MOF-abgeleitete ZnSe/N-dotierte Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe für Lithium-Ionen-Batterien mit erhöhter Kapazität und Lebensdauer

Hintergrund

Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) werden aufgrund ihrer hohen Energiedichte, langen Lebensdauer und Umweltfreundlichkeit häufig als Stromquelle für tragbare elektronische Geräte und Fahrzeuge verwendet [1,2,3,4]. Derzeitige kommerzielle Graphit-Anodenmaterialien von LIBs haben jedoch begrenzte Energiekapazitäten und Leistungsfähigkeit, die nicht in der Lage sind, den wachsenden Bedarf von Feldern mit hohem Energieverbrauch zu decken. In letzter Zeit wurden Übergangsmetallselenide (TMS) aufgrund ihrer Energiedichte und guten Zyklenleistung [5] als Anodenmaterialien für LIBs als Ersatz für Graphit intensiv untersucht, z. B. SnSe [6], CoSe [7], Sb₂ Se₃ [8], MoSe₂ [9] und FeSe [10]. Unter diesen potenziellen Anodenmaterialien hat Zinkselenid (ZnSe) aufgrund seiner hohen theoretischen Kapazität, geringen Kosten und seines einzigartigen elektrochemischen Reaktionsmechanismus großes Interesse auf sich gezogen [11]. ZnSe leidet jedoch normalerweise an einer großen irreversiblen Kapazität und einer schlechten Zyklenstabilität aufgrund einer großen Volumenausdehnung/-kontraktion während des Li-Ionen-Einfügungs- und Extraktionsprozesses, was zu einer Elektrodenpulverisierung und einem Verlust des interpartikulären Kontakts führt [12, 13]. Um diese Probleme zu überwinden, haben der Entwurf von Nanostrukturen und die Kombination verschiedener Kohlenstoffmaterialien zur Verringerung unvermeidlicher Volumenänderungen und zur Erhöhung der Leitfähigkeit gute Aussichten auf die Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften von Metallseleniden in LIBs gezeigt. Insbesondere verändern die N-dotierten Kohlenstoffmaterialien die elektronischen Eigenschaften von Kohlenstoffmaterialien stark, stellen mehr aktive Zentren bereit, verbessern die Wechselwirkung zwischen Lithium und Kohlenstoffstruktur und verbessern die kinetische Fähigkeit der Lithiumionendiffusion und -übertragung. Darüber hinaus führt die Einführung von Heteroatomen zu einer großen Anzahl von Gitterdefekten in Kohlenstoffmaterialien, die die ungeordnete Kohlenstoffstruktur bilden und die Lithiumspeicherleistung weiter verbessern können [14,15,16,17,18].

Die multifunktionalen metallorganischen Gerüste (MOFs) besitzen viele Vorteile, wie eine große spezifische Oberfläche, hohe Porosität und verschiedene Strukturen, und haben ein großes Potenzial in einer Vielzahl von Anwendungen gezeigt, einschließlich chemischer Sensoren, Gasadsorption/-desorption und katalytischer Anwendung [19]. Kürzlich wurde eine Vielzahl von MOFs als Substrate, Template oder Opfervorstufen verwendet, um multifunktionale Nanomaterialien für LIBs herzustellen [20,21,22,23]. Insbesondere TMS-Komposite mit kohlenstoffhaltigen Materialien, die von MOFs abgeleitet sind, beschleunigen nicht nur den Li-Ionen- und Elektronentransport, sondern mildern auch die großen volumetrischen und strukturellen Variationen während der Ladungs-Entladungs-Zyklen ab, wodurch die elektrochemische Leistung von LIBs verbessert wird [24, 25]. Zhu et al. [14] berichteten von ZnSe, eingebettet in N-dotierte Kohlenstoff-Nanowürfel, die von ZIF-8 abgeleitet wurden, als Anodenmaterialien für Hochleistungs-LIBs. Das so erhaltene ZnSe/Kohlenstoff-Nanokomposit bei 600°C zeigt eine hohe anfängliche Entladekapazität von 1170,8 mAh g ⁻¹ mit einer anfänglichen kolumbischen Effizienz von 68,8 % bei einer Stromdichte von 0,1 A g ⁻¹ . Nach 500 Zyklen hat es immer noch eine hohe reversible Kapazität.

