Ein wichtiger Faktor, der die superkapazitiven Eigenschaften von hydrierten TiO2-Nanoröhren-Arrays beeinflusst:Kristallstruktur

Superkapazitive Leistung von H@TNAs-1. a CV-Kurven, die mit verschiedenen Abtastraten von 10 bis 500 mV s ⁻¹ . aufgenommen wurden . b Galvanostatische Lade-/Entladekurven bei verschiedenen Stromdichten im Bereich von 0,025 bis 0,5 mA cm ⁻² , Einschub ist die Vergrößerung der galvanostatischen Lade-/Entladekurven bei höheren Stromdichten. c Nyquist-Plots, aufgenommen bei einer Frequenz von 100 kHz bis 10 mHz, mit Einschub, der eine Vergrößerung der Hochfrequenzbereiche und ein passendes Ersatzschaltbild zeigt. d Spezifische Kapazität von H@TNAs-1 gemessen als Funktion der Stromdichte

wo ich _m war die Lade-/Entladestromdichte, ∫Vdt war die von der Lade-/Entladekurve umgebene Integralfläche und x Achse, V _f war die obere Grenze des potentiellen Fensters und V _ich war die untere Grenze. H@TNAs-1 lieferte eine spezifische Kapazität von 20,86 mF cm ⁻² bei der Stromdichte von 0,025 mA cm ⁻² die relativ höher war als die zufällig orientierten H@TNAs, die in der früheren Literatur beschrieben wurden [19, 20, 28, 43] (zusammengefasst in Zusätzliche Datei 1:Tabelle S2) und eine Retention von 87,9 % bei einer Erhöhung der Stromdichte auf 0,625 mA cm . behielt ⁻² wie in Abb. 5c gezeigt.

Die EIS-Messung wurde durchgeführt, um das Impedanzverhalten der elektrochemischen Zellen mit H@TNAs-1 als Arbeitselektrode zu analysieren. Wie in Abb. 5d gezeigt, waren die Nyquist-Plots von H@TNAs-1 fast senkrecht zu Z ′-Achse, und es gab keinen erkennbaren Halbkreis im Hochfrequenzbereich, was auf das annähernd ideale kapazitive Verhalten und die überlegene Leitfähigkeit von H@TNAs-1 hinweist. Um das Impedanzverhalten quantitativ zu untersuchen, wurde hier eine Ersatzschaltung, wie im Einschub von Abb. 5d gezeigt, verwendet, um die Nyquist-Plots anzupassen. R _s repräsentiert den Serienwiderstand, der hauptsächlich aus dem Substrat und Na₂ . besteht SO₄ wässrige Lösung, also die Werte von R _s waren im Grunde gleich. Ein Konstantphasenelement CPE₁ und R ₁ wurden verwendet, um das Verhalten der Grenzflächenkondensatoren während des Lade-/Entladevorgangs unter Berücksichtigung der Abweichung von der idealen Doppelschichtstruktur auf der Elektrodenoberfläche anzupassen. Die Anpassungsparameter wurden in Zusatzdatei 1:Tabelle S4 im Detail aufgelistet. H@TNAs-1 lieferte einen relativ geringen Diffusionswiderstand von 0,3039 Ω.

Die charakteristischen superkapazitiven Leistungen von H@TNAs-1 könnten auf die folgenden synergistischen Mechanismen zurückgeführt werden. Die amorphen Oberflächenschichten wurden durch die elektrochemische Hydrierung erzeugt. Im Zusammenhang mit der Natur der amorphen Struktur verleiht die homogene Eigenschaft dem amorphen Material eine isotrope Ionendiffusion und mehr Perkolationspfade, was ein offenes Gerüst und mehr aktive Zentren bereitstellt und die schnelle Elektrodenkinetik erleichtert, was die Akkumulation und Interkalation/Deinterkalation begünstigen kann von Elektrolytträgern auf der Oberfläche von TNAs [52]. Darüber hinaus kann der Prozess der Hydrierung als Einführung von Sauerstoffleerstellen (V _O ) im TiO₂ Gitter. Dann übertrug Sauerstoffmangel seine zwei zusätzlichen Elektronen auf die benachbarten zwei Ti ⁴⁺ Atome zu Ti ³⁺ . Es würde also ein zusätzliches freies Elektron im 3d-Orbital geben. Daher wurde die Trägerkonzentration innerhalb der TNAs signifikant erhöht. Nach der Boltzman-Theorie war die Leitfähigkeit proportional zur Ladungsträgerkonzentration [56, 57]. Noch wichtiger ist, dass die senkrecht zum Substrat entlang der <001>-Richtung gestapelten Platten-Anatas-Kristallite einen effizienten Highway für den Ladungsträgertransfer innerhalb von H@TNAs-1 bieten können, wie in Abb. 6 gezeigt.

Schematische Diagramme, die den effizienten Transfer von Trägern entlang der <001>-Richtung innerhalb von H@TNAs-1

Gemäß den oben erhaltenen Ergebnissen hat die Kristallstruktur offensichtlich dramatische Auswirkungen auf die elektrochemische Leistung von hydriertem TiO₂ . Nanoröhren-Arrays. Der synergistische Effekt zwischen der Rutil/Anatas-Zwischenphase wurde häufig verwendet, um die Leistung in photoelektrochemischen und photokatalytischen Systemen zu verbessern [58, 59], ob er besseren superkapazitiven Eigenschaften für hydrierte <001>-orientierte TNAs dienen kann. Um dies zu bestätigen, wurden die elektrochemischen Leistungen von Rutil/Anatas <001>-orientierten TNAs auf der Grundlage der oben genannten Arbeiten weiter untersucht.

Wie im Abschnitt Experimente beschrieben, wurden die Rutil/Anatas <001>-orientierten TNAs hergestellt, indem die Glühtemperatur auf 650 °C erhöht wurde und dann die Glühzeit im Bereich von 1 bis 3 h eingestellt wurde, um TNAs mit unterschiedlichen Rutil/Anatas-Verhältnissen zu erhalten. Nach der Glühbehandlung wurde die elektrochemische Hydrierung unter den gleichen Bedingungen wie bei H@TNAs-1 durchgeführt.

Die Morphologie der Elektroden hat enormen Einfluss auf ihre elektrochemischen Eigenschaften, insbesondere bei Superkondensatoren. Wie in Fig. 7 gezeigt, waren die H@TNAs-2, H@TNAs-3 und H@TNAs-4 wie hergestellt in der topologischen Dimension im Grunde dieselben wie H@TNAs-1. Somit wurde der Einfluss der Morphologie auf die Superkondensatorleistung eliminiert.

REM-Bilder von a H@TNAs-2, c H@TNAs-3 und e H@TNAs-4. b , d , f Die Querschnitte von H@TNAs-2, H@TNAs-3 bzw. H@TNAs-4. Die vorbereiteten H@TNAs haben einen Durchmesser von 85 ± 10 nm und eine Röhrenlänge von 8,5 ± 0,3 μm

Wie in Abb. 8 gezeigt, traten bei einem Anstieg der Annealing-Temperatur auf 650 °C die charakteristischen Rutil-Peaks in den XRD-Mustern von H@TNAs-2, H@TNAs-3 und H@TNAs-4 auf (JCPDS File 21- 1276), zentriert bei 27,45 °, 54,32 °, 56,6 ° und 69,0 °, die den Rutil-(110), (211), (220) bzw. (301)-Ebenen entsprachen, was darauf hindeutet, dass die Umwandlung von Anatas zu Rutil aktiviert war beim Glühen bei 650 °C. Und mit der Verlängerung der Haltezeit nahm die Intensität des der Rutil-(110)-Ebene zugeordneten Peaks allmählich zu, was die Zunahme des Rutil-Gehalts demonstrierte. Darüber hinaus besaßen H@TNAs-2, H@TNAs-3 und H@TNAs-4 auch die im Rahmen von WPPF ermittelte <001>-Textur. Wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S1 und Tabelle S1 gezeigt, besaßen Anatas-Körner immer noch das bevorzugte Wachstum entlang der <001>-Richtung mit einer Plattenform, wenn die Glühtemperatur 650 °C betrug.

XRD-Muster von H@TNAs-2, H@TNAs-3 und H@TNAs-4. Einschub ist die Vergrößerung des Bereichs von 24 auf 28°

Die Peaks bei 458,5 eV für Ti ⁴⁺ 2p 3/2, 457,8 eV für Ti ³⁺ 2p 3/2, 464,3 eV für Ti ⁴⁺ 2p 1/2 und 463,3 eV für Ti ³⁺ 2p 1/2 in den Ti 2p XPS-Spektren deuteten auf die Koexistenz von Ti ⁴⁺ . hin und Ti ³⁺ . Darüber hinaus nahm mit steigendem Rutilgehalt die relative Konzentration von Ti ³⁺ . allmählich ab . Der Rückgang von Ti ³⁺ Konzentration möglicherweise durch den Unterschied in der Kristallstruktur von Anatas und Rutil verursacht. Wie in Abb. 9d gezeigt, besteht Anatas aus [TiO₆ ] Oktaeder mit gemeinsamer Eckstruktur, während Rutil [TiO₆ . hat ]-Oktaeder, die durch gemeinsame Oktaederkanten verbunden sind, was stabiler ist als die Struktur mit gemeinsamen Ecken [60, 61]. Daher war es schwieriger, Fehler im Rutil zu erzeugen. Mit anderen Worten, weniger Sauerstoff-Leerstellen (V _O s) während des Hydrierungsprozesses erzeugt.

XPS-Spektren von a H@TNAs-2, b H@TNAs-3 und c H@TNAs-4. d Skizzen der Kristallstruktur von Anatas und Rutil [37, 38]

Eine einfache Methode [62] wurde verwendet, um die relative Konzentration von Ti ³⁺ . zu bestimmen basierend auf dem Verhältnis zweier Peakflächen von Ti ³⁺ und Ti ⁴⁺ :

wobei %Ti ³⁺ repräsentiert die relative Konzentration von Ti ³⁺ in jeder Probe und A _Ti ³⁺ und A _Ti ⁴⁺ waren die Gesamtflächen der Peaks, die Ti ³⁺ . zugeschrieben werden und Ti ⁴⁺ , bzw. in XPS-Spektren. Relative Konzentrationen von Ti ³⁺ jeder Probe wurden in Tabelle 3 aufgeführt.

Abbildung 10 und zusätzliche Datei 1:Abbildung S3 zeigt die TEM-Bilder von H@TNA-2, H@TNAs-3 und H@TNAs-4. Abbildung 10a und zusätzliche Datei 1:Abbildung S3(a) S3(b) zeigen, dass alle Proben eine vollständige röhrenförmige Struktur beibehalten, die im Wesentlichen der von H@TNAs-1 entspricht. Wie in 10b gezeigt, zeigten die SAED-Muster von H@TNAs-2 Beugungsringe, was darauf hindeutet, dass H@TNAs, die bei 650 °C getempert wurden, auch in Form von Polykristallen vorliegen. Die durch Hydrierung induzierte amorphe Schicht wurde mit zunehmendem Rutilgehalt aufgrund einer stabileren Oberflächenkristallstruktur dünner. Wie in Abbildung 10c und Zusatzdatei 1:Abbildung S3(c) gezeigt, betrug die Dicke der hydrierten amorphen Schicht für H@TNAs-3 ungefähr 7 nm, während die für H@TNAs-4 nur ungefähr 1 nm betrug. Darüber hinaus sind zwischen den Anatas- und Rutilkörnern die nur wenige Nanometer dicken Schichten der Gitterfehlordnung zu erkennen, der gepunktete Bereich des Einschubs von Abb. 10c, Zusatzdatei 1:Abbildung S3(c) und S3(d). Gemäß dem Mechanismus der Umwandlung von Anatas zu Rutil war der Prozess der Umwandlung von Anatas in Rutil nicht augenblicklich, sondern zeitabhängig, und die Übergangsgeschwindigkeit würde mit fortschreitendem Prozess langsamer werden [63, 64]. Dies war ein Keimbildungs- und Wachstumsprozess. Rutil kann zuerst an der Oberfläche des Anataskorns Keime bilden, dann bewegt sich die Phasenübergangsgrenzfläche nach vorne in das Innere der Anatasphase. Da der Phasenübergang das Aufbrechen und die Neubildung der Ti-O-Bindungen beinhaltete, war das Vorhandensein einer gitterfehlgeordneten Schicht zwischen zwei Phasen unvermeidlich. Das bedeutet, dass zuerst die Ti-O-Bindungen, die Anatas zugeordnet sind, aufgebrochen sind, um eine ungeordnete Schicht zu bilden, dann die [TiO₆ ] Grundeinheiten in die Rutilphase umgelagert [65, 66]. Und die ungeordnete Schicht wurde mit fortschreitender Rutilisierung dünner. Bei einer Ausheilzeit von 3 h waren die Gitterfehlschichten zu dünn, um im HR-TEM-Bild erkannt zu werden. Einerseits können diese ungeordneten Strukturen eine kleine Menge an Ladungsträgern bereitstellen, um die Grenzflächenkapazität zu verbessern und den schnellen Eintritt und Austritt von Ladungsträgern innerhalb der Körner zu fördern [52], genau wie im vorherigen Abschnitt diskutiert. Andererseits würden die massiven Gitterstörungen zu einem signifikanten Anstieg der Impedanz führen, da der Ladungsträgertransport unweigerlich durch die Streuung der Unordnung innerhalb der ungeordneten Strukturen beeinträchtigt würde, was die Elektron-Loch-Rekombinationsrate erhöhen könnte. Darüber hinaus fungierte die Rutil-Phase, die die benachbarte Anatas-Phase verbindet, als „Brücke“, wenn die Annealing-Zeit mehr als 2 h beträgt. Aufgrund der geringeren Elektronenaffinität von Rutil würden solche Rutil-„Brücken“ den Ladungsträgertransfer erleichtern [67, 68].

a TEM-Bild von H@TNAs-2. b Entsprechende SAED-Muster des gepunkteten Bereichs in a. HR-TEM-Bilder von c H@TNAs-3. Die Innendurchmesser aller Proben betragen ~ 70 nm, unabhängig von der Glühtemperatur

Abbildung 11a zeigt die CV-Kurven von H@TNAs, die mit Ausnahme der von H@TNAs-2 quasi-rechteckige Formen aufwiesen. Die Verzerrung der CV-Kurven von H@TNAs-2 kann der großen Polarisation bei hohen Abtastraten zugeschrieben werden, was auf den größeren Eigenwiderstand von H@TNAs-2 hinweist. Ein solches Phänomen weist darauf hin, dass die Resistenz von H@TNAs mit der Verbesserung des Rutilgehalts abnahm. Allerdings waren die Stromdichten der CV-Kurven für H@TNAs-4 viel kleiner als die von H@TNAs-2 und H@TNAs-3, was auf die begrenzte Ladungsspeicherfähigkeit von H@TNAs-4 schließen lässt.

Superkapazitive Eigenschaften von orientierten H@TNAs mit Mischkristallstrukturen. a CV-Kurven, die mit einer Abtastrate von 100 mV s ⁻¹ . aufgenommen wurden . Galvanostatische Lade-/Entladekurven bei Stromdichten von b 0,025 und c 0,5 mA cm ⁻² . d Spezifische Kapazität von H@TNAs wie hergestellt, gemessen als Funktion der Stromdichte. e Nyquist-Plots von H@TNAs wie vorbereitet. f Zyklische Leistung von H@TNAs wie vorbereitet, Einschübe sind die galvanostatischen Lade-/Entladekurven der ersten 5 Zyklen und der letzten 5 Zyklen

Abbildung 11b und c zeigen die galvanostatischen Ladungs-/Entladungskurven von H@TNAs wie hergestellt. Die Lade-/Entladekurven aller oben genannten Proben waren linear mit quasi-symmetrischen Dreiecksformen bei hohen Stromdichten (Abb. 11c). Während bei kleinen Stromdichten gab es leichte Steigungsschwankungen der Entladungskurve bei − 0,1 V sowohl für H@TNAs-2 als auch für H@TNAs-3, aber die Wendepunkte verschwanden, wenn die Stromdichte auf 0,5 mA cm ^{. anstieg −2} , die als Impedanz von Gitterstörungen innerhalb der H@TNAs angesehen werden kann. Bei einer größeren Stromdichte war die treibende Kraft groß genug, um Ladungsträger gerichtet und schnell durch die Schicht der Gitterfehlordnung passieren zu lassen, so dass es bei – 0,1 V keinen Wendepunkt gab, wenn der Lade-/Entladestrom hoch war. Und für H@TNAs-1 und H@TNAs-4, die nur winzige Mengen gitterfehlgeordneter Strukturen innerhalb von Nanoröhren-Arrays enthielten, behielten die Lade-/Entladekurven von H@TNAs-4 die linearen Formen bei. Die spezifischen Kapazitäten von H@TNAs-1, H@TNAs-2, H@TNAs-3 und H@TNAs-4 als Funktion der Stromdichte wurden in 11d verglichen. Basierend auf den erhaltenen Lade-/Entladekurven unter Verwendung von Gl. (2) wurden die galvanostatischen ladungs-/entladungsspezifischen Kapazitäten von H@TNAs-2, H@TNAs-3 und H@TNAs-4 berechnet. Wie in Zusatzdatei 1:Tabelle S2 gezeigt, war ersichtlich, dass die in dieser Arbeit erreichten Kapazitäten unter Berücksichtigung der Rohrlänge deutlich höher waren als die der entsprechenden Vorberichte [19, 20, 28, 43]. H@TNAs-3 zeigte eine relativ höhere spezifische Kapazität von 24,99 mF cm ⁻² bei der Stromdichte von 0,025 mA cm ⁻² , können bei einer so hohen Stromdichte von 0,625 mA cm ⁻² . mehr als 73 % Kapazität gehalten werden , was eine hervorragende Ratenfähigkeit demonstriert. Obwohl H@TNAs-2 im Vergleich zu anderen Elektroden eine viel größere spezifische Kapazität von 28,23 mF cm ⁻² . aufweist bei der Stromdichte von 0,025 mA cm ⁻² , sank die Kapazität von H@TNAs-2 schnell auf 13,55 mF cm ⁻² wenn die Stromdichte auf 0,625 mA cm ⁻² . anstieg . Trotz der geringen spezifischen Kapazität zeigte H@TNAs-4 auch eine auffallend hervorragende Ratenleistung mit nur 12% Kapazitätsverlust bei hohen Stromdichten. In addition, H@TNAs-2 showed a large IR drop suggesting the large intrinsic resistance as listed in Additional file 1:Table S3.

The behaviour of galvanostatic charge/discharge was bound up with the impedance properties. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was carried out to further understand the electrochemical behaviour of as-prepared H@TNAs. In order to determine the effect of rutile content on the electrochemical performance of the electrodes, the impedance spectra of H@TNAs-1 was also involved. As shown in Fig. 11e, the Nyquist plots of H@TNAs-3 and H@TNAs-4 also exhibited nearly vertical lines to Z ′ axis, just bent slightly down to the Z ′ axis compared with those of H@TNAs-1, indicating the slight increase in resistance both of H@TNAs-3 and H@TNAs-4. But for H@TNAs-2, there was a flattened semicircle in the high-frequency region, which suggested the much larger intrinsic resistance of H@TNAs-2 [69,70,71]. The equivalent circuit shown in the inset of Fig. 11e was used, to fit the Nyquist plots. Fitting parameters of oriented mix-crystalline H@TNAs were listed in Additional file 1:Table S4 in detail, in which those of H@TNAs-1 were involved. With the appearance of rutile, the carrier diffusion resistance R ₂ improved greatly from 0.30 to 29.28 Ω, then decreased to 1.16 Ω gradually with the prolongation of annealing time at 650 °C.

The cycling stability was one of the most important properties of supercapacitors; the as-prepared H@TNAs (H@TNAs-1, H@TNAs-2, H@TNAs-3 and H@TNAs-4) were subjected to a continuous cycling for 5000 cycles in the three-electrode configuration at the current density of 0.3 mA cm ⁻² within the potential window from − 0.3 to 0.5 V as shown in Fig. 11f. All the samples delivered excellent cycling stability. The retention rates of the specific areal capacitance were 94% for H@TNAs-1, 93% for H@TNAs-2, 95% for H@TNAs-3 and 95% for H@TNAs-4. The results were summarised in Additional file 1:Table S6. Additionally, the energy density and the power density of each sample were calculated at 0.3 mA cm ⁻² which were shown in Additional file 1:Table S7 in detail.

Such results could be ascribed to the comprehensive effects of lattice disorder layer and rutile. When the annealing time was 1 h, the massive disordered structure can endow interface capacitance and small amounts of additional carrier but exacerbate the carrier inelastic scattering and electron-hole recombination resulting in a significant increase in impedance at the same time. As the annealing process went on, the rutile grain grew steadily, then connected with each other to form structures like ‘bridges’ linking the adjacent anatase grains. Since the electron affinity of rutile is lower than that of anatase, the ‘rutile bridge’ can promote the charge separation and transportation, resulting in an enhancement in carrier transmission efficiency [59, 67, 68]; hence, the drawbacks brought by the lattice disordered structures can be circumvent effectively. Figure 12 illustrated the carrier transfer within H@TNAs with mixed crystal structures. But a longer annealing duration would lead to a dramatic decline in capacitance, which could be ascribed to increased surface stability and the corresponding decrease in surface amorphous structures and carrier density.

Sketch of the carrier transfer within H@TNAs with mixed crystal structures