Wie Randfunktionalisierung die Fluoreszenz in Kohlenstoff-Quantenpunkten verändert

Zusammenfassung

Wir präsentieren eine detaillierte Untersuchung des Effekts der Funktionsgruppenmodulation an den Rändern von Kohlenstoff-Quantenpunkten (CQDs) auf die Fluoreszenz der CQDs. CQDs, die mit N, S und P Elementen funktionalisiert sind, werden durch Pyrolyse eines Gemischs aus Zitronensäure und NH₃·H₂O, H₂SO₄ bzw. H₃PO₄ synthetisiert. Dabei kann ein Teil der –COOH-Gruppen an den Rändern der CQDs in –C=O umgewandelt werden, und Funktionsgruppen wie –NH₂, –SO₂, –HSO₃ und –H₂PO₄ können an die Kohlenstoffbindungen anlagern. Wir finden, dass die Bildung der N/S/P-CQDs die Menge an –COOH verringert, die an den Rändern der sp²-konjugierten π-Domänen im Zentrum dieser CQDs anlagert. Dieser Effekt kann die nicht-strahlende Rekombination für elektronische Übergänge in diesen CQDs reduzieren. Als Ergebnis kann der Fluoreszenz-Quantenausbeute (QY) der CQDs effizient gesteigert werden. Wir demonstrieren experimentell, dass die QYs für N/S/P-CQDs bis zu 18,7 %, 29,7 % und 10,3 % erreichen können, im Vergleich zu 9 % für CQDs ohne Funktionsgruppenmodulation. Diese Arbeit bietet einen praktischen experimentellen Ansatz zur Verbesserung der optischen Eigenschaften fluoreszierender CQDs.

Hintergrund

Kohlenstoff-Quantenpunkte (CQDs) sind aufstrebende Nanomaterialien mit überlegenen fluoreszierenden Eigenschaften und einzigartigen chemischen, elektronischen und optischen Eigenschaften. Im Gegensatz zu traditionellen Farbstoffmolekülen und halbleiterbasierten Quantenpunkten sind CQDs nicht nur durch gute Lichtbeständigkeit und Widerstand gegen Ausbleichen, sondern auch durch wichtige Merkmale wie geringe Toxizität, Biokompatibilität, niedrige Kosten, hohe Photostabilität usw. gekennzeichnet. Daher wurden CQDs als fortschrittliche elektronische und optoelektronische Materialien für Anwendungen in Bereichen wie optoelektronische Geräte, Energieumwandlung, Photokatalyse, Sensoren, Bioimaging, Zellmarkierung und Drug Delivery vorgeschlagen. In jüngster Zeit ist die Untersuchung von CQDs zu einem heißen und schnell wachsenden Forschungsfeld in wissenschaftlichen und industriellen Gemeinschaften geworden.

Derzeit ist der beliebteste experimentelle Methode für die chemische Synthese von CQDs der Bottom-up-Ansatz, mit dem fluoreszierende CQDs einfach, kostengünstig und in großen Mengen hergestellt werden können. Bei dieser Methode werden kleine organische Moleküle oder Polymere als Kohlenstoffquellen genommen und durch Dehydrierung und Karbonisierung zu CQDs umgesetzt. Während der Herstellung von CQDs sind die Oberfläche und der Rand der CQDs oft mit chemischen Gruppen wie OH, COOH, C=O usw. besetzt. Das Vorhandensein dieser chemischen Gruppen kann die elektronischen und optischen Eigenschaften der CQDs stark beeinflussen. Insbesondere hängen die fluoreszierenden Eigenschaften der CQDs empfindlich vom Vorhandensein dieser Gruppen ab. Aus physikalischer Sicht können die an der Oberfläche und dem Rand der CQDs anhaftenden chemischen Gruppen neue Arten von Oberflächen- und Randzuständen in die CQD-Systeme induzieren und damit die elektronische Struktur und die entsprechenden elektronischen und optischen Übergangskanäle in den CQDs modifizieren. In diesem Fall kann die Photolumineszenz (PL) der CQDs durch elektronische Übergänge zwischen Randzuständen und Kohlenstoffzuständen wie konjugierten π-Zuständen (oder sp²-Bereichen) erreicht werden. Daher ist der Mechanismus der PL-Emission von CQDs dem von photoinduzierter Lichte Emission aus Verunreinigungszuständen in einem dotierten Halbleiter sehr ähnlich: (i) Photonen können durch elektronische Übergänge von niedrigeren, besetzten Kohlenstoffelektronenzuständen zu höheren, leeren Zuständen unter optischem Pumpen absorbiert werden, (ii) die photoangeregten Elektronen können in die elektronischen Zustände in den Randzuständen über nicht-strahlende elektronische Übergangsereignisse relaxieren, und (iii) die PL-Emission kann durch elektronische Übergänge von Randzuständen zu den niedrigeren Kohlenstoffelektronenzuständen unter Emission von Photonen erreicht werden. Daher spielen die Rand-Elektronenzustände eine Rolle wie strahlende Verunreinigungszustände in einem Halbleiter, und Elektronen können sich mit Löchern für die Lumineszenz rekombinieren. Im Allgemeinen werden sp²-konjugierte π-Domänen als die inhärenten Zentren für PL-Emission betrachtet, und der aromatische sp²-Kohlenstoffbereich eines CQDs wird von sp³-Kohlenstoff (C–OH) Zuständen umgeben. Daher können die Rekombination von Elektron-Loch-Paaren im sp²-Bereich und die elektronischen Übergänge zwischen Kohlenstoff- und Randzuständen die PL-Emission von CQDs fördern.

Der fluoreszierende Quantenausbeute (QY) ist ein Schlüsselparameter zur Messung der Effizienz photoinduzierter Lichte Emission aus einem Material oder Gerät, definiert als das Verhältnis emittierter Photonen zu absorbierten Photonen. In den frühen Jahren der CQD-Entdeckung war der QY für chemisch hergestellte CQDs recht niedrig (sogar <2 %). Wie man den fluoreszierenden QY für CQDs verbessern kann, war ein zentrales Problem für Grundlagenforschung und Materialanwendung. Im Allgemeinen hängt der QY für chemisch via Bottom-up-Ansatz realisierte CQDs von der Wahl der Kohlenstoffquelle, der Synthesetechnik und der Randmodulation ab. Genauer gesagt sind Intensität und Frequenz der PL-Emission von CQDs die Folge der Probenparameter der CQDs, des Vorhandenseins von Funktionsgruppen oder Randzuständen, der Wechselwirkung zwischen elektronischen Zuständen in sp²-konjugierten π-Domänen und in chemischen Gruppen sowie der Eigenschaften des Fluorophors in den CQDs. In jüngster Zeit wurde der fluoreszierende QY für CQDs stark verbessert. Insbesondere untersuchten Lingam et al. den Effekt der bei der Synthese von CQDs induzierten Randzustände auf die PL-Emission. Sie fanden, dass wenn die Ränder der CQDs beschädigt sind, die PL-Emission drastisch auf sogar nicht messbare Werte abfällt. Eine ähnliche Arbeit von Kumar et al. zeigte auch, dass das Vorhandensein von Randzuständen der Schlüsselfaktor für PL von CQDs ist, und der Ursprung der einstellbaren heterogenen PL ist aminofunktionalisiert für CQDs. Tang et al. berichteten eine einfache mikrowellenunterstützte hydrothermale Synthese von CQDs mit Glukose als einziger Kohlenstoffquelle. Durch simples Verlängern der Reaktionszeit von 1 min auf 9 min konnten sie die Größe der CQDs von 1,65 nm auf 21 nm einstellen. Interessanterweise fanden sie, dass die PL der CQDs unabhängig von der Größe der CQDs war, wobei CQDs mit Größen von 9,6 nm und 20 nm grob gleiches Lichtabsorptions- und Emissionsverhalten zeigten. Ergebnisse weiterer Forschungsarbeiten von Lin et al. deuten auch darauf hin, dass die PL-Emission von CQDs nur schwach vom Effekt der Quantenkonfinierung der sp²-konjugierten π-Domänen abhängt, und das Vorhandensein von Oberflächenfunktionsgruppen, die an den CQDs anhaften, der Schlüsselfaktor für PL-Emission ist. Dong et al. realisierten blaue fluoreszierende CQDs mit scheibenförmigen Nanoschichten (Größe 15 nm, Dicke 0,5–2,0 nm) durch Einstellen des Karbonisierungsgrads von Zitronensäure. Sie fanden, dass die PL der CQDs unabhängig von der Anregungswellenlänge ist und der fluoreszierende QY bis zu 9,0 % betragen kann. Es sei angemerkt, dass gemäß der Beziehung zwischen der Größe eines CQDs und der Wellenlänge der PL-Emission für einen nackten CQD CQDs mit einer Größe von etwa 2,25 nm blaue Fluoreszenz emittieren können, während CQDs mit 15 nm Größe nur längerwellige Fluoreszenz emittieren können. Die starke blaue PL-Emission von CQDs mit 15 nm Größe deutet erneut darauf hin, dass das Vorhandensein von Randzuständen, induziert durch chemische Gruppen an den CQDs, hauptsächlich für die PL-Emission von CQDs verantwortlich ist. Daher kann die Randfunktionalität der CQDs nicht nur die Fluoreszenz der CQDs, sondern auch die physikalischen und chemischen Eigenschaften der CQDs allgemein beeinflussen.

Es sollte beachtet werden, dass derzeit die Frequenz der fluoreszierenden Emission von CQDs nicht einfach künstlich kontrolliert und modifiziert werden kann. Darüber hinaus hat der entsprechende fluoreszierende QY noch nicht die Anforderungen für die Anwendung als praktische Geräte erreicht. Ergebnisse aus experimentellen und theoretischen Forschungen haben bestätigt, dass Randpassivierung die elektronisch-optischen Eigenschaften von CQDs effektiv verbessern kann. Passivierungsmittel werden weit verbreitet verwendet, um die fluoreszierenden Eigenschaften von CQDs einzustellen. Jing Liu et al. entwickelten eine einstufige Herstellung von stickstoffdotierten und oberflächenpassivierten Kohlenstoff-Quantenpunkten. Sie fanden, dass der QY von CQDs ohne Oberflächenpassivierung meist recht niedrig ist (QY < 10 %), passivierte CQDs zeigen einen QY von 37,4 %. Eine ähnliche Arbeit von Shen et al. untersuchte PEG-passivierte CQDs mit QY von 28 %, und Kwon et al. berichteten, dass hexadecylamin (HDA)-passivierte CQDs 19–35 % ergeben. Dimos und Mitarbeiter fanden auch, dass Randpassivierung effektiv Elektronen im Leitungsband induzieren und die Oberflächenenergie der CQDs erhöhen kann, um Fluoreszenzverfall oder Quenching durch Aggregation von CQDs zu verhindern. Darüber hinaus wird die fluoreszierende Erzeugung von CQDs, die via chemische Reaktion oder Bottom-up-Ansatz hergestellt werden, hauptsächlich durch das Vorhandensein strahlender Funktionsgruppen oder Fluorophore, die an den Rand der CQDs anhaften, induziert. Chemisch können diese Funktionsgruppen durch Einbringen der CQDs in verschiedene chemische Lösungen modifiziert werden. Die Fluoreszenz dieser chemisch modifizierten CQDs kann durch exzitonische Emission erreicht werden, begleitet von elektronischer Rekombination und Trennung von Elektron-Loch-Paaren, die am Rand der CQDs gefangen sind. Daher kann die Frequenz der PL-Emission durch Auswahl verschiedener Randgruppen zur Bildung gewünschter Randzustände eingestellt werden.

Die Hauptmotivation dieser Studie ist es, zu erforschen, wie die fluoreszierenden Eigenschaften der CQDs in verschiedenen chemischen Lösungen für ihre Passivierung oder Randfunktionalität modifiziert werden können. Kürzlich hatten wir CQDs aus Tofu-Abwasser ohne Zugabe giftiger Substanzen hergestellt und den Lumineszenzmechanismus aufgeklärt. Wir fanden, dass verschiedene Farben der fluoreszierenden Emission dieser CQDs durch Einbringen dieser Punktmaterialien in Wasser oder NaOH-Lösung erreicht werden können. Wir hatten auch CQDs aus frischem Zitronensaft hergestellt und für zelluläre Bildgebung angewendet. Es wurde festgestellt, dass das Vorhandensein von sauerstoffhaltigen Gruppen an der Oberfläche und dem Rand der CQDs hauptsächlich für die Fluoreszenz der CQDs verantwortlich ist. Unser Augenmerk in der vorliegenden Studie liegt hauptsächlich darauf, einen effektiven Weg zur Verbesserung des Quantenausbeutes der Fluoreszenz von CQDs zu finden.

Methode

Synthese von N-, S- und P-CQDs

In dieser Arbeit wurden Zitronensäure (C₆H₈O₇, 99,5 %), Natriumhydroxid (NaOH, 96 %), Ammoniaklösung (NH₃·H₂O, 25–28 %), Schwefelsäurelösung (H₂SO₄, 98 %), Phosphorsäurelösung (H₃PO₄, 85 %) und deionisiertes Wasser verwendet, um die CQDs herzustellen und die Randzustände zu modifizieren.

Die B-CQDs wurden durch Pyrolyse von Zitronensäure als einzige Kohlenstoffquelle synthetisiert. Die N/S/P-CQDs wurden durch Pyrolyse von Ammoniak, Schwefelsäure und Phosphorsäure zusammen mit Zitronensäure hergestellt. Das Prinzip und die experimentellen Prozesse für die Realisierung der CQDs und der entsprechenden N/S/P-CQDs sind in Abb. 1 dargestellt. Durch Pyrolyse der Zitronensäure können B-CQDs über intermolekulare Dehydrierung, Karbonisierung und Kondensationsreaktion hergestellt werden. Dieser Ansatz kann (i) die aromatische Struktur (nämlich sp²-Kohlenstoffzustände mit C–C und C=C Bindungen) mit konjugiertem Bereich als Kern der CQDs bilden, (ii) die Ränder der CQDs mit Hydroxyl (OH) und Carboxyl (COOH/–O–C=O) besetzen, und (iii) den sp³-Kohlenstoff (C–C–OH/–C–O) Bereich bilden, der z. B. in NaOH-Lösung passiviert werden kann. N-CQDs können über den Pyrolyseprozess der gemischten Lösung von Zitronensäure und NH₃·H₂O erreicht werden. In einem solchen Fall kann die Dehydrierungsreaktion zwischen benachbarten Gruppen mit Carboxyl die Bildung von pyrrolischem N im Graphenskelett der CQDs fördern. Die Ränder der N-CQDs sind dann mit zusätzlichen chemischen Gruppen wie –C–N und –NH₂ besetzt. Ähnlich wie bei der Realisierung von N-CQDs können S-CQDs und P-CQDs durch Pyrolyse der gemischten Lösung von Zitronensäure und H₂SO₄ bzw. H₃PO₄ hergestellt werden. Die intermolekulare Dehydrierung, Karbonisierung und Kondensationsreaktion können das Graphenskelett der CQDs mit Verbindung zu chemischen Gruppen wie –SO₂, –HSO₃ und –H₂PO₄ bilden. Darüber hinaus neigen S- und P-Atome dazu, sich an den Rand des sp²-Kohlenstoffkonjugationsbereichs anzulagern, um Randdefekte zu bilden. Die Materialstrukturen von N/S/P-CQDs sind in Abb. 1 gezeigt. In der vorliegenden Studie werden N/S/P-CQDs in NaOH-Lösung bei Raumtemperatur dispersiert, um sie zu passivieren. Damit können wir einen Teil der –COOH am Rand der CQDs in –COONa umwandeln und die Menge an –COOH am Rand der sp²-konjugierten π-Domänen reduzieren. Folglich kann die Gruppenmodifikation am Rand der CQDs erreicht werden.

Genauer gesagt werden die fluoreszierenden N/S/P-CQDs wie folgt hergestellt: (i) 2 g analytisch reiner Zitronensäure wurde in 60 ml NH₃·H₂O (pH = 7,5), 60 ml H₂SO₄ (pH = 3) und 60 ml H₃PO₄ (pH = 3) jeweils gegeben. (ii) Die gemischte Lösung wird auf eine Heizplatte zur konstanten Erhitzung bei 300 °C gegeben, wobei die Erhitzungszeit 20–30 min beträgt. (iii) 50 ml Natriumhydroxidlösung (NaOH) wird nach dem natürlichen Abkühlen des Bechers auf Raumtemperatur in den Becher gegeben. (iv) Die Mischung wird 10 min magnetisch gerührt, 10 min ultraschallbehandelt und weiter bei 12.000 U/min für 10–30 min zentrifugiert. Dann wird der Überstand entnommen, in dem N/S/P-CQDs, modifiziert durch Ammoniak, Schwefelsäure und Phosphorsäure jeweils und passiviert durch Gruppen wie –OH, –COOH, –C=O, –COONa, –NH₂, –SO₂, –HSO₃ und –H₂PO₄, in NaOH-Lösungen erhalten werden können. Bei der Herstellung von N/S/P-CQDs waren außer der Modifikation durch NH₃·H₂O, H₂SO₄ und H₃PO₄ die anderen experimentellen Bedingungen ungefähr gleich. Wir verwendeten die gleiche Menge Zitronensäure, um in NH₃·H₂O, H₂SO₄ und H₃PO₄ jeweils für Pyrolyse aufzulösen, und gaben dann die gleiche Menge und gleiche Konzentration an Natriumhydroxidlösung hinzu, als die Substanzen im Becher fast trocken waren. Dies stellt sicher, dass die Dichte der CQDs in NaOH-Lösung fast gleich ist.

Messungen

In dieser Arbeit wurden Morphologie und Mikrostruktur der CQDs mit Transmissionelektronenmikroskopie (TEM, JEM 2100) bei einer Beschleunigungsspannung von 300 kV beobachtet. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde zur Charakterisierung der Proben angewendet, باستخدام PHI5000 Versa Probe II Photoelektronenspektrometer mit Al Kα bei 1486,6 eV. Das Ultraviolett-Visible (UV-Vis) Absorptionsspektrum der CQDs wurde mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (Specord200, Deutschland) gemessen. Die PL-Emission der CQDs wurde mit einem standardmäßigen PL-System (IHR320, Jobin Yvon, USA) bei Raumtemperatur gemessen. Der fluoreszierende QY der CQDs wird auf Basis der PL-Daten bewertet.

Ergebnisse und Diskussionen

Charakterisierung der Proben

Morphologie und Strukturen der as-synthetisierten CQDs wurden mit TEM untersucht. Abbildung 2 zeigt TEM-Bilder (a) und Durchmesserverteilungen (b) von S-CQDs. Es ist klar zu sehen, dass die S-CQDs kreisförmige Blätter sind und gleichmäßig in NaOH-Lösung dispersiert sind. Durch statistische Mittelung der TEM-Bilder für die CQDs finden wir, dass die Größenverteilung der S-CQDs hauptsächlich im 3–8 nm Bereich liegt und die durchschnittliche Größe der CQDs etwa 5,73 nm beträgt. Diese Ergebnisse wurden durch statistische Analyse von mehr als 300 CQD-Partikeln mit Image J Software erhalten. Die in Abb. 2c gezeigten Ergebnisse deuten darauf hin, dass diese S-CQDs hochkristallin sind mit typischer Gitterstruktur von Kohlenstoff. Die Gitterstreifen der CQDs sind klar und der entsprechende Gitterabstand beträgt etwa 0,215 nm, konsistent mit der (100)-Fazette von Graphen.

In der vorliegenden Studie wenden wir Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) zur Messung und Untersuchung der an den CQDs anhaftenden Randfunktionsgruppen an. Wir verwenden Glasscheiben als Substrate und beschichten die Proben auf den Glasscheiben für die Messungen. In Abb. 3 zeigen wir die XPS-Spektren für N-, S- und P-CQDs. Wie in Abb. 3a gezeigt, deutet das Full-Scan-XPS-Spektrum für N-CQDs darauf hin, dass der atomare Anteil von N1s 9,6 % beträgt. Abb. 3b und c zeigen, dass (i) S- und P-CQDs Antwortpeaks für S2s (bei 169 eV) und P2s (bei 133 eV) jeweils aufweisen, im Gegensatz zu CQDs, die ohne Funktionsgruppenmodifikation hergestellt wurden, und (ii) die atomaren Anteile von S2s für S-CQDs und P2p für P-CQDs 2,7 % bzw. 0,6 % betragen. Der Hauptgrund für einen geringeren P-Gehalt in P-CQDs als S-Gehalt in S-CQDs ist, dass P einen relativ größeren Atomradius (Protonenzahl des Kerns ist 15) hat als S (Protonenzahl 16). Daher werden P-Atome relativ weniger wahrscheinlich von den chemischen Bindungen auf der Oberfläche der CQDs absorbiert als S-Atome. Im Vergleich mit Abb. 3a und c für die XPS-Spektren von N- und P-CQDs zeigt Abb. 3b, dass der Anteil von C1s-Atomen in S-CQDs viel höher ist (76,9 %) und die Anteile von O1s-Atomen (20,2 %) und Verunreinigungsatomen (S, Na) sehr gering sind. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass es weniger Defekte im sp²-Kohlenstoffbereich in S-CQDs gibt. In Abb. 3d sind die hochaufgelösten Spektren von C1s mit drei typischen Peaks bei 284,8 eV, 286,6 eV und 288,5 eV für N-CQDs dargestellt, was darauf hinweist, dass der sp²-Kohlenstoff (C–C/C=C) Bereich eine gute Gitterstruktur hat. Darüber hinaus haben sp³-Kohlenstoff (C–O/C–N, 286,4 eV) und Carboxyl (O–C=O/COOH, 288,1 eV) ähnliche Bindungsenergien, was darauf hindeutet, dass es ähnliche Mengen an Hydroxyl (C–O/C–OH) und Carboxyl (O–C=O/COOH) um den sp²-Kohlenstoffbereich gibt. Die entsprechenden hochaufgelösten Spektren von C1s für S- und P-CQDs sind in Abb. 3e und f gezeigt. Wie in Abb. 3e gezeigt, ist der Peak von sp³-Kohlenstoff (C–O) sehr stark und der Peak von Hydroxyl (O–C=O/COOH) schwach für S-CQDs, was darauf hindeutet, dass die Menge an Hydroxyl (C–O/C–OH) viel höher ist als Carboxyl (O–C=O/COOH) um den sp²-Kohlenstoffbereich für S-CQDs. Zusätzlich zeigt Abb. 3h, dass die Menge an Hydroxyl (C–O/C–OH) geringer ist als Carboxyl (O–C=O/COOH) um den sp²-Kohlenstoffbereich für P-CQDs. Vergleicht man Abb. 3d, e und f, findet man, dass der Peak von Hydroxylen (C–O/C–OH) der stärkste ist, während der Peak von Hydroxylen (O–C=O/COOH) der schwächste für S-CQDs ist. Wenn die Menge an Hydroxylgruppen zunimmt, nimmt die Menge an Carboxylgruppen ab, und umgekehrt, wenn die Menge an Carboxylgruppen zunimmt, nimmt die Menge an Hydroxylgruppen ab.

In Abb. 3g zeigen die hochaufgelösten Spektren von N1s vier Peaks, die auf pyridinisches Stickstoff (pyridinic N, 396,9 eV), pyrrolisches Stickstoff (pyrrolic N, 397,6 eV), graphitisches Stickstoff (N–C₃, 398,5 eV, im Zentrum von sp²-Kohlenstoff) und Amidgruppe (C–NH₂, 399,9 eV, am Rand von sp²-Kohlenstoff) zurückzuführen sind. Diese Ergebnisse verifizieren die Materialstruktur von N-CQDs, die in Abb. 1 gezeigt wird. In N-CQDs werden die Fluorophore durch Hybridisierung von Randfunktionsgruppen wie C–OH und C–NH₂ mit sp²-konjugierten π-Domänen gebildet, was eine Rolle bei der Verstärkung der Fluoreszenz von N-CQDs spielen kann. Die hochaufgelösten Spektren von S2s und P2p entsprechend den XPS-Ergebnissen für S- und P-CQDs sind in Abb. 3h und i gezeigt, was impliziert, dass die Ränder von S-CQDs und P-CQDs durch einige chemische Bindungen wie C–S–C (164,8 eV), C–SOₓ (X = 2, 3, 4, 165,1 eV), P–C (135,0 eV) und P–O (132,7 eV) besetzt sind. Daher können chemische Bindungen wie C–SO₂, –HSO₃, C–P–C, –H₂PO₄ usw. an den Rändern der S- und P-CQDs gebildet werden, wie in Abb. 1 gezeigt.

Abb. 4 zeigt die Absorptions- und Emissionsspektren, gemessen von B- und N/S/P-CQDs in NaOH-Lösungen. In Abb. 4a sind die UV-Vis-Absorptionsspektren von B/N/S/P-CQDs dargestellt. Das Absorptionsspektrum von B-CQDs zeigt UV-Absorptionspeaks bei 278 nm, während das UV-Vis-Absorptionsspektrum von N-, S- und P-CQDs zwei klare Absorptionsbänder darstellt. Der Absorptionspeak bei 253 nm wird dem π–π*-Übergang des aromatischen C=C-Bindung zugeschrieben, und die Schulter bei 302 nm entspricht dem n–π*-Übergang der C=O-Bindung. Die C=C-Bindungen stammen aus sp²-konjugierten Domänen in den Kernen der N/S/P-CQDs, während C=O-Bindungen von den zahlreichen elektronenentziehenden sauerstoffhaltigen Gruppen wie Carboxyl- und Carbonylgruppen an den Randstellen der N/S/P-CQDs stammen. Die beiden Absorptionspeaks belegen die Existenz von sp²-konjugierten Strukturen und sauerstoffhaltigen Funktionsgruppen (C=O und O–C=O/COOH) in N-, S- und P-CQDs.

Abbildung 4b–e zeigen die PL-Spektren von B- und N/S/P-CQDs. Wie wir sehen können, kann starke PL-Emission in diesen CQDs beobachtet werden. Wir finden, dass die Intensität der PL-Emission zunächst zunimmt dann mit steigender Anregungswellenlänge abnimmt. Dieser Effekt wurde in den meisten nanostrukturierten Materialien gefunden. Wie von Ref. [38] darauf hingewiesen, stammt die Abhängigkeit der PL-Emissionsintensität von der Anregung für CQDs hauptsächlich von heterogenen Oberflächenzuständen und den Größen und elektronischen Eigenschaften der Heteroatome. Für den Fall von CQDs mit Oberflächen-Gruppenmodulation kann das Vorhandensein der Oberflächenzustände die Bandlücke und strahlenden Energieniveaus der CQDs verändern. Unter relativ kürzerer Wellenlängen-Anregung werden Elektronen in höhere Energiezustände im Leitungsband weiter weg von strahlenden elektronischen Zuständen, induziert durch Oberflächenmodulation, gepumpt. Damit wird die Möglichkeit für Photonenemission von CQDs durch kürzere Wellenlängen-Anregung reduziert. Nämlich, die Intensität der PL-Emission nimmt mit Anregungswellenlänge in einem kürzeren Wellenlängenbereich zu. In einem relativ langen Wellenlängenbereich bedeutet längere Wellenlängen-Anregung, dass relativ weniger Elektronen in das Leitungsband in CQDs gepumpt werden können. Als Ergebnis nimmt die Intensität der PL-Emission mit steigender Anregungswellenlänge in einem langen Anregungswellenlängenbereich ab. Darüber hinaus bestehen die PL-Emissionen von N/S/P-CQDs aus zwei überlappenden Spektralbändern. Die doppelten PL-Peaks können jeweils bei etwa 455 nm und 473 nm über 410-nm-Wellenlängen-Anregung gemessen werden. Dies ist eine Folge der PL-Emissionen von N/S/P-CQDs, die durch verschiedene Funktionsgruppen modifiziert werden, um die strahlende Rekombination von Elektron-Loch-Paaren (e-h) zu beeinflussen, die durch sp²-konjugierte π-Domänen und Randzustandsgruppen gebildet werden. Der hier vorgeschlagene mögliche Mechanismus ist: (i) die Photoanregung von Elektronen in N/S/P-CQDs wird über π–π*-Übergänge von sp²-konjugierten π-Domänen zu n–π*-Übergängen erreicht, (ii) die Elektronen relaxieren von n–π*-Zuständen zu C=O-Energieniveaus über nicht-strahlende Übergangskanäle, und (iii) die strahlende Rekombination für Löcher in diskreten sp²-bezogenen Zuständen und Elektronen in Randzuständen kann durch reichlich vorhandene Funktionsgruppen induziert werden.

In Abb. 4b–e finden wir unter gleichen experimentellen Bedingungen, dass die Fluoreszenzintensität von N/P/S-CQDs signifikant höher war als die von B-CQDs. Die Intensität der PL-Emission von S-CQDs ist die stärkste, gefolgt von N-CQDs, und die PL-Emission von P-CQDs ist die schwächste. Dieses Ergebnis entspricht den in den hochaufgelösten Spektren von C1s für N/S/P-CQDs gezeigten Resulten (siehe Abb. 3d, e, f). Die Intensität der PL-Emission nimmt mit steigender Peak-Höhe von C–O (C–OH) und mit abnehmender Peak-Höhe von O–C=O (COOH) zu. Daher ist es vernünftig zu glauben, dass N/S/P-CQDs mit verschiedenen Randgruppen wie C–OH, COOH, C=O und C–H unterschiedliche Arten von Randzuständen induzieren und die Intensität ihrer Photolumineszenz beeinflussen können. Am interessantesten finden wir, dass die Peak-Positionen für PL-Emission von N/S/P-CQDs von der Anregungswellenlänge abhängen, was impliziert, dass die strahlenden elektronischen Zustände, induziert durch Funktionsgruppen an den Rändern der CQDs, recht stabil sind.

Wie oben erwähnt, hat der sp²-Kohlenstoffbereich von S-CQDs weniger Defekte, so dass die inhärente Lichte Emission von S-CQDs die stärkste ist, verglichen mit N- und P-CQDs. Nach Verwendung der Formel zur Bewertung des fluoreszierenden Quantenausbeutes erhalten wir, dass die QYs für N/S/P-CQDs 18,7 %, 29,7 % und 10,3 % betragen. Daher kann der größte QY für S-CQDs erreicht werden, gefolgt von N- und P-CQDs. Wie bekannt, ist der QY von CQDs eine Folge des Wettbewerbsprozesses zwischen strahlendem elektronischen Übergang und nicht-strahlenden Fallen. Hydroxyl (C–O/C–OH) an den Rändern der CQDs kann synergistisch mit elektronischen Zuständen in sp²-konjugierten π-Domänen hybridisiert werden, um die Fluorophore zu bilden, während Carboxyl (–COOH) eine Rolle wie nicht-strahlende Rekombinationszentren am Rand der CQDs spielen kann. Daher wird der QY von CQDs durch C–O/C–OH und O–C=O/COOH Gruppen beeinflusst. Zudem finden wir, dass die Verwendung von Schwefelsäure zur Modifikation der Funktionsgruppen am Rand von S-CQDs die Verstärkung der PL-Emission von S-CQDs im Vergleich zu N- und P-CQDs signifikant beeinflussen kann. Der QY von 29,7 % für S-CQDs, der in dieser Studie realisiert wurde, ist größer als 18,7 % für N-CQDs, 10,3 % für P-CQDs und 9 % für CQDs, die ohne Ammoniak, Schwefelsäure oder Phosphorsäure hergestellt wurden.

In dieser Arbeit werden N/S/P-CQDs durch Pyrolyse dieser Gemische aus Zitronensäure und NH₃·H₂O, H₂SO₄ und H₃PO₄ synthetisiert, anschließend in NaOH-Lösungen dispersiert. Dies kann intermolekulare Dehydrierung, Karbonisierung und Kondensationsreaktion für Zitronensäure fördern. Carboxyl (–COOH) an den Rändern der CQDs kann in Carbonyl (–C=O) umgewandelt werden, und die Ränder der N/S/P-CQDs können durch chemische Gruppen wie –OH, –COOH, –C=O, –NH₂, –SO₂, –HSO₃ und –H₂PO₄ besetzt werden. Daher kann die Bildung der N/S/P-CQDs die Menge an –COOH, die an den Rändern der sp²-konjugierten π-Domänen anhaftet, verringern und zu einer Reduktion der nicht-strahlenden Rekombination führen. Folglich kann der fluoreszierende QY der CQDs effizient gesteigert werden.

Schlussfolgerungen

In dieser Studie haben wir eine effektive experimentelle Methode zur Steigerung des fluoreszierenden Quantenausbeutes von CQDs entwickelt. N/S/P-CQDs wurden durch Pyrolyse von Zitronensäure und Verwendung von Ammoniak, Schwefelsäure und Phosphorsäure für Randgruppenmodifikationen synthetisiert. Die Ergebnisse haben gezeigt, dass das Vorhandensein der Randfunktionsgruppen eine signifikante Rolle bei der Erzeugung und Verstärkung der Fluoreszenz dieser CQDs spielen kann. Besonders die Hydroxyl (C–O/C–OH) Gruppen an den Rändern der sp²-konjugierten π-Domänen können die fluoreszierenden Quantenausbeuten der CQDs signifikant beeinflussen. Dennoch führt die Anlagerung von Carboxyl (O–C=O/–COOH) Gruppen an die Ränder der sp²-konjugierten π-Domänen hauptsächlich zu nicht-strahlenden Rekombinationszentren, die die PL-Emission der CQDs schwächen können. In der vorliegenden Studie können die QYs für N/S/P-CQDs bis zu 18,7 %, 29,7 % und 10,3 % erreichen. Diese Werte sind viel höher als 9 % für CQDs, die ohne Funktionsgruppenmodifikation hergestellt wurden. Der wichtigste Schluss, den wir aus dieser Studie ziehen, ist, dass die Gruppenmodifikation an den Rändern der CQDs durch Schwefelsäure die Fluoreszenzemission und den QY der CQDs stark beeinflussen kann.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die während der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind auf vernünftige Anfrage bei den korrespondierenden Autoren verfügbar.

Abkürzungen

CQDs:

Kohlenstoff-Quantenpunkte (Carbon quantum dots)

PL:

Photolumineszenz (Photoluminescence)

QY:

Quantenausbeute (Quantum yield)

TEM:

Transmissionelektronenmikroskop (Transmission electron microscope)

UV-Vis:

Ultraviolett-Visible (Ultraviolet visible)

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie (X-ray photoelectron spectroscopy)

XRD:

Röntgendiffraktometrie (X-ray diffraction)