Hier verwendeten wir ein wichtiges Mitglied der MOF-Familie, ZIF-8, um drei verschiedene Morphologien von ZnSe/N-dotierten Kohlenstoff(NC)-Kompositen durch einen einfachen Kalzinierungsprozess zu synthetisieren. Die resultierenden Verbundstoffe weisen eine ausgezeichnete Zyklenstabilität und Geschwindigkeitsfähigkeit als Anodenmaterialien in LIBs auf. Insbesondere das so hergestellte ZnSe/NC-300 weist eine reversible Entladungskapazität von 724,4 mAh g ^–1 . auf nach 500 Zyklen bei 1 A g ⁻¹ . Daher zeigen ZnSe/NC-Nanokomposite eine hervorragende elektrochemische Leistung, die ein potenzielles Hochleistungs-Anodenmaterial für LIBs sein wird.

Methoden

Materialvorbereitung

Synthese von ZIF-8-Vorstufen

In einem typischen Verfahren wurde ZIF-8 durch das übliche Flüssigphasenverfahren hergestellt. Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ Als Rohstoffe wurden O und 2-Methylimidazol und als Lösungsmittel Methanol verwendet. Zunächst 25 µmol 2-Methylimidazol und eine bestimmte Menge (0, 0,22, 0,44 µmol) Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O wurden in 250 ml Methanol gelöst, um eine Lösung zu bilden, und 12,5 mmol Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O wurde in 250 ml Methanol gelöst, um B-Lösung zu erhalten. Nachdem die Lösung vollständig gelöst war, wurde die Lösung B in die Lösung A gegossen und 10 min Ultraschall ausgesetzt. Anschließend wurden die gemischten Lösungen 24 h bei Raumtemperatur gehalten. Nach der Reaktion wurden die Produkte viele Male mit Methanol zentrifugiert und dann 12 h in einer Vakuumtrockenkammer bei 60 °C getrocknet. ZIF-8 mit Durchmessern von 900, 300 und 40 nm sind unter den Namen ZIF-8-900, ZIF-8-300 bzw. ZIF-8-40 erhältlich.

Synthese von ZnSe/NC-Verbundwerkstoffen

Das so hergestellte ZIF-8 wurde mit Selenpulver gemäß dem Massenverhältnis von 1:1 gemischt. Die Pulver wurden mit einem Mörser vermischt und in einen Hochtemperatur-Rohrofen gegeben. Die ZnSe/NC-Komposite wurden bei 800°C für 4 h unter Argonatmosphäre erhalten. Sowohl die Heizrate als auch die Kühlrate betrugen 2 °C/min. Die Verbundstoffe wurden als ZnSe/NC-40, ZnSe/NC-300 bzw. ZnSe/NC-900 bezeichnet. Darüber hinaus wurde das kommerzielle ZnSe als Kontrollgruppe für Vergleichsversuche verwendet.

Materialcharakterisierung

Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurden mit dem Röntgendiffraktometer TD-3500 erhalten, das mit Cu/Ka-Strahlung ausgestattet war (λ =0,15406 nm) zwischen 10° und 80° mit einer Abtastrate von 4°min ⁻¹ . Raman-Spektren wurden mit einem Mikro-Raman-Spektrometer (LabRAM HR800) bei einer Wellenlänge von 633 nm (1,96 eV) verwendet. Die spezifische Oberfläche und die Porengrößenverteilung wurden mit einem Belsorp II-Analysator durch das Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Verfahren und das Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-Modell bestimmt. Die Struktur und Morphologie von ZnSe/NC wurden mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FEI Quanta 250) und einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM-FEI Tecnai G2 F20) beobachtet. Die Hauptelementzusammensetzung von ZnSe/NC-300 wurde mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS; Thermo VG ESCALAB 250XI) ermittelt.

Elektrochemische Messungen

Die elektrochemischen Eigenschaften von ZnSe/NC-Kompositen und kommerziellem ZnSe wurden mit Knopfzellen (CR2032) untersucht. Arbeitselektroden bestanden aus 80 Gew.% Aktivmaterialien (ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300, ZnSe/NC-40 oder handelsübliches ZnSe), 10 Gew.% Acetylenruß und 10 Gew.% Polyvinylidenfluorid (PVDF). Diese Materialien wurden in N . dispergiert -Methyl-2-pyrrolidon (NMP) zur Herstellung einer homogenen Aufschlämmung. Anschließend wurde die resultierende Aufschlämmung mittels Schabertechnik gleichmäßig auf eine 10 µm dicke Cu-Folie aufgetragen und anschließend 8 h bei 120 °C im Vakuumofen getrocknet. Als Gegenelektrode wurde ein reines Lithiumblatt verwendet. Der Elektrolyt war 1 M LiPF₆ (1,0 M) mit der Mischung aus Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) (1:1 v /v ). Als Separator zur elektronischen Trennung der beiden Elektroden diente die Polypropylenmembran (Celgard2400). Die Knopfzellen vom Typ CR2032 wurden in einem Ar-gefüllten Handschuhfach montiert. Galvanostatische Zyklenmessungen wurden auf einem Neware-Batterietestsystem (BTS-610) bei verschiedenen Dichten zwischen 0,01 und 3,0 V durchgeführt. Zyklische Voltammetrie (CV) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurden unter Verwendung einer elektrochemischen Arbeitsstation CHI760E durchgeführt. Die Abtastrate von CV betrug 0,2 mV/s im Bereich von 0,01–3,0 V und der Frequenzbereich von EIS lag zwischen 0,1 Hz und 100 kHz.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 veranschaulicht den Herstellungsprozess von drei verschiedenen Morphologien von ZnSe/NC-Kompositen durch ein einfaches chemisches Fällungs-Kalzinierungsverfahren. Zunächst wird die Vorstufe ZIF-8 mit unterschiedlichen Partikelgrößen synthetisiert, indem unterschiedliche Mengen an Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O und 2-Methylimidazol in Methanol für eine gewisse Zeit, um einen Niederschlag zu bilden. Darunter Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O stellt eine Zinkquelle bereit und 2-Methylimidazol liefert eine Kohlenstoffquelle und eine Stickstoffquelle. Die Kristallisation von MOF(ZIF-8) besteht aus zwei Prozessen, Nukleation und Nukleationswachstum, die oft gleichzeitig ablaufen und gemeinsam die Kristallgröße bestimmen. Eine schnelle Keimbildung ist vorteilhaft für die Verringerung der Kristallgröße. Daher kann die Kristallgröße von ZIF-8 durch Zugabe einer kleinen Menge von Metallionen im Voraus und anschließender Zugabe einer großen Anzahl von Metallionen erheblich reduziert werden, um die Keimbildung wachsen zu lassen. Dann werden die so hergestellten ZIF-8- und Selenpulver in einem bestimmten Verhältnis gemischt und bei hoher Temperatur in einer Argonatmosphäre kalziniert, um ZnSe/NC-Verbundstoffe zu erhalten. Durch Einstellen der Partikelgröße des Vorläufers ZIF-8 können die Morphologie und Größe des Produkts ZnSe/NC kontrolliert werden.

Schematische Darstellung des Herstellungsprozesses von ZnSe/NC-Kompositen

Die XRD-Muster der Proben sind in Fig. 2a gezeigt. Die XRD-Spektren von reinem ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 und ZnSe/NC-40 stimmen mit den Standardspektren von ZnSe (JCPDS 88-2345) überein. Die scharfen Beugungspeaks zeigen, dass die so hergestellten ZnSe/NC-Komposite eine hohe Kristallinität aufweisen. Darüber hinaus nimmt die Intensität der Beugungspeaks von ZnSe/NC-40, ZnSe/NC-300 und ZnSe/NC-900 allmählich zu, was darauf hindeutet, dass die Korngröße der ZnSe-Phase zunimmt, da ZnSe/NC die Korngröße der Vorstufe erbt ZIF-8 bis zu einem gewissen Grad. Und in der Nähe von 2θ . werden keine Graphit-Kohlenstoff-Ausbuchtungen gefunden =24°, was mit dem geringeren C-Gehalt in ZnSe/NC-Kompositen und der Existenzform von C zusammenhängen kann.

a Die XRD-Muster von reinem ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 und ZnSe/NC-40. b Raman-Spektrum von ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 und ZnSe/NC-40

Raman-Spektren von ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 und ZnSe/NC-40 wurden gemessen, um die Existenz von Kohlenstoff bzw. die Form von Kohlenstoff in ZnSe/C-Verbundwerkstoffen zu untersuchen, wie in Abb. 2b gezeigt. Drei Proben von ZnSe/NC haben einen breiten Peak bei etwa 1350 cm ⁻¹ und 1597 cm ⁻¹ , entsprechend den D-Band- bzw. G-Band-Vibrationen von Carbon. Der D-Peak wird normalerweise durch eine ungeordnete Schwingung von Defekten in Kohlenstoffmaterialien verursacht, während der G-Peak durch eine in der Ebene liegende Streckschwingung von Kohlenstoffatomen mit sp2 verursacht wird, die der charakteristische Peak von Graphitkohlenstoff ist [26]. Die Existenz von D- und G-Peaks weist darauf hin, dass in ZnSe/NC Kohlenstoff vorhanden ist, der durch Carbonisierung des organischen Liganden 2-Methylimidazol in ZIF-8 bei hoher Temperatur gebildet wird. Die ID/IG-Werte von ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 und ZnSe/NC-40 betragen 1,03, 1,04 bzw. 1,02. Die ID/IG-Werte der drei Verbundwerkstoffe liegen relativ nahe beieinander und sind groß, was darauf hindeutet, dass der Graphitisierungsgrad von Kohlenstoff in ZnSe/NC-Verbundwerkstoffen niedrig ist und viele Defekte vorhanden sind. Gemäß der einschlägigen Literatur [27] können Defekte in Kohlenstoffmaterialien als Lithium-Restspeicherreaktion aktiver Zentren verwendet werden, um die Kapazität zu erhöhen.

Die Morphologien von ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 und ZnSe/NC-40 wurden mit FESEM gemessen, wie in Abb. 3a–c gezeigt. Die rhombische Dodekaeder-Morphologie von ZnSe/NC-900 ist in Abb. 3a zu sehen; der Einschub zeigt das REM-Bild des Vorläufers ZIF-8. Und das Dodekaeder besteht aus zahlreichen ZnSe-Nanopartikeln mit einer Größe von etwa 100 nm, und die äußere Schicht des gesamten Dodekaeders ist mit einer dünnen Kohlenstoffschicht überzogen. ZnSe/NC-300 kann jedoch die Dodekaeder-Morphologie nicht beibehalten, sondern zeigt Nanopartikel mit einer Partikelgröße von etwa 20–50 nm, und ZnSe ist von Kohlenstoffschichten eingekapselt. ZnSe/NC-40 ist ebenfalls ein Nanopartikel mit einer Partikelgröße von etwa 10–20 nm und Kohlenstoffschichten, die in die äußere Schicht eingewickelt sind, aber seine Agglomeration ist schwerwiegend. Abbildung 3d zeigt die BET-Kurve von ZnSe/NC-300. Es kann beobachtet werden, dass die Stickstoffadsorptions- und -desorptionskurven von ZnSe/NC-300-Kompositen offensichtliche Hystereseschleifen im Bereich des relativen Drucks von 0,5–0,9 p/p0 aufweisen, was darauf hindeutet, dass es sich um isotherme Kurven vom Typ IV handelt. Gleichzeitig ist die Hystereseschleife vom H3-Typ, was die Existenz einer mesoporösen Struktur in ZnSe/NC-Kompositen anzeigt. Nach der Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Theorie beträgt die spezifische Oberfläche von ZnSe/C-300 93,926 m ² g ⁻¹ . Der Einschub von Fig. 3d ist eine Porendurchmesser-Verteilungskurve basierend auf der Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-Theorie. Die durchschnittliche Porengröße von ZnSe/NC-300 beträgt 4,4095 nm, was eine typische mesoporöse Struktur ist. Gemäß der einschlägigen Literatur [28] fördert die mesoporöse Struktur das Eindringen von Elektrolyt in die Aktivmaterialien, erhöht die Kontaktfläche zwischen Elektrolyt und Aktivmaterialien, vergrößert die reaktiven Zentren und fördert die Diffusion von Lithiumionen. Darüber hinaus kann die mesoporöse Struktur auch die Volumenausdehnung und Spannung während des Lade-Entlade-Prozesses mildern und die Zyklenstabilität verbessern.

a –c REM-Aufnahmen von ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 bzw. ZnSe/NC-40, Einschub der REM-Aufnahme von ZIF-8. d Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen von ZnSe/NC-300, Einschub der Porendurchmesser-Verteilungsprofile von ZnSe/NC-300

Die Morphologie und Kristallstruktur von ZnSe/NC-300 wurden weiter durch TEM charakterisiert. ZnSe/NC-300 kann die rhomboedrische Dodekaeder-Morphologie des Vorläufers ZIF-8 nicht erben, zeigt aber in Abb. 4a, b eine nanogranulare Architektur mit Partikelgrößen von etwa 20–50 nm. Abbildung 4c ist eine HRTEM-Aufnahme von ZnSe/NC-Verbundwerkstoffen, aus der einheitliche Kohlenstoffschichten und Gittersäume deutlich zu erkennen sind. Der Kristallebenenabstand in ZnSe/NC-300 beträgt 0,33 nm, was der (111)-Kristallebene von ZnSe entspricht. Dieses Ergebnis stimmt mit XRD und XPS überein. Fig. 4d ist das ausgewählte Flächenelektronenbeugungsmuster von ZnSe/NC-300. Es ist ersichtlich, dass die Muster der Elektronenbeugung alle Beugungsringe sind, keine gleichförmigen Beugungsflecken. Es zeigt, dass die so hergestellten ZnSe/NC-300-Komposite polykristallin sind.

a , b TEM-Bilder von ZnSe/NC-300. c HRTEM-Aufnahme von ZnSe/NC-300. d SAED-Bild von ZnSe/NC-300

Zur weiteren Analyse der Elementzusammensetzung und des vorhandenen Zustands jedes Elements wurden XPS-Spektren von ZnSe/C-300-Kompositen gemessen. Die charakteristischen Peaks von Zn (Zn 2p), Se (Se 3 s, Se 3P und Se 3d), C (C 1 s), N (N1 s) und O (O 1 s) sind im vollen Spektrum zu sehen von XPS (zusätzliche Datei 1:Abbildung S3), die anzeigt, dass Zn, Se, C, N und O fünf Elemente in ZnSe/C-300 sind. N kann vom organischen Liganden 2-Methylimidazol abgeleitet sein, der während der Hochtemperaturkalzinierung carbonisiert wird, um N-dotierten Kohlenstoff zu bilden. Der O 1s-Peak kann mit dem adsorbierten O2, CO2 und H2O in der Luft oder der Oberflächenoxidation der Proben in Verbindung gebracht werden [14]. Abbildung 5 a–d zeigen die hochauflösenden XPS-Spektren von ZnSe/NC-300 von Zn 2p, Se 3d, C 1s und N1s. Aus Abb. 5a ist ersichtlich, dass es zwei charakteristische Peaks bei 1044,65 eV und 1021,62 eV im Spektrum von Zn 2p gibt, die Zn 2p1/2 bzw. Zn 2p3/2 in ZnSe entsprechen, und die Differenz der Bindungsenergie Wert zwischen den beiden Spitzen ist ΔE =23,03 eV, was darauf hinweist, dass Zn in ZnSe/NC-300 hauptsächlich in Form von Zn ⁺² . vorliegt . Aus den hochauflösenden Spektren von Abb. 5b Se 3d sind drei charakteristische Peaks zu erkennen. Die Peaks bei 54,7 eV und 53,82 eV entsprechen Se 3d3/2 und Se 3d5/2, während der breite Peak bei 59,09 eV Se-O entspricht; es kann sein, dass das Aussetzen von ZnSe/NC-300 an Luft zur Oxidation der Oberflächenschicht zu SeO_{x . führt} . Abbildung 5c ​​ist ein hochauflösendes C 1s-Spektrum von ZnSe/NC-300, aus dem drei charakteristische Peaks bei 284,7 eV, 285,49 eV und 287,48 eV zu sehen sind, entsprechend sp2C, N-sp2C bzw. N-sp3C . In Fig. 5d N 1s gibt es drei charakteristische Peaks, die bei 400,74 eV, 399,26 eV und 398,47   eV liegen, entsprechend Graphit-Stickstoff, Pyrrolidin-Stickstoff bzw. Pyridin-Stickstoff. Gemäß der einschlägigen Literatur [29] können Pyrrolidin und Pyridinstickstoff als aktive Zentren verwendet werden, um an der Lithiumspeicherreaktion teilzunehmen und die Kapazität von Materialien zu verbessern. Darüber hinaus kann die N-Dotierung genügend Elektronen für das π . bereitstellen Konjugat-System und verbessert seine Leitfähigkeit weiter [30,31,32,33]. Daher ist ersichtlich, dass ZnSe/NC-300 aus ZnSe und N-dotiertem Kohlenstoff besteht, was mit den Ergebnissen von XRD und Raman übereinstimmt.

Hochauflösende XPS-Spektren von ZnSe/NC-300 a Zn 2p, b Se3d, c N 1s und d C 1s

Um den Lithiumspeichermechanismus von ZnSe/NC-Kompositen zu untersuchen, wurden die CV-Kurven von ZnSe/NC-300-Kompositen gemessen. Wie in Fig. 6a gezeigt, gibt es beim ersten Entladungsvorgang von ZnSe/NC-Verbundwerkstoffen einen schwachen Reduktionspeak bei 1,5 V und einen scharfen Reduktionspeak bei 0,35 V. Nach früheren Berichten [11, 29] wird der Reduktionspeak bei 1.5 V durch die Bildung eines SEI-Films auf der Oberfläche von Aktivmaterialien verursacht. Der Reduktionspeak bei 0,35 V zeigt an, dass Lithiumionen in die Kristallstruktur von ZnSe eingebettet sind, ZnSe reduziert wird, um Zn und Li₂ . zu bilden Se, und Zn und Li-Ion werden zu Li_{x . legiert} Zn-Legierungsphase. Beim ersten Ladevorgang gibt es mehrere kleine Oxidationspeaks unter 1,0 V, die der mehrstufigen Entlegierungsreaktion von Li_{x . entsprechen} Zn-Legierungsphase. Der scharfe Oxidationspeak bei etwa 1,4 V entspricht der Bildung von ZnSe durch Oxidation von Zn. Darüber hinaus können bei ZnSe/NC-Kompositen mehrere Oxidationspeaks bei etwa 2.5 V beobachtet werden, die mit der Oxidation von Li₂ . zusammenhängen können Se zu Se. In den folgenden zwei Zyklen weichen die Reduktions- und Oxidationspeaks von ZnSe/NC-Verbundwerkstoffen von denen des ersten Zyklus ab, was durch die Umstrukturierung von ZnSe/NC-Verbundwerkstoffen während des Ladens und Entladens verursacht werden kann.

a Die ersten drei zyklischen CV-Härtungen von ZnSe/NC-300. b Galvanostatische Lade-Entlade-Kurven bei der Stromdichte von 100 mA g ⁻¹ . c Die Zyklenleistung von reinem ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 und ZnSe/NC-40 bei einer Stromdichte von 100 mA g ⁻¹ . d Die Zyklenleistung von reinem ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 und ZnSe/NC-40 bei einer Stromdichte von 1 A g ⁻¹ . e Bewerten Sie die Leistung von reinem ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 und ZnSe/NC-40 bei Stromdichten von 0,1 bis 2 A g ⁻¹ . f EIS-Spektren von reinem ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 und ZnSe/NC-40 vor dem Radfahren

Abbildung 6b zeigt die galvanostatische Lade-Entlade-Kurve von ZnSe/NC-300, gemessen bei einer Stromdichte von 100 mA g ⁻¹ und Spannungsfenster von 0,01–3,0 V. Es ist ersichtlich, dass es beim ersten Entladungsprozess von ZnSe/NC-Verbundwerkstoffen eine Entladungsplattform bei etwa 0,75 V gibt. Beim ersten Ladevorgang gibt es eine Ladeplattform um 1,3 V. Sie entsprechen dem Ein- bzw. Entfernen von Lithium-Ionen. Während des anschließenden Lade-Entlade-Vorgangs ändert sich die Entladeplattform von 0,75 auf 0,9 V, während sich die Ladeplattform nicht wesentlich ändert. Die Ergebnisse stimmen gut mit denen von CV-Kurven überein.

Die ersten Lade-Entlade-Kapazitäten von ZnSe/NC-300 betragen 547,48 mAh g ⁻¹ und 906.66 mAh g ⁻¹ , bzw. Der anfängliche Coulomb-Wirkungsgrad beträgt 60,3%. Die geringere Coulomb-Effizienz und irreversible Kapazität im ersten Zyklus werden durch die irreversible Zersetzung von Elektrolyten auf der Oberfläche von Aktivmaterialien zu SEI-Filmen verursacht. Darüber hinaus sind in Fig. 6b auch die Lade-Entlade-Kurven des 50. und 100. Zyklus dargestellt. Es zeigt sich, dass die Entladekapazitäten der 50. und 100. Zyklen von ZnSe/NC-Verbundwerkstoffen im Vergleich zu den ersten drei Zyklen deutlich ansteigen, was möglicherweise auf das Pseudokapazitätsverhalten zurückzuführen ist.

Die Zyklenleistung von ZnSe/NC-Verbundwerkstoffen wurde bei Stromdichten von 100 mA g ⁻¹ . weiter untersucht . Aus Fig. 6c ist ersichtlich, dass die Entladekapazität von ZnSe/NC-Verbundwerkstoffen einen steigenden Trend zeigt. Nach 100 Zyklen erhöht sich die Entladekapazität von ZnSe/NC-900 von 705,85 mAh g ⁻¹ im zweiten Zyklus auf 979,15 mAh g ⁻¹ . Die entsprechende Kapazität von ZnSe/NC-300 steigt von 706,05 auf 947,11 mAh g ⁻¹ . Die Kapazität von ZnSe/NC-40 steigt von 584,58 auf 814,6 mAh g ⁻¹ . Nach der bisherigen Literatur [14] wird dieses Kapazitätswachstumsphänomen durch das Pseudokapazitätsverhalten verursacht. Die Pseudokapazität ist auf die Bildung einer hoch reversiblen Gelpolymerschicht auf der Oberfläche der aktiven Materialien zurückzuführen. Diese Reaktion umfasst die Oxidations-Reduktions-Reaktion an der Oberfläche und in der Nähe der Oberfläche von Aktivmaterialien und das schnelle Einbringen von Partikeln. Das durch Pseudokapazität verursachte Kapazitätswachstumsphänomen ist bei Übergangsmetallverbindungen üblich, die Lithium durch Umwandlungsreaktion speichern.

Darüber hinaus ist die Entladekapazität von ZnSe/NC-Verbundwerkstoffen im gesamten zyklischen Prüfprozess viel höher als die von reinem ZnSe. Dies liegt daran, dass die Einführung von N-dotiertem Kohlenstoff die Leitfähigkeit von ZnSe signifikant verbessern kann und den Elektronentransfer fördert. Gleichzeitig können Pyrroe-N und Pyridin-N als reaktive Stellen verwendet werden, um an der Lithiumspeicherreaktion teilzunehmen und die Lithiumspeicherkapazität zu verbessern. Darüber hinaus fördert die mesoporöse Struktur das Eindringen von Elektrolyt in aktive Materialien, erhöht die Kontaktfläche und lindert die Volumenausdehnung während des Lade-Entlade-Prozesses.

Abbildung 6d zeigt das zyklische Verhalten von ZnSe/NC-Kompositen bei einer hohen Stromdichte von 1 A g ⁻¹ . Die ersten fünf Zyklen werden bei einer Stromdichte von 100 mA g ⁻¹ . durchgeführt . Der Zweck besteht darin, einen dichten SEI-Film auf der Oberfläche der Aktivmaterialien für den anschließenden zyklischen Leistungstest bei der hohen Stromdichte von 1 A g ⁻¹ . zu erzeugen . Die Entladekapazität von ZnSe/NC-Verbundwerkstoffen zeigt einen zuerst steigenden und dann fallenden Trend. Die Entladekapazität von ZnSe/NC-300 steigt auf 858,05 mAh g ⁻¹ im 216. Zyklus und sinkt auf 724,4 mAh g ⁻¹ im 500. Zyklus. Sie ist den bisherigen Literaturen deutlich überlegen (Zusatzdatei 1:Tabelle S1). Die Entladekapazität von ZnSe/NC-900 steigt auf 779,86 mAh g ⁻¹ im 121. Zyklus und reduziert sich auf 229,54 mAh g ⁻¹ im 500. Zyklus. Die Kapazität von ZnSe/NC-40 verbessert sich beim 70. Zyklus auf das Maximum und sinkt auf 243,27 mAh g ⁻¹ im 500. Zyklus.

Abbildung 6e zeigt die Leistungskurven von reinem ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 und ZnSe/NC-40 (0,1–2 A). Nach 10  Zyklen bei Stromdichten von 100 mAh g ⁻¹ , 200 mA g ⁻¹ , 500 mA g ⁻¹ , 1 A g ⁻¹ , und 2 A g ^-1 , die entsprechenden Entladekapazitäten von ZnSe/NC-300 betragen 775,65 mAh g ^–1 , 704.14 mAh g ⁻¹ , 609,26 mAh g ⁻¹ , 567,68 mAh g ⁻¹ , und 511,59 mAh g ⁻¹ . Die entsprechenden Entladekapazitäten von ZnSe/NC-900 betragen 718,59 mAh g ⁻¹ , 625,73 mAh g ⁻¹ , 534,94 mAh g ⁻¹ , 492,61 mAh g ⁻¹ , und 455,28 mAh g ⁻¹ , bzw. Die Entladekapazitäten von ZnSe/C-40 betragen 587,73 mAh g ⁻¹ , 569,35 mAh g ⁻¹ , 479,64 mAh g ⁻¹ , 402,31 mAh g ⁻¹ , und 312,57 mAh g ⁻¹ , bzw. Außerdem sinkt die Stromdichte auf 100 mA g ⁻¹ , bleibt die Entladekapazität von ZnSe/NC-40 grundsätzlich stabil, während die Entladekapazität von ZnSe/NC-300 und ZnSe/NC-900 einen steigenden Trend zeigt. Wenn die Stromdichte auf 100 mAh g ⁻¹ . sinkt , erholt sich die Entladekapazität von ZnSe/NC-300 auf 739,89 mAh g ^–1 , und erhöht sich auf 1031,66 mAh g ⁻¹ nach 50  Zyklen. Die Entladekapazität von ZnSe/NC-900 wird auf 651,97 mAh g ⁻¹ . wiederhergestellt , und erhöht auf 1016,07 mAh g ⁻¹ nach 50  Zyklen. Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Struktur von ZnSe/NC-Verbundstoffen nach dem Ratenleistungstest offensichtlich nicht beschädigt wurde und die Integrität der Struktur aufrechterhalten wurde, was eine gute Ratenleistung darstellt. Im Vergleich zu ZnSe/NC-300 und ZnSe/NC-900 ist die Ratenleistung von ZnSe/NC-40 schlechter. Dies kann an seiner kleineren spezifischen Oberfläche liegen (Zusatzdatei 1:Abbildung S4), die die Kontaktfläche zwischen ZnSe/NC und Elektrolyt verringert und der Diffusion von Lithiumionen nicht förderlich ist.

Die Impedanz des Materials hat einen wesentlichen Einfluss auf seine elektrochemischen Eigenschaften. Abbildung 6f zeigt die AC-Impedanzspektren von reinem ZnSe und ZnSe/NC-Verbundwerkstoffen vor dem zyklischen Testen. Es ist zu erkennen, dass die AC-Impedanzspektren aus einem Halbkreis im Hochfrequenzbereich und einer schrägen Linie im Niederfrequenzbereich bestehen. Der Durchmesser des Halbkreises stellt den Ladungsübergangswiderstand dar, während die Steigung der schrägen Linie die Warburg-Impedanz darstellt, die mit der Diffusion von Lithiumionen in die Elektrodenmaterialien zusammenhängt. Der Halbkreisdurchmesser von ZnSe/NC-Verbundmaterial ist offensichtlich kleiner als der von reinem ZnSe, was darauf hindeutet, dass die Ladungstransferimpedanz von ZnSe/NC abnimmt, da die Einführung von N-dotiertem Kohlenstoff den Elektronentransfer fördert und den Widerstand verringert. Die AC-Impedanzspektroskopie (Zusatzdatei 1:Abbildung S7) von ZnSe/C-Kompositen nach 100 Zyklen zeigt, dass der Halbkreisdurchmesser der Komposite bei hoher Frequenz deutlich abnimmt, was mit dem Aktivierungsverhalten während des zyklischen Prozesses zusammenhängen kann.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden drei verschiedene Morphologien von ZnSe/NC-Kompositen synthetisiert, indem ZIF-8 nanokubische Template verwendet wurden, gefolgt von einer einfachen Kalzinierungsmethode. Durch Einstellen der Partikelgröße des Vorläufers ZIF-8 kann die Morphologie des Produkts ZnSe/NC kontrolliert werden. Als Ergebnis weisen ZnSe/NC-Komposite eine ausgezeichnete Zyklenstabilität und Geschwindigkeitsfähigkeit als Anodenmaterialien in LIBs auf. Insbesondere zeigt das so erhaltene ZnSe/NC-300, dass die erste Entlade- und Ladekapazität 906,66 und 547,48 mAh g ^–1 . beträgt bei der Stromdichte von 100 mA g ⁻¹ , bzw. Nach 500 Zyklen wird die reversible Entladekapazität immer noch bei 724,4 mAh g ⁻¹ . gehalten bei 1 A g ⁻¹ . Die Einführung von N-dotiertem Kohlenstoff kann die Leitfähigkeit von ZnSe deutlich verbessern und den Elektronentransfer fördern. Und die große spezifische Oberfläche und die mesoporöse Struktur fördern das Eindringen von Elektrolyt in aktive Materialien, erhöhen die Kontaktfläche und mildern die Volumenausdehnung während des Lade-Entlade-Prozesses. Daher zeigen die so hergestellten ZnSe/NC-Nanokomposite eine überlegene elektrochemische Leistung, die ein potenzielles Hochleistungs-Anodenmaterial für LIBs sein wird.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt verfügbar.

Abkürzungen

LIBs:

Lithium-Ionen-Akkus

NC:

N-dotierter Kohlenstoff

TMS:

Übergangsmetallselenide

MOFs:

Metallorganische Gerüste

XRD:

Röntgenleistungsbeugung

WET:

Brunauer-Emmett-Teller

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

PVDF:

Polyvinylidenfluorid

EC:

Ethylencarbonat

DMC:

Dimethylcarbonat

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie