Solare Wasserstoffproduktion aus kostengünstigem Zinnoxid unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht

Einführung

Die Gewinnung sauberer Wasserstoffenergie durch Aufspaltung von Wasser unter Verwendung von reichlich Sonnenenergie gilt als idealer Weg, um den globalen Bedarf an erneuerbaren Energien und Umweltprobleme zu lösen [1,2,3,4]. Insbesondere die photokatalytische oder photoelektrochemische Spaltung von Wasser ist eine der idealsten Möglichkeiten, um Ressourcennachhaltigkeit, Umwelt- und Kostenaspekte zu berücksichtigen [5, 6]. Die dringende Arbeit für die Wasserspaltung durch Photokatalyse besteht darin, Halbleiterphotokatalysatoren mit geeigneter Bandlücke zu entwerfen und zu entwickeln, um die Sonnenenergie und Bandkanten optimal zu nutzen, um den Oxidations- und Reduktionswasserbedarf sowie eine hohe Quantenausbeute und hohe Stabilität zu decken [7]. Bisher wurde die Entwicklung von Photokatalysatoren aus binären Oxiden (TiO₂ , ZnO, Fe₂ O₃ ) [8], ternäre Oxide (SrTiO₃ , K₄ Nb₆ O₁₇ , NaTaO₃ ) [9], zu Mehrelementverbindungen (K₄ Ce₂ M₁₀ O₃₀ (M = Ta, Nb) [10], insbesondere Mischkristallverbindungen (GaN:ZnO, ZnGeN₂ -ZnO) [11] und eine Reihe von (Oxy-)Nitriden (Ta₃ .) N₅ , TaON, LaTiO₂ N) [12, 13], (Oxy)sulfide (Sm₂ Ti₂ S₂ O₅ , Cu₂ ZnSnS₄ ) [14] basierend auf Band-Engineering-Methoden sowie von p-Block-Photovoltaikzellen-Halbleiterkandidaten wie GaInP/GaAs, GaPN, GaAsPN, p-InGaN usw. [15]. Darüber hinaus werden die Morphologien von Filmen oder Pulvern mit Nanodrähten, Nanostäben/Nanoröhren und Nanobändern usw. umfassend kontrolliert [16]. Leider erfüllten die meisten die oben genannten Anforderungen nicht gleichzeitig.

SnO₂ ist ein bekannter Halbleiter mit einer Bandlücke von etwa 3,6–3,8 eV. Allerdings große Bandlücke und niedrige Leitungsbandkante (positiver als die von H ⁺ /H₂ ) von SnO₂ beschränken seine Verwendung als Photokatalysator für die Wasserspaltung [17]. In den meisten Fällen ist SnO₂ wurde als Teil von zusammengesetzten oder gekoppelten Photokatalysatoren verwendet, z. B. in SnO₂ -TiO₂ [18], SnO₂ -ZnO [19] wegen seiner unteren Leitungsbandkanten, um den Transfer photogenerierter Elektronen vom Wirtsphotokatalysator zu erleichtern.

In dieser Mitteilung wird durch sichtbares Licht angetriebenes SnO_2-x wurde durch einfache solvothermale Eintopfmethode aus den Vorstufen von SnCl₂ . synthetisiert ·2H₂ O. Das so hergestellte Pulver wurde durch Röntgenbeugung (XRD) als reines SnO₂ . identifiziert Phase und das Spektrum der Ultraviolett-Vis-Spektroskopie (UV-vis) zeigten seine Absorptionskante bei etwa 570 nm an, was einer Bandlücke von 2,17 eV entspricht, was ein gutes Potenzial zur Reaktion auf sichtbares Licht darstellt. Die photoelektrochemischen und photokatalytischen Wasserspaltungsaktivitäten unter sichtbarem Licht wurden vorgestellt.

Methoden

Reagenzien

Alle Chemikalien von analytischer Qualität wurden von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., Shanghai, China, bezogen und ohne weitere Reinigung wie erhalten verwendet. Das Reinstwasser (18,25 MΩ cm) wurde als Lösungsmittel für die Photoelektrodenpräparation und die photokatalytische Messung verwendet.

Herstellung von Pulver SnO_2-x

SnO_2-x wurde durch konventionelle solvothermale Methode mit 0,02 mol SnCl₂ . hergestellt ·2H₂ O (SnCl₄ ·5H₂ O) in 100 ml Methanol als Lösungsmittel gelöst und 30 Minuten gerührt. Stellen Sie dann den pH-Wert von anfänglich 1,0 auf 3,0 ein, indem Sie 0,02 mol/l NH₃ . eintauchen ·H₂ O langsam unter Rühren, wobei weiße Flocken entstehen. Nach 2 h Reaktion wurde die Mischung in einen 200 ml-Autoklaven mit Teflonauskleidung überführt und 20 h auf 423 K erhitzt. Die gelbe Aufschlämmung wurde durch mehrmaliges Waschen mit entionisiertem Wasser und Ethanol erhalten und bei 343 K für 12 Stunden getrocknet, um die Zielprobe zu erhalten.

Vorbereitung von SnO_2-x Elektrode

Poröse Dünnfilmelektroden wurden durch ein elektrophoretisches Abscheidungsverfahren auf leitfähigem fluordotiertem Zinnoxidglas (FTO, Ahahi Glass Co.) hergestellt. Die elektrophoretische Abscheidung wurde in einer Acetonlösung (40 ml) durchgeführt, die ein wie zubereitetes Pulver (40 mg) und Jod (15 mg) enthielt, das durch Beschallung für 3 Minuten dispergiert wurde. Die beschichtete Fläche wurde auf ca. 1,5 × 4 cm. Dieses Verfahren führte zur Bildung von SnO_2-x Schicht mit gleichmäßiger Dicke von ca. 2 μm, mit guter Reproduzierbarkeit.

Photokatalytische Bewertung

Die photoelektrochemische Messung wurde im Drei-Elektroden-Konfigurationsmodus durchgeführt, der aus einer Arbeitselektrode (präparierte Elektrode), einer Gegenelektrode (Pt-Netz) und einer Referenzelektrode (Ag/AgCl) sowie einem Elektrolyten (0,1 M wässriges Na ₂ SO₄ Lösung) an einer elektrochemischen Workstation (Autolab PGSTAT 204, Schweiz) und der pH-Wert der Elektrolytlösung wurde mit 0,1 M H₂ . auf 4,05 eingestellt SO₄ . Die Lösung wurde vor den Messungen über 10 Minuten mit Ar gespült. Die Elektroden wurden durch ein Siliziumglasfenster mit einer Xe-Lampe (300 W, Cermax) bestrahlt, die mit einem Sperrfilter (Hoya L-42) ausgestattet war, um Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 420 nm zu blockieren.

Die photokatalytischen Aktivitäten wurden in einem Reaktionsgefäß vom Pyrex-Seitenbestrahlungstyp durchgeführt, das mit einem geschlossenen Gaszirkulationssystem aus Glas verbunden war. Ein Kühlwasserstrom wurde verwendet, um das Reaktionssystem bei Raumtemperatur zu halten. Dann wurden 0,2 g Pulver in einer 200 ml-Lösung dispergiert, die mit einer 300 W-Xe-Lampe bestrahlt wurde, die mit einem Sperrfilter (Hoya L-42) ausgestattet war, um Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 420 nm zu blockieren. Das entwickelte Gas wurde durch Gaschromatographie mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD)-Detektor und Ar als Träger analysiert.

Charakterisierungen

Die Probe wurde durch Röntgenpulverbeugung an Geiger-flex RAD-B, Rigaku; Cu Kα). Rasterelektronenmikroskopie-(SEM)-Bilder wurden mit Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM; S-4700, Hitachi) erhalten. Das diffuse UV-vis-Reflexionsspektrum wurde mit einem Spektrophotometer (JASCO, V-670) aufgezeichnet. Die Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Oberfläche wurde mit einem BELSORP-Mini-Instrument (BEL Japan) bei 77 K gemessen. Die Elemente und Valenzzustände der Proben wurden durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) (Thermo Fisher K -Alpha, Amerika). Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) Bilder von Proben wurden mit Tecnai G2 F20 Transmissionselektronenmikroskopie bei 200 kV Beschleunigungsspannung aufgenommen.

Ergebnisse und Diskussion

Das so hergestellte Pulver wurde durch XRD-Muster identifiziert. Die Zusammensetzungen, Absorptionseigenschaften und Kristallite der so hergestellten Proben hingen stark von den Vorbereitungsbedingungen ab, wie z. B. Zinnvorstufen (SnCl₂ ·2H₂ O, SnCl₄ ·5H₂ O), pH-Werte und folglich weitere Wärmebehandlung. Als Beispiel, diese Probe, hergestellt von SnCl₂ ·2H₂ O mit Methanol als Lösungsmittel und eingestellter pH-Wert auf 3,0 durch NH₃ ·H₂ O, XRD-Muster identifiziert sein reines SnO₂ Phase mit schlechter Kristallinität (Abb. 1a) und UV-Vis-Spektrum (Abb. 1c) zeigten, dass ihre Absorptionskante etwa 570 nm beträgt, was einer Bandlücke von 2,17 eV entspricht und ein großes Potenzial für die Reaktion auf sichtbares Licht zeigt. Während für diese SnO₂ aus Vorläufern von SnCl₄ ·5H₂ O und SnCl₄ ·5H₂ O mit SnCl₂ ·2H₂ O (Molverhältnis 1:1) unter den gleichen Verfahren oben sind ihre Absorptionskanten bei etwa 370 nm fast gleich. Mit der Vorstufe SnCl₄ ·5H₂ O, wir können kein durch sichtbares Licht getriebenes SnO₂ . bekommen durch Mitfällungsverfahren in Luft und durch Hydrothermalverfahren in Wasser. Für die Vorstufe SnCl₂ ·2H₂ O in Methanollösungsmittel, mit steigendem pH-Wert wurde das erhaltene Pulver zu einer Mischung aus SnO₂ und SnO (Abb. 1b). Die XPS des so hergestellten Pulvers wurde gemessen, um die elementaren Zusammensetzungen und chemischen Zustände zu charakterisieren, wie in Abb. 2 gezeigt. Die Übersichtsscanspektren (Abb. 2a) des SnO₂ und SnO_2-x (SnCl₂ ·5H₂ O als Vorläufer) Probe zeigen deutlich die offensichtlichen Peaks von Sn, C und O. Abbildung 2b zeigt, dass die Bindungsenergie von Sn 3d in SnO_2-x um 0,2 eV verringert im Vergleich zu reinem SnO₂ (von 486,9 auf 486,7 eV für Sn 3d_5/2 , und von 495,4 bis 495,2 eV für Sn 3d_3/2 ). Wie in Abb. 2c gezeigt, ist der Sn 3d_5/2 Signal von SnO_2-x Die bei 486,7 eV zentrierte Probe kann durch die Multi-Gauss-Funktion in zwei Teile entfaltet werden, die bei 486,8 und 485,8 eV zentriert sind und Sn ⁴⁺ . zugewiesen sind und Sn ²⁺ , die das Vorhandensein von Sn ²⁺ . bestätigte Dotierstoffe im präparierten SnO_2-x aufgrund der Bildung von Sauerstoffleerstellen, die die Bindungsenergie von Sn 3d (reduzieren) zur Erhaltung der Ladungsneutralität [20]. Abbildung 2d zeigt, dass sich der O 1s-Übergangspeak bei der Selbstdotierung von Sn ²⁺ . um 0,2 eV (von 530,6 auf 530,4 eV) verschoben hat , und es wurde auch angenommen, dass die Bildung von Sauerstoffleerstellen die Absorption im Bereich des sichtbaren Lichts erhöht [21, 22]. Die optischen Absorptionseigenschaften von präpariertem SnO_2-x als verschiedene Vorstufen wurden durch UV-Vis-DRS-Spektroskopie untersucht (Abb. 1c). Die Reaktionsfähigkeit von präpariertem SnO_2-x . auf sichtbares Licht durch SnCl₂ ·2H₂ O als Vorläufer wurde dem Einbau von Sn ²⁺ . zugeschrieben in das Gitter von SnO_2-x [20]. Diese offensichtlichen Unterschiede in den Bedingungen der Kontrollpräparation zeigten, dass der durch sichtbares Licht angetriebene Mechanismus für SnO_2-x . wie hergestellt hatte eine tolle Beziehung zu Sn ²⁺ Spezies in einer sauerstoffineffizienten Situation.

XRD-Muster von präpariertem SnO₂ a mit verschiedenen Vorläufern, b verschiedene pH-Werte von SnCl₂ ·2H₂ O als Vorläufer (JCPDS#72-1147 und 85-0712 von SnO₂ .) und SnO) und c UV-vis DRS-Spektren mit verschiedenen Vorstufen

Vermessung von XPS-Spektren (a ), die Sn-3d-XPS-Spektren (b ), die O 1s XPS-Spektren (d ) von SnO₂ und präpariertes SnO_2-x , und c die Sn 3d_5/2 XPS-Spektren von präpariertem SnO_2-x

Die Mikrostruktur von präpariertem SnO_2-x wurde durch SEM, TEM und HRTEM erhalten. Die REM-Bilder zeigten regelmäßige kugelförmige Partikel mit einem Durchmesser von etwa 1–2 μm (Abb. 3a, b), während ihre BET-Oberflächen etwa 100 m ² . betragen /g, und die Kristallgröße beträgt nach BET-Messung etwa 2,5 nm, was mit der Berechnung nach der Scherrer-Gleichung übereinstimmt. Wie in Abb. 3c gezeigt, können wir sehen, dass präpariertes SnO_2-x zeigte regelmäßige kugelförmige Partikel, die mit einem SEM-Bild bestanden. Das HRTEM-Bild (Abb. 3d) zeigte, dass die mit einem Abstand von 0,33 nm gemessenen Gitterstreifen deutlich sichtbar waren, was der (110)-Atomebene von SnO₂ . entspricht mit einer tetragonalen Kassiteritphase.

SEM (a und b ), TEM (c ) und HR-TEM (d ) Bilder von präpariertem SnO_2-x

Der Photostrom-Effekt auf SnO_2-x . im präparierten Zustand Elektrode unter sichtbarem Licht (λ > 420 nm) wurde in Abb. 4a gezeigt. Für diese Photoelektrode ohne jegliche Behandlung zeigten sich zwar offensichtlich photoanodischen Strom, ein N-Typ-Halbleiter-Reaktionscharakter, die Photostromeigenschaften sind jedoch nicht so normal bei langsamer Zunahme und Abnahme als Reaktion auf Lichtein- und -ausschalten, was auf den Oberflächenkapazitätseffekt zurückgeführt werden kann . Dabei zeigte sich bei weiterer Wärmebehandlung bei 150 °C an Luft nicht nur die Erhöhung der Stromdichte, sondern auch die Verbesserung der Photostromeigenschaften. Aus Abb. 4a, das SnO_2-x . wie hergestellt gestellt mit einem Anfangspotential von weniger als 0 V Vs reversible Wasserstoffelektrode (RHE), d. h. das so hergestellte SnO_2-x mit Leitungsband, das negativ liegt als das von H ⁺ /H₂ , was darauf hinweist, dass das so hergestellte SnO_2-x kann Wasser ohne Bias-Potential spalten. Um das Potenzial der Bandkanten für SnO_2-x . im präparierten Zustand sicherzustellen , wurde die photokatalytische Wasserzersetzung in Pulver für die Halbreaktion unter sichtbarem Licht in einem Gaskreislaufsystem durchgeführt. Wie in Abb. 4b, c gezeigt, ist das SnO_2-x . wie zubereitet demonstriert offensichtliches H₂ und O₂ Evolutionsaktivitäten unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht (λ > 420 nm) in Gegenwart von Elektronendonor (Methanol) und -akzeptor (AgNO₃ .) ) bzw. auch ohne Co-Katalysatorbeladung und Modifikation. Und mit der Beladung von Pt (1 Gew.%) durch ein in-situ-Photoabscheidungsverfahren aus H₂ PtCl₆ , wurden die Aktivitäten stark angeregt. Die Aktivitäten der Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklung unter sichtbarem Licht bestätigten weiter, dass das SnO_2-x . wie hergestellt stellt geeignete Bandkanten dar, um die Anforderung für die Wasserredoxreaktion zu erfüllen. Die Wellenlängenabhängigkeit vom Photostrom (Abb. 4d) zeigte eine gute Übereinstimmung mit der Absorptionskante, was die Bandübergangseigenschaften anzeigt. Die Photostromdichte von präpariertem SnO_2-x Die Zeitabhängigkeit wurde unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht bei einem Vorspannungspotential von 0,6 V Vs RHE gemessen (Abb. 4e). Nach 10.000 s Bestrahlung wird die Photostromdichte langsam auf null reduziert. Es zeigt sich, dass die Stabilität von präpariertem SnO_2-x ist schlecht, was auf die Oxidation von Sn ²⁺ . zurückzuführen ist .

Photostromeffekt von präpariertem SnO_2-x . a Die photokatalytischen Aktivitäten von H₂ Entwicklung (b ) und O₂ Entwicklung (c ). Die Wellenlängenabhängigkeit vom Photostromeffekt für präpariertes SnO_2-x (d ). e Die I-T-Kurve für dieses parparierte SnO_2-x

SnO₂ , ein bekannter Halbleiter mit großer Bandlücke, Phasen mit unterschiedlicher Sauerstoffzusammensetzung. Nichtstöchiometrie von SnO₂ , insbesondere Sauerstoffmangel- oder Verunreinigungsdotierstoffe, können Elektronen in das Leitungsband abgeben, und das Leitungsband ist ein einzelnes Band mit s-Typ-Charakter, das mit einem Minimum am T-Punkt der Brillouin-Zone stark dispergiert ist, was es eine gute Elektronenleitung [23]. Für diese durch sichtbares Licht angetriebenen Sn ²⁺ einschließlich Verbindungen Sn₂ Nb₂ O₇ (SnNb₂ O₆ ) und Sn ²⁺ Ionenaustausch Sn ²⁺ /K₄ Nb₆ O₁₇ , Sn ²⁺ /KTiNbO₅ , wurde zugeschrieben, dass der Sn 5 s ² trägt zum oberen Rand des Valenzbandes bei und liegt etwa 0,7~1,4 eV negativ als O 2 p [24]. Also hier, für wie zubereitetes SnO_2-x , kann der durch sichtbares Licht angetriebene Mechanismus den Energieniveaus zugeschrieben werden, die zwischen Sn ²⁺ . gebildet werden 5 s-Orbital und O 2p-Orbital. Andererseits ist der Valenzzustand von Sn ²⁺ ist negativer als bei Sn ⁴⁺ (in Schema 1 veranschaulicht), was zu einer Dotierung im Gitter führt, die ein Ladungsungleichgewicht zur Bildung von Sauerstoffleerstellen verursacht, was sich auf die Oberflächeneigenschaften und den Ladungstransfer des Katalysators auswirkt.

Schematische Darstellung der Bandstruktur von reinem SnO₂ und präpariertes SnO_2-x Photokatalysator

Schlussfolgerung

Ein kostengünstiger Zinnoxid-Photokatalysator wurde erfolgreich durch ein einfaches solvothermales Eintopfverfahren aus SnCl₂ . synthetisiert ·2H₂ O und Methanol. Es ist wichtig, die Reaktionsfähigkeit auf sichtbares Licht und die Photoelektrolyse-Wasserzersetzungsaktivitäten zu zeigen. Der durch sichtbares Licht angetriebene Mechanismus für dieses SnO_2-x möglicherweise auf Selbstdoping durch Sn ²⁺ zurückgeführt Erzeugen von Sauerstoffleerstellen, um die Ladungsneutralität zu bewahren, was die Leistung des Photokatalysators verbessern kann. Weitere Arbeiten zur Verbesserung der Aktivitäten und Stabilität werden derzeit untersucht.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel enthalten.

Abkürzungen

WET:

Der Brunauer-Emmett-Teller

CB:

Das Leitungsband

E_(RHE) :

E (Ag/AgCl) + 0,0591pH + 0,197)

FTO:

Fluordotiertes Zinnoxidglas

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

RHE:

Umkehrbare Wasserstoffelektrode

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TCD:

Wärmeleitfähigkeitsdetektor

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

UV-Vis:

Ultraviolett-sichtbare Spektroskopie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung