur Konfiguration beiträgt [30]. Unsere Berechnungen zeigen, dass es in diesen molekularen Verbindungen mit Kontaktkonfigurationen von Ankergruppen, die über zwei Sauerstoffatome von Carboxylat mit Cu-Elektroden in Kontakt treten, keinen DQI-Effekt gibt (Abb. 4). Zwischen 2-M-1,3-BDC und 5-M-1,3-BDC wird kein offensichtlicher Leitfähigkeitsunterschied gefunden, und der mögliche Grund für den DQI, der durch die Position der Seitengruppe beeinflusst wird, kann ausgeschlossen werden.

Theoretische Berechnung einzelner molekularer Verbindungen. Berechnete Transmissionsspektren für Moleküle von 1,3-BDC, 1,4-BDC, 2-M-1,3-BDC und 5-M-1,3-BDC in Kontakt mit der Cu-Elektrode durch zwei Sauerstoffatome von Carboxylat

Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass die unterschiedlich dominierte Kontaktkonfiguration aufgrund der Zugabe von Methoxy an verschiedenen Positionen gebildet wird. Es wurde berichtet, dass die Carbonsäure durch ein Sauerstoffatom an die Cu-Elektrode binden kann oder sich zwei Sauerstoffatome bilden, während der dominierte Peak durch zwei Sauerstoffatome für 1,4-BDC zur Konfiguration beiträgt [30]. Somit kann die Situation ähnlich sein wie bei 1,3-BDC und 5-M-1,3-BDC und der Leitwert von 10 ^–3,20 G₀ könnte dazu beigetragen haben, dass die beiden Sauerstoffatome (Carboxylat) die Cu-Elektroden kontaktieren. Bei 2-M-1,3-BDC kann die Existenz der Methoxy-Seitengruppe in der Nähe der Carbonsäure verhindern, dass einzelne molekulare Verbindungen die Cu-Elektrode durch zwei Sauerstoffatome des Carboxylats kontaktieren, und dann der Leitwert von 10 ^–3,65 G₀ gefunden. Somit können wir den Leitfähigkeitsunterschied zwischen 2-M-1,3-BDC und 1,3-BDC auf die unterschiedlichen Kontaktkonfigurationen zurückführen, die durch das Hinzufügen einer benachbarten Methoxy-Seitengruppe verursacht werden. Dieser Punkt wird durch die Leitfähigkeitsmessung von 1,3-BDCA mit Carbonylgruppe weiter demonstriert.

Die Validierung der Kontaktkonfiguration für 2-M-1,3-BDC durch die Messung einzelner molekularer Verbindungen von 1,3-BDCA

Von oben wirkt sich die benachbarte Seitengruppe auf die Einzelmolekülleitfähigkeit aus und kann die Kontaktkonfiguration zwischen Carbonsäure- und Cu-Elektroden beeinflussen. Um diese Hypothese zu beweisen, führten wir die Leitfähigkeitsmessung von 1,3-BDCA mit nur einer Carbonyl-Ankergruppe durch. Die Carbonyl-Ankergruppe kann über ein Sauerstoffatom an die Cu-Elektrode binden [30, 45]. Abbildung 5 zeigt das Leitwerthistogramm von 1,3-BDCA mit einem offensichtlichen Peak bei etwa 10 ^–3,65 G₀ . Im Vergleich zum Leitwerthistogramm von 1,3-BDC zeigt die Leitfähigkeit von 1,3-BDCA einen kleineren Leitwert. Dieser Wert ist jedoch der Leitfähigkeit von 2-M-1,3-BDC ähnlich, die die gleiche dominierte Kontaktkonfiguration aufweisen kann, die zwischen 1,3-BDCA und 2-M-1,3-BDC gebildet wird. Insbesondere können wir immer noch eine Schulterspitze von 10 ^–3,70 . finden G₀ nahe dem dominierten Spitzenwert von 10 ^–3,20 G₀ für 1,3-BDC (Abb. 2d). Dieser Wert (10 ^–3,70 G₀ ) kann durch die Kontaktkonfiguration durch einen Carboxylatsauerstoff zwischen der Verankerungsgruppe und der Elektrode erklärt werden, während der dominierte Peak (10 ^–3,20 G₀ ) wird durch die Bindung zweier Carboxylat-Sauerstoffe an die Elektrode verursacht. Aufgrund der benachbarten Seitengruppe an Position 2 kann die Carboxylatgruppe von 2-M-1,3-BDC keine molekularen Verbindungen durch zwei Sauerstoffsauerstoffe des Carboxylats bilden, und nur ein Sauerstoff aus der Carboxylatgruppe bindet an die Elektrode.

Einzelmolekulare Leitfähigkeit von 1,3-BDC. Das Leitwerthistogramm von 1,3-BDCA aus 1100 Leitwertkurven

Die Leitwerte für alle untersuchten Moleküle sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Der Leitwert von 2-M-1,3-BDC ist der gleiche wie der von 1,3-BDCA, während einzelne Molekülverbindungen von 5-M-1,3 -BDC und 1,3-BDC ergeben einen ähnlichen Leitwert. Da 1,3-BDCA nur über ein Sauerstoffatom an die Cu-Elektrode binden kann, wird die dominierende Kontaktkonfiguration für 1,3-BDC durch zwei Sauerstoffatome gefunden. Die obigen Leitfähigkeitswerte für verschiedene Moleküle zeigen den festen Beweis dafür, dass unterschiedliche Kontaktkonfigurationen zwischen 2-M-1,3-BDC und 5-M-1,3-BDC gebildet werden. Das Anfügen von Methoxy an eine benachbarte Stelle der Verankerungsgruppe kann einen sterischen Hinderungseffekt haben, der die Bildung einer Kontaktkonfiguration zwischen Carbonsäure und Elektrode durch zwei Sauerstoffatome an einem oder beiden Enden verhindern kann. Die aktuelle Arbeit zeigt die Möglichkeit, die Kontaktkonfiguration über die Position der Seitengruppe zu steuern.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir die Einzelmolekül-Leitfähigkeitsmoleküle auf Carbonsäurebasis, die an die Cu-Elektrode binden, unter Verwendung von ECSTM-BJ gemessen. Es wird gezeigt, dass die Kontaktkonfiguration durch die Position der Seitengruppe gesteuert werden kann, die verhindern kann, dass einzelne molekulare Verbindungen die Cu-Elektrode durch zwei Sauerstoffatome von Carboxylat für 2-M-1,3-BDC kontaktieren. Ein solcher Effekt kann ungültig gemacht werden, indem die Seitengruppe in die 5-Position des Moleküls (5-M-1,3-BDC) gebracht wird. Diese Forschung bietet einen praktikablen Weg, um die Kontaktkonfiguration zwischen der Verankerungsgruppe und der Elektrode zu kontrollieren, was beim Design zukünftiger molekularer Elektronik nützlich sein könnte.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die in der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

1,3-BDC:

1,3-Benzoldicarbonsäure

1,3-BDCA:

1,3-Benzoldicarboxaldehyd

1,4-BDC:

1,4-Benzoldicarbonsäure

2-M-1,3-BDC:

2-Methoxy-1,3-benzoldicarbonsäure

5-M-1,3-BDC:

5-Methoxy-1,3-benzoldicarbonsäure

DQI:

Destruktive Quanteninterferenz

ECSTM-BJ:

Elektrochemischer Jump-to-Contact STM Break Junction