Laser-maßgeschneiderte mehrschichtige Graphengitter für transparente leitfähige Elektroden

Einführung

Graphen wurde wegen seiner hervorragenden elektrischen und optischen Eigenschaften als Kandidat für TCE hoch geschätzt [1,2,3,4,5,6]. Großflächiges und einkristallines Graphen, das durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) auf einem Metallsubstrat abgeschieden wurde, zeigt ausgezeichnete Transparenz (~ 97%) und Leitfähigkeit (< 100 Ω sq ⁻¹ ) [7, 8]. Die relativ niedrige Wachstumsgeschwindigkeit und der Transferprozess erhöhen jedoch die massiven Produktionskosten und behindern die industrielle Anwendung. Um die massiven Produktionskosten zu senken, wurden große Anstrengungen unternommen, um polykristallines Graphen direkt auf kommerziellem Glas abzuscheiden, und versucht, es für elektrische thermische Geräte, Zellkulturen, intelligente Fenster und Touchpanels anzuwenden [9,10,11,12,13 ]. Obwohl die Wachstumsgeschwindigkeit stark verbessert wurde, nimmt die Leitfähigkeit des polykristallinen Graphens stark ab als die des einkristallinen Graphens. Einerseits weist der Graphenfilm mit einer Transmission von ~ 95 % einen Schichtwiderstand von bis zu 6,1 kΩ sq ⁻¹ . auf , andererseits wird die Durchlässigkeit aufgrund der Dickenzunahme bei einem Schichtwiderstand unter 0,5 kΩ sq ^–1 . auf unter 50 % verringert [14,15,16,17]. Daher ist es immer noch eine große Herausforderung, den Wettbewerb zwischen Schichtwiderstand und Transmission für den Graphenfilm auszugleichen. Hier schlugen wir eine Laser-Tailoring-Route zur Herstellung von Graphengittern vor, um die hohe Transparenz und gute Leitfähigkeit von mehrschichtigen Graphenfilmen (MGF) zu realisieren. Ein IR-Laser wird angewendet, um das mehrschichtige Graphen teilweise abzutragen und den Dünnfilm auf das gewünschte Muster zuzuschneiden. Die Filmtransparenz wird von 0,38 auf 75 % deutlich erhöht, während der Flächenwiderstand auf nur 350 Ω sq ^–1 . niedrig gehalten wird durch Einstellen der Blendengröße oder Gitterbreite. Es ist erwähnenswert, dass der Laser-Schneidprozess ziemlich schnell ist, sodass das Schneiden von 5 cm  ×  5 cm Dünnfilm innerhalb von 1 Minute abgeschlossen werden kann, was eine breite Anwendung für den großen Maßstab in der Industrie garantiert. Wir demonstrieren einen effizienten Defogger basierend auf MGFG sowie ein steuerbares lokales thermisches Feld auf dem Substrat durch die Gestaltung der Gittermuster. Das hochtransparente und leitfähige MGFG wird große potenzielle Anwendungen als transparente Elektroden in Touchpanels, Smart Window und Wearables haben.

Ergebnisse und Diskussion

Anfänglich werden MGF mit unterschiedlicher Dicke auf einem transparenten Quarzsubstrat durch ein chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren abgeschieden. Dabei wird Polystyrol (PS) als Kohlenstoffquelle verwendet, das bei 300 °C verdampft und bei 1000 °C unter Ar/H₂ . auf dem Substrat abgeschieden wird Atmosphäre. Um das Wachstum von mehrschichtigem Graphen zu unterstützen, werden Fe-Ionen, die mit Polyethylenimin koordiniert sind, versponnen und auf ein Substrat aufgetragen, das als Katalysator dient (Abb. 1a). Während des Temperprozesses aggregieren Fe-Ionen miteinander und wandeln sich im Film in Fe-Nanopartikel um. Zusätzliche Datei 1:Abbildung S1 zeigt die verschiedenen Fe ³⁺ Konzentrationsbeeinflussung der Morphologie und Kristallisation von MGF (Zusatzdatei 1:Abbildung S1, Hintergrundinformationen). Um die Qualität von MGF sicherzustellen, 0,5 mg/ml Fe ³⁺ ist optimal, um hochdichte Graphenfilme zu züchten. Es zeigt sich, dass das Raman-Spektrum des abgeschiedenen Films ohne Fe-Katalysator (Abb. 1b) nicht die repräsentativen 2D- und D+G-Banden von Graphen enthält, sondern breite G- und D-Banden. Nichtsdestotrotz zeigt das entsprechende Raman-Spektrum mit Hilfe des Fe-Katalysators auf dem Substrat eine offensichtliche 2D-Bande bei 2684 nm und eine D+G-Bande bei 2933 nm, mit Ausnahme der D-Bande bei 1342 nm, der G-Bande bei 1592 nm, die die abgeschiedene dünne anzeigt Film ist charakteristisch für Graphen [18, 19]. Das Rasterelektronenmikroskop (REM)-Bild in Abb. 1c zeigt deutlich eine hohe Dichte und Glätte von MGF. MGF mit unterschiedlicher Dicke werden durch Anpassen der Menge der PS-Menge hergestellt (Abb. 1d, e). Es konnte festgestellt werden, dass sowohl der Schichtwiderstand als auch die Durchlässigkeit mit zunehmender Schichtdicke stark abfallen. Eine drei Nanometer dicke Dünnschicht hat eine hohe Transparenz mit einer Transmission von 80 % bei 550 nm, aber eine schlechte Leitfähigkeit mit einem Schichtwiderstand von 13,5 kΩ sq ⁻¹ , während der Filmwiderstand von 0,1 kΩ sq ⁻¹ entspricht einer erstaunlich geringen Transmission von 0,38 %. Normalerweise wird der Qualitätsfaktor FoM eingeführt, um die Relativität zwischen dem spezifischen Widerstand und der Transparenz des MGF als transparente Elektroden zu bewerten. FoM wird über Gl. (1) wobei Transmission und Schichtwiderstand T . sind und R _s , bzw.

Abscheidung und Charakterisierung von MGF. a Schematische Darstellung der CVD-Abscheidung von MGF mit Fe ³⁺ als Katalysator. b Raman-Spektrum eines Graphenfilms mit und ohne Katalysator (bei einer Anregungswellenlänge von 633 nm). c REM-Aufnahme von MGF. d Fotos von MGF, abgeschieden auf Quarzsubstrat mit unterschiedlicher Dicke. e Vergleich des Schichtwiderstands und der Transmission von MGF bei unterschiedlicher Dicke. f Vergleich der Dicke und FoM von MGF, die in dieser Arbeit erhalten wurden

Hererin, FoM der MGFs mit unterschiedlichen Dicken von 10 nm bis 350 nm konnte in Abb. 1f von 0,1 bis 0,5 berechnet werden, was mit dem berichteten abgeblätterten Graphit vergleichbar ist [11, 16].

Wie kann man den FoM von gewachsenem MGF verbessern? Das Wichtigste ist, den oben beschriebenen Widerspruch zwischen Transparenz und Flächenwiderstand auszugleichen. Hier wurde ein IR-Laser verwendet, um MGF abzutragen, um Mikrogitterstrukturen zu erzeugen (Abb. 2a). Der Schneiderprozess basiert auf dem Mechanismus, dass der Film die starke Energie des hochfokussierten Laserstrahls absorbiert und hochdichte thermische Energie umwandelt, die sofort an der Strahlungsstelle abgetragen wird [20, 21]. Mit dem Assistenten eines Laserdirektschreibsystems konnte der mehrschichtige Graphen-Dünnfilm durch Feinabstimmung von Laserleistung, Scangeschwindigkeit und Strahldurchmesser in beliebige Muster (zusätzliche Datei 1:Abbildung S2) zugeschnitten werden. Die Merkmalsbreite der Tailoring-Spur ist von 25 μm bis 100 μm optimiert und die minimale Musterbreite beträgt bis zu 5 μm. Um ein optimales FoM zu erhalten, wird die Gitterstruktur des Bildschirmfensters in Abb. 2b, c hergestellt. Es ist ersichtlich, dass in mikroskopischen Bildern des hergestellten MGFG im Transmissionsmodus bzw. im Reflexionsmodus gut organisierte Mikrostrukturen dargestellt werden. Die maßgeschneiderten Mikroporen sind einheitlich und transparent, während die restlichen Gitter verbindend sind. SEM-Bilder in zusätzlicher Datei 1:Abbildung S3 veranschaulichen die Details der Graphenfilmstruktur einschließlich Mikroporen und Gittern. Die Mikroporengröße beträgt etwa 100 μm. Abbildung 2d, e zeigt die gerade und scharfe Kante von MGFG in den AFM- und SEM-Bildern. Es beweist, dass der Schneiderprozess sehr effektiv ist, um hochwertige Muster herzustellen. Abbildung 2f zeigt die Raman-Spektren der maßgeschneiderten Gitter, dass die verbleibenden Gitter die ursprüngliche Struktur von MGFG ohne Verschlechterung nach dem Schneiderprozess beibehalten, während die verbleibenden Flocken aufgrund des Laserablationsprozesses ein relativ höheres D-Band und ein schwächeres 2D-Band aufweisen [18]. Eine weitere Untersuchung der Infrarotabsorption wird vor und nach der Ablation von MGFG durchgeführt. Es gibt keine offensichtliche Absorption für abgetragenes MGFG in Abb. 2g, was darauf hindeutet, dass die Graphenschichten durch die Laserablation gut entfernt werden können.

Laser-Tailoring von MGF und Herstellung von MGFG. a Schematische Darstellung des Graphengitterablationsprozesses durch IR-Laserdirektschreiben. b , c Mikroskopbilder des hergestellten MGFG im Transmissionsmodus bzw. im Reflexionsmodus. d , e AFM- und SEM-Bilder von Tailored Edge. f Raman-Spektrum von Graphengitter und -flocken im Ablationsbereich (bei einer Anregungswellenlänge von 633 nm). g IR-Absorption von MGF vor und nach der Ablation

Um die Einflüsse von Tailored Grids-Parametern auf Transmission und Schichtwiderstand zu bewerten, haben wir eine Reihe von MGFG mit unterschiedlichem Ablationsverhältnis aus Abb. 3a–h durchgeführt. Die Mikroporengröße wird von 100 μm × 100 μm bis 250 μm × 250 μm feinjustiert und die Linienbreite wird von 180 μm auf 30 μm abgestimmt. Wenn das Ablationsverhältnis von 0 auf 75 % steigt, steigt die Transmission von 0,38 auf 75 % und der Schichtwiderstand steigt von 70 Ω sq ⁻¹ bis 340 Ω sq ⁻¹ in Abb. 3i–j. Darüber hinaus sind verschiedene spezifische Widerstände, Mikroporengrößen und Rasterweiten von MGFs (Zusatzdatei 1:Abbildung S4) gut geeignet, um die optimalen Ergebnisse zwischen Transparenz und Schichtwiderstand zu untersuchen. In Abb. 3k-1 konnte geschätzt werden, dass die Durchlässigkeit um das 200-fache erhöht wurde, während der Schichtwiderstand nur um das 5-fache und der FoM von 0,4 auf 3,6 erhöht wurde. Beim Vergleich der Raster mit dem MGF bei einer Transmission von 80 % liegt der FoM in Abb. 1e bei etwa 0,1. Inzwischen beträgt der Schichtwiderstand der Graphengitter 340 Ω sq ⁻¹ , das sind nur 2,5 % des MGF (13,5 kΩ sq ⁻¹ ). Das heißt, der FoM des MGFG wird von 0,1 MGF unter der gleichen Durchlässigkeit von 80% auf 3,6 erhöht. Daher konnte der feste Schluss gezogen werden, dass die Transparenz und Leitfähigkeit von MGFG durch die Anpassung an das Mikrogitter dramatisch verbessert wurde als die von MGF. Um den visuellen Effekt zu demonstrieren, wird eine 5 cm × 5 cm große MGF-Probe in natürlichem Licht präsentiert. Die Probe in Abb. 3m ist vollständig undurchsichtig. Es ist erwähnenswert, dass die Transparenz der Probe nach dem Laser-Tailoring dramatisch verbessert wird. Die klare Landschaft erscheint durch die Probe von MGFG in Abb. 3n.

Charakterisierung von MGFG mit unterschiedlichem Ablationsverhältnis. a –h Mikroskopaufnahmen von MGFG mit unterschiedlichem Ablationsverhältnis. Maßstabsbalken 200 μm. ich Transmission von MGFG mit unterschiedlichem Ablationsverhältnis. j Vergleich des Schichtwiderstands und der Transmission von MGFG mit unterschiedlichem Ablationsverhältnis. k T und R _S Daten für MGFG mit unterschiedlichem Ablationsverhältnis. l FoM von MGFG mit unterschiedlichem Ablationsverhältnis. m , n Fotos einer 5 cm × 5 cm großen Graphenfolienprobe vor und nach dem Laserschneidern

Zur Demonstration von Anwendungen des MGFG zeigt Abb. 4a, b, dass fertige Gitter auf einem Quarzsubstrat als transparente elektrisch-thermische Entnebelung verwendet werden. Die elektrisch-thermische Leistung der Netze mit 75 % Transmission wird bei verschiedenen Spannungen untersucht. Es ist interessant zu sehen, dass viele Wassertropfen auf der Oberfläche von Gittern (Abb. 4a) innerhalb von 2 Minuten verschwunden sind, wenn der Strom in Abb. 4b eingeschaltet ist. Um den Prozess zu identifizieren, wird die Konturtemperaturkarte von MGFG in Abb. 4c verwendet, um das elektrisch-thermische Verhalten direkt zu untersuchen. Abbildung 4d zeigt, dass die Oberflächentemperatur von MGFG mit zunehmender Zeit und Spannung zunimmt. Es wurde festgestellt, dass die Spannung die Temperatur des MGFG stark beeinflusst. Bei gleicher Spannung steigt die Temperatur in der ersten Stufe stark an und neigt dann dazu, stabil zu bleiben. Weitere Untersuchungen haben ergeben, dass es in Abb. 4c um die Zweipunktelektroden herum mehr thermische Aggregation gibt. Das akkumulierte thermische Feld entsteht hauptsächlich durch die inhomogene Verteilung der elektrischen Stromdichte. Die beiden sich kontaktierenden Elektroden haben eine höhere Stromdichte als an anderen Stellen eines Defoggers, was eine höhere Temperatur induziert. Basierend auf diesem Mechanismus könnte die Stromdichte des Defoggers homogen verteilt werden, um das lokalisierte und kontrollierbare thermische Feld auf dem Substrat durch Maßschneidern von MGFG in gewünschte Muster zu realisieren. Wir haben einen MGFG-Gürtel entworfen, indem wir Graphengitter auf dem Substrat zugeschnitten haben, wie in Abb. 4e dargestellt. Die resultierende Konturtemperaturkarte des MGFG-Bands zeigt ein lokalisiertes Wärmefeld auf dem Substrat (Abb. 4g). Anschließend ist in Abb. 4h ein Array von MGFG-Gürteln idealerweise so ausgelegt, dass es Strom homogen leitet. Das Experiment zeigt, dass in Abb. 4h ein gleichmäßiges thermisches Feld auf dem Substrat erhalten werden kann, indem planare Elektroden und Gitterbandanordnungen auf dem Substrat verwendet werden. Es ist sehr hilfreich, das elektrisch-thermische Gerät in der kommenden Zukunft mit hoher Qualität herzustellen.

Defogger basierend auf MGFG. a , b Entnebelungsleistung von MGFG. c Konturtemperaturkarte bezüglich der Oberfläche von 5 cm × 5 cm MGFG unter 20 V. d Temperaturprofile von 1 cm × 1 cm MGFG bei unterschiedlicher Spannung und Zeit. e Schematische Darstellung der MGFG-Bandheizung. f Konturtemperaturkarte der MGFG-Bandheizung unter 25 V. g Schematische Darstellung eines gemusterten MGFG-Bandarrays Antibeschlag. h Konturtemperaturkarte des MGFG-Band-Array-Entnebelungsgeräts unter 25 V

Schlussfolgerung

IR-Laser wird verwendet, um nicht-transparentes MGF in hochtransparente und leitfähige Elektroden durch maßgeschneiderte Mikrogitterstrukturen umzuwandeln. Beliebige mehrschichtige Graphenmuster konnten mit Hilfe des CAD-Designs und des Laserdirektschreibsystems erhalten werden. Es ist erwähnenswert, dass der Schneiderprozess ziemlich schnell ist, um die gewünschte Struktur in großem Maßstab herzustellen. Die Transparenz des gut erhaltenen leitfähigen MGF konnte durch teilweises Abtragen und Anlegen von Mikrogittern von 0 auf 80 % deutlich gesteigert werden. Anwendungen des MGFG werden für elektrisch-thermische Geräte und kontrollierbar lokalisierte thermische Felder auf dem Substrat durch das Entwerfen der Gittermuster demonstriert. Dieser Weg der Herstellung von Graphengittern ist effektiv, um die Möglichkeit zu eröffnen, dass der mehrschichtige Graphen- oder sogar Graphitfilm ohne komplizierten Abblätterungsprozess direkt als transparente Elektroden verwendet werden kann.

Methoden

Die Vorstufe von wässrigem Fe ³⁺ Ionenkatalysator wird durch Zugabe von 2,5 g Fecl₃ . hergestellt zu einer Lösung mit 1 g Polyethylenimin (PEI), 1 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und 30 ml Wasser. Nach der Ultrafiltration betrug die endgültige Fe-Konzentration 28,20 mg/ml, gemessen mit einem Atomemissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES, PerkinElmer Optima 8000). Die Lösung mit einer Konzentration von 28,20 mg/ml Fe ³⁺ wird auf 0,5 mg/ml verdünnt und dann 30 s lang bei 5000 U/min auf Quarzsubstrate aufgeschleudert. Die Filme wurden 10 Minuten lang bei 1000 °C getempert, wobei Polystyrol (PS) als Kohlenstoffquelle auf eine Seite des Röhrchens gelegt wurde.

Das Graphengitter wird durch einen 1064-nm-IR-Laser (YDFLP-20-M1+-S) von JPT Electronics mit einer Scangeschwindigkeit von 100 mm/s, einer Leistung von 2 W, einer Frequenz von 42 Hz und einer Pulsbreite von 100 ns maßgeschneidert.

Charakterisierungen

Raman-Spektren wurden von Horiba Jobin Yvon HR Evolution gesammelt. Die Analyse mit Rasterelektronenmikroskopie (SEM) wurde auf einem FEI Scios durchgeführt, der bei 10 kV betrieben wurde. Das optische Bild wurde mit dem metallographischen Mikroskop CMM-55E erhalten. Der Schichtwiderstand wurde mit dem Vier-Sonden-Tester ST2263 getestet. Die Transmission wurde auf einem Shimadzu UV-2450 getestet. Die Konturtemperaturkarte wurde mit einer Infrarotkamera (VarioCAM) von InfraTec gemessen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem Artikel enthalten.

Abkürzungen

CVD:

Chemische Gasphasenabscheidung

EDTA:

Ethylendiamintetraessigsäure

FoM:

Verdienstzahlen

MGF:

Mehrschichtiger Graphenfilm

MGFG:

Mehrschichtige Graphenfilmgitter

PEI:

Polyethylenimin

PS:

Polystyrol

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TCE:

Transparente leitfähige Elektroden