Optische Eigenschaften und Wachstumsmechanismus von la3Ga5.5Nb0.5O14 makroporöser Keramik

Einführung

Die piezoelektrischen und optischen Eigenschaften von Ca₃ Ga₂ Ge₄ O₁₄ (CGG)-artige Struktur von La₃ Ga₅ SiO₁₄ (LGS) [1], La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ (LGN) [2] und La₃ Ga_5.5 Ta_0,5 O₁₄ (LGT) [3] Verbindungen wurden aktiv und systematisch untersucht. Sie wurden für Bulk Acoustic Wave (BAW) und Surface Acoustic Wave (SAW) Geräte zur Herstellung von Filtern mit großen Durchlassbandbreiten und Oszillatoren mit großer Verschiebung oder Hochfrequenzstabilität untersucht [4,5,6,7]. Das piezoelektrische und dielektrische Oxid wurde im optischen Bereich eingesetzt [8, 9]. Ein vielversprechender nichtlinearer Oxidkristall La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ (LGN) wurde in den letzten Jahren vorgeschlagen und vollständig charakterisiert. Für wissenschaftlich-technische Anwendungen ist der mittlere Infrarot-Spektralbereich von 2 bis 6 µm von Bedeutung [10]. Die Phasenanpassungswinkel der Erzeugung der zweiten Harmonischen und der Differenzfrequenzerzeugung bis zu 6,5 µm wurden auch im Langanat-Kristall La₃ . gemessen Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ (LGN) [11]. Vodaet al. [12] berichteten, dass es sowohl als Laser als auch als Laserhostmaterial verwendet wurde. Nd:La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ Lasereigenschaften der Ausgangsleistung und Wellenlängentemperaturabstimmung unter Laserdiodenpumpen werden ebenfalls überprüft [13].

Makroporöse Materialien haben eine Porosität im Bereich von 5 bis 90% und eine Porengröße im Bereich von mehr als 100 nm. Makroporöse Materialien haben vielfältige Eigenschaften wie ausgezeichnete mechanische Festigkeit, hohe Wärmeleitfähigkeit, gute chemische Beständigkeit und hohe Temperaturwechselbeständigkeit, die zu industriellen Anwendungen wie Filtration für Wasser und Gas, thermoelektrischer Wandler, Katalysator führten [14]. Aufgrund von photonischen Bandlücken wurden makroporöse photonische Kristalle für fortgeschrittene Anwendungen wie optische Kommunikation, Lichtemissionen und Gassensorik verwendet. Makroporöse photonische Kristalle aus verschiedenen Materialien können in chemischen Nachweisen verwendet werden, und dies führte zur Erforschung verschiedener makroporöser Materialien für die Gassensorik. Poröse Keramiken sind aufgrund ihrer zahlreichen potentiellen Anwendungen in Industrien wie Katalyse, Adsorption und Separation, Filtration von geschmolzenen Metallen oder heißen Gasen, feuerfeste Isolierung von Öfen sowie Reparatur und Engineering von Hartgewebe von großem Interesse [15].

In letzter Zeit wurden nur sehr wenige Arbeiten an auf LGN basierender makroporöser Keramik durchgeführt, die durch das chemische Verfahren gebildet wurde. Yu [16] stellte einen piezoelektrischen Kristall aus La₃ . her Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ durch Anwendung des Sol-Gel-Verfahrens und untersuchte Mikrostrukturanalysen. Die Ergebnisse haben gezeigt, dass LGN-Nanopartikel in der trigonalen kristallographischen Phase kristallisiert wurden. Kong [17] untersuchte das Wachstum von einkristallinem La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ (LGN) nach der Czochralski-Methode, die eine hohe Temperatur wie mehr als 1500 °C erfordert. In unserer Studie wurde ein makroporöser Polykristall unter Verwendung des Pechini-Prozesses entwickelt, der eine niedrige Temperatur wie 800 °C erfordert. Der Polykristall und der Einkristall haben die gleiche orthorhombische Phase. Der Hauptzweck dieser Arbeit besteht darin, einen Pechini-Prozess zur Herstellung eines einphasigen La₃ . zu verwenden Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ LGN-Keramik mit Calciumgallogermanat (CGC-Typ)-Struktur (trigonal, Raumgruppe P321) [18]. Der große Vorteil des Pechini-Prozesses besteht darin, dass es eine Niedertemperaturverarbeitung gibt [19,20,21]. Chemisch synthetisierte Keramikpulver besitzen oft eine bessere chemische Homogenität und eine bessere Größenkontrolle der Partikelmorphologie als solche, die auf der Mischoxidroute hergestellt werden [22]. Daher wurden in dieser Studie die optischen Eigenschaften und der Wachstumsmechanismus von makroporösem LGN-Oxid untersucht.

Methoden/Experimental

Verwendete Materialien

Lanthannitrat La(NO₃ )₃ , Galliumnitrat Ga(NO₃ )₃ , Niobchlorid (NbCl₅ ), wasserfreie Zitronensäure (CA) und Ethylenglykol (EG).

Vorbereitung von La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄

Die La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ makroporöse Keramiken wurden nach dem Pechini-Verfahren unter Verwendung von Lanthannitrat La(NO₃ .) hergestellt )₃ , Galliumnitrat Ga(NO₃ )₃ , Niobchlorid (NbCl₅ ), wasserfreie Zitronensäure (CA) und Ethylenglykol (EG). Alle Materialien haben über 99,9 % Reinheit. Nach der Reaktion Niobethoxid, Nb(OC₂ H₅ )₅ Synthese erfolgt aus Niobchlorid NbCl₅ und Ethanol, C₂ H₅ OH.

Die stöchiometrische Menge an Lanthannitrat, Galliumnitrat und Niobethoxid wurde in Wasser gelöst. Der Lösung wird ein Chelatbildner wie Zitronensäure zugesetzt. Das bei diesem Verfahren verwendete Molverhältnis von Zitronensäure und Metallionen beträgt 2:1. Ein Stabilisierungsmittel wie Ethylenglykol wird der obigen Lösung zugesetzt. Die La, Ga und Nb enthaltende Vorstufe wurde 24 h bei 120 °C in einem Ofen getrocknet und dann das La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ Keramiken wurden nach dem Sintern bei 600–800 °C für 3 h an Luft erhalten.

Charakterisierung/Phasenidentifikation

Das Ausbrennverhalten von Pulvern wurde durch Differentialthermoanalyse und Thermogravimetrieanalyse (DTA-TGA, PE-DMA 7) analysiert. Die Phasenidentifikation wurde durch Röntgenpulverdiffraktometrie (Rigaku Dmax-33) durchgeführt. Die Morphologie und Mikrostruktur wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM, HF-2000, Hitachi) untersucht. Die Anregungs- und Emissionsspektren wurden auf einem Hitachi-4500-Fluoreszenzspektrophotometer mit Xenonlampe bei 300 K und 77 K aufgenommen. Die Absorptionsspektren wurden mit einem Hitachi U-3010 UV-Vis-Spektrophotometer bei Raumtemperatur gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Die amorphe Verbindung wird einer Wärmebehandlung unterzogen, um einen Pyrolyseprozess zu durchlaufen, um eine kristalline Struktur zu erhalten. In diesem Experiment werden die möglichen chemischen Reaktionen für die Synthese von La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₃ Pulver können wie folgt ausgedrückt werden:

Dieses Vorläuferpulver wird etwa 3 h bei 600–800 °C wärmebehandelt, und die XRD-Muster für diese Temperatur sind in Abb. 1 gezeigt. Bei einer Kalzinierungstemperatur von 600 °C hat das Vorläuferpulver seine geringe Menge an Mikrokristallstruktur gezeigt . Wenn die Temperatur auf 700 °C erhöht wird, findet eine Zersetzung des amorphen Pulvers statt und es beginnt zu kristallisieren. Wenn die Sintertemperatur 800 °C erreicht, wird die Vorläuferpulverprobe in einer einzigen Phase gezeigt, die orthorhombisch La₃ . ist Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ Phase (JCPDS-Datei Nr. 47-0533), in der die Peaks identifiziert werden. Dieser schärfere Peak zeigt, dass die kristalline Form des La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ Pulver. Mit steigender Temperatur wird die Intensität der Peaks schärfer, was auf die kristalline Struktur des La₃ . hinweist Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ Pulver.

Röntgenbeugungsmuster von La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ Vorläuferpulver geglüht bei (a ) 600, (b ) 700 und (c ) 800°C für 3 h

Die FT-IR-Spektren des Pulvers bei 600–800 °C sind in Abb. 2 gezeigt. Abbildung 2a, b zeigen die IR-Spektren des Pulvers bei 600–700 °C, jeweils mit einer scharfen Dehnung bei 2300 nm Wellenlänge die das Vorhandensein einer starken Dehnung der Kohlendioxidverbindungsklasse identifiziert, und es gibt eine Volumendehnung bei 1500 nm Wellenlänge, die die absorbierten Nitrationen in der Struktur anzeigt [14]. Dies könnten also die starken Streckschwingungen von Nitrationen sein. Aus Fig. 2c werden neue Peaks bei 500 bis 600 nm gebildet, wenn die Glühtemperatur auf 800 °C erhöht wird. Dieser neue Peak weist auf die Bildung des La₃ . hin Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ Nanokristalle. Die bei 1500 nm und 2300 nm Wellenlänge vorhandenen Peaks werden bei 800 °C kalziniert. Dies zeigt das Vorhandensein kleiner Reste in der organischen Verbindung.

FT-IR-Spektren von getrockneten Pulvern bei (a ) 600, (b ) 700 und (c ) 800 °C für 3 h mit einer Zusammensetzung von La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄

TEM-Bilder des Vorläuferpulvers bei 600 °C für die Morphologie sind in Abb. 3 gezeigt. Das erste Bild zeigt die Größe und Formmorphologie der Vorläuferkeramik. Aus der Abbildung geht hervor, dass Nanoschäume unterschiedlicher Größe im Precursor-Pulver vorhanden sind. Das zweite Bild ist die vergrößerte Version und Seitenansicht des ersten Bildes. Es wird gezeigt, dass zu Beginn der Kristallbildung gewölbte Nanoschäume auf der Oberfläche des Precursors vorhanden sind. Diese Nanoschäume haben unterschiedliche Größen, wie auf dem Bild zu sehen ist. Diese Nanoschäume haben eine geringe Dicke, und wenn die Temperatur ansteigt, bilden diese Nanoschäume mikroporöse Löcher. Dies zeigt, dass die Partikel eine halbkreisförmige Form haben, die innen hohl ist. Dieses nanoporöse Material ist ein Nanoschaum, der Gas enthält. Wenn die Temperatur steigt, hinterlassen diese Nanoschäume ein Loch mit einem Durchmesser von weniger als 100 nm.

Die Morphologie des so synthetisierten La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ bei 600 °C. Der Einschub sind die TEM-Bilder von Nanoschaum an der Oberfläche des Vorläufers

TEM-Bilder unterschiedlicher Vergrößerung sind in Fig. 4 gezeigt. In Fig. 4(a) ist die Vergrößerung sehr gering, nämlich 100 nm, und die Struktursichtbarkeit ist nicht gut. In Fig. 4(b) ist das TEM-Bild auf 10 nm vergrößert und die Kristallstruktur ist zu sehen. In Fig. 4(c) ist das Bild auf 5 nm vergrößert. Fig. 4(d) stellt die kleine Menge an Mikrokristallstruktur dar.

Die TEM-Analyse des Kristalls bei 800 °C ist in Abb. 5 gezeigt. Die erste Abb. 5a-Vergrößerung ist sehr gering, was die Nanozusammensetzung der Kristallform zeigt. Abbildung 5b ist ein stark vergrößertes Bild des Kristalls, in dem die Struktur des makroporösen Kristalls zu sehen ist. Die hellen Bilder sind die Luftlöcher, die aus den Nanoschäumen gebildet werden. Elektronenbeugung des La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ kristalline Struktur ist in Fig. 5c gezeigt. Es gibt kreisförmige helle kontinuierliche Ringe im Elektronenbeugungsmuster. Dies weist darauf hin, dass die Partikel Nanogröße hatten, und es bestätigt auch die kristalline Natur der Nanopartikel [23]. EDX-Analyse von La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ makroporöses Oxid ist in Fig. 5d gezeigt. Diese Analyse zeigt das Molverhältnis der Struktur La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ . Der Peak von Ga ist hoch, was darauf hindeutet, dass es mehr Gehalt hat. Nb hat einen sehr niedrigen Peak, da es sehr wenig Gehalt hat.

a TEM-Bilder von wie synthetisiertem La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ bei 700 °C, b hochauflösendes TEM-Bild der mikroporösen, c das Gitterbild für die nanokristalline Struktur mit kurzer Reichweite und d Elektronenbeugungsmuster des nanokristallinen Bereichs mit kurzer Reichweite

Ein vorgeschlagener schematischer Wachstumsmechanismus von La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ makroporös basierend auf den bereitgestellten Details ist in Fig. 6 gezeigt. Bei diesem Verfahren bildet synthetisiertes makroporöses Oxid bei 600 °C Kristalle, wie in der schematischen Fig. 5a gezeigt. Wie bereits erwähnt, hat das Precursor-Pulver eine Temperatur von 600 °C und enthält Nanoschäume, bei denen es sich um nanostrukturierte poröse Materialien mit Durchmessern von weniger als 100 nm handelt. Diese Nanoschäume sind nanoporöse Massenmaterialien mit vergrößerter Form und sehr geringer Dicke. Die Bildung von Nanoschäumen erfolgt durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff. In diesem Stadium liegt der Vorläufer in nichtkristalliner Form vor. Wenn die Tempertemperatur auf 700 °C erhöht wird, platzen die voluminösen Nanoschäume aufgrund der geringeren Dicke heraus und hinterlassen ein Loch mit einem Durchmesser von weniger als 100 nm. Diese Nanoschäume sind nanoporöse Massenmaterialien, die entweder mit Flüssigkeit oder Gas gefüllt sind. In diesem Fall sind diese Nanoschäume mit Gas gefüllt, entweder Sauerstoff oder Kