Einfluss von zersetztem PbI₂ auf Streumechanismen in CH₃NH₃PbI₃-Perowskitfilmen

Zusammenfassung

Hybrid organisch-anorganische Perowskite (HOIPs) zeichnen sich durch lange Ladungsträgerdiffusionslängen, hohe Absorptionskoeffizienten und hervorragende photovoltaische Leistung aus. Ladungstransporteigenschaften, insbesondere mikroskopische Streumechanismen, sind entscheidend für den Wirkungsgrad der Bauelemente. In dieser Studie wurden CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃)-Filme über eine Dampf-Festkörper-Reaktion hergestellt. Temperaturabhängige Hall-Messungen dienten zur Untersuchung der Streuprozesse in diesen Filmen. Nach unterschiedlichen thermischen Behandlungen zeigten sich zwei distinkte Temperatur-Mobilitäts-Trends, die auf variierende Streumechanismen hinweisen. Wir fanden heraus, dass bei der Temperung entstehendes, zersetztes PbI₂ – gebildet an Korngrenzen – das Streuverhalten dominiert. Die passivierende Rolle von PbI₂ in MAPbI₃-Filmen wurde näher untersucht, was seinen Einfluss auf den Ladungstransport unterstreicht.

Hintergrund

HOIPs haben sich rasant als hocheffiziente optoelektronische Materialien für Photovoltaik, Photodetektoren, LEDs und Laser etabliert. Perowskit-Solarzellen erreichen routinemäßig Wirkungsgrade über 20 %, getrieben durch ihre günstigen Bandlücken, hohe Absorption und skalierbare Fertigung. Dennoch bleibt ein umfassendes Verständnis der Ladungstransportmechanismen – insbesondere der Streuung an Korngrenzen – unvollständig. Frühere Arbeiten berichten über Ladungsträgermobilitäten im Bereich von 1–10 cm²/V·s, oft begrenzt durch Korngrenzbarrieren und akustische Phononenstreuung. Es gibt widersprüchliche Befunde zum Einfluss der Korngrenzen: Einige Studien weisen auf unter Beleuchtung reduzierte Potentialbarrieren hin, andere auf tiefe Fallen an den Korngrenzen. Diese Arbeit schließt diese Lücken, indem sie untersucht, wie zersetztes PbI₂ die Streuung in MAPbI₃-Filmen beeinflusst.

Methoden

MAPbI₃-Filme wurden durch eine Dampf-Festkörper-Reaktion nach etablierten Protokollen hergestellt. PbI₂ (99,99 %) wurde in DMF (99,9 %) bei 1 mol L⁻¹ gelöst und 3 h bei 70 °C gerührt. Die Filme wurden bei 4000 rpm für 30 s geschleudert und 10 min bei 70 °C getempert. MAI-Pulver und PbI₂-Filme wurden in getrennten Zonen eines Röhrchenofens unter Vakuum platziert. Nach 10 min Evakuierung wurden die Zonen auf 180 °C (MAI) bzw. 140 °C (PbI₂) für >100 min erhitzt. Die entstehenden MAPbI₃-Filme, dunkler in der Farbe, wurden anschließend nach Isopropanol-Spülung 1 h bei 100 °C, 120 °C oder 145 °C getempert. Alle Schritte erfolgten in Umgebungsluft (≈45 % rel. Feuchte).

Die Mikrostruktur wurde durch Röntgendiffraktometrie (XRD, Bruker MXP-III) und Rasterelektronenmikroskopie (SEM, Hitachi S-3400 N-II) charakterisiert. Zeitaufgelöste Photolumineszenz (TRPL) kam mit einem Fluoreszenzspektrophotometer mit zeitkorrelierter Einzelphotonenzählung (FLS920, Edinburgh) zum Einsatz. Temperaturabhängige Hall-Messungen (LakeShore 8400 Serie) nutzten Al-Elektroden in van-der-Pauw-Geometrie bei 0,6 T. Der Messbereich erstreckte sich von 300–350 K in 10-K-Schritten unter Ar-Atmosphäre.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt XRD-Muster vor und nach dem Tempern. Bei 120 °C getemperte Proben behielten reine MAPbI₃-Peaks bei 14,04°, 28,42° und 43,08° (110, 220, 330). Das Tempern bei 145 °C erzeugte einen neuen Peak bei 12,56°, der der (001)-Ebene von PbI₂ entspricht und die Perowskitzersetzung oberhalb von 145 °C anzeigt. Dies stimmt mit früheren Berichten überein, wonach thermische Behandlung über 145 °C CH₃NH₃⁺ freisetzt und PbI₂ zurücklässt.

SEM-Bilder (Abbildung 2) zeigen kompakte, konforme Filme bei allen Behandlungen. Bei 145 °C deutet heller Kontrast an den Korngrenzen auf PbI₂-Bildung hin, was die XRD-Daten bestätigt. Somit treibt Tempern über 145 °C die PbI₂-Segregation an die Korngrenzen.

Hall-Mobilitäten (Abbildung 3) lagen für ungetemperte, bei 100 °C und 120 °C getemperte Filme bei ~0,6–1 cm²/V·s, konsistent mit Literaturwerten. Bemerkenswert erreichte der bei 145 °C getemperte Film ~5 cm²/V·s – eine Größenordnungssteigerung. Dies deutet auf reduzierte Streuung hin, wahrscheinlich durch PbI₂-Passivierung der Korngrenzen, die Potentialbarrieren senkt.

Temperaturabhängige Halldaten (Abbildung 4a) zeigen, dass die Mobilität für ungetemperte und bei 120 °C getemperte Filme mit der Temperatur steigt – charakteristisch für korngrenzbegrenzten Transport, bei dem Ladungsträger Potentialbarrieren überwinden. Anwendung des Seto-Modells (ln μ vs. 1000/T) ergab Barrierehöhen von 208 meV (ungetempert) und 147 meV (120 °C). Im Gegensatz dazu weist der bei 145 °C getemperte Film eine T⁻²·⁰-Abhängigkeit auf, die auf akustische Phononenstreuung und vernachlässigbaren Korngrenzeneinfluss hinweist. Damit unterdrückt zersetztes PbI₂ an den Korngrenzen effektiv die Barrierehöhen und verschiebt den dominanten Streumechanismus.

TRPL-Analyse (Abbildung 5, Tabelle 1) offenbart eine stabile langlebige Komponente (~20 ns) in allen Proben, während die schnelle Komponente von 1,39 ns (ungetempert) auf 6,05 ns (145 °C) ansteigt. Der verlängerte schnelle Abfall reflektiert reduzierte Oberflächen-/Grenzflächenrekombination und bestätigt die PbI₂-Passivierung an Korngrenzen weiter.

Schlussfolgerungen

Über Dampf-Festkörper-Reaktion hergestellte MAPbI₃-Filme wiesen reine Perowskitphasen und typische optoelektronische Eigenschaften auf. Thermisches Tempern bei 145 °C induzierte PbI₂-Bildung an Korngrenzen, die diese effektiv passivierten. Diese Passivierung unterdrückte Korngrenzstreuung, verlagerte den dominanten Mechanismus auf akustische Phononenstreuung und erhöhte die Hall-Mobilität auf 5 cm²/V·s – deutlich höher als die 0,6 cm²/V·s ungetemperter Filme.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die dieser Studie zugrundeliegenden Datensätze sind auf Anfrage beim korrespondierenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

GBs:

Korngrenzen (Grain boundaries)

HOIPs:

Hybrid organisch-anorganische Perowskite (Hybrid organic‑inorganic perovskites)

MAPbI₃:

CH₃NH₃PbI₃

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie (Scanning electron microscopy)

SKPM:

Raster-Kelvin-Kraftmikroskopie (Scanning Kelvin probe microscopy)

TRPL:

Zeitaufgelöste Photolumineszenz (Time‑resolved photoluminescence)

XRD:

Röntgendiffraktometrie (X‑ray diffraction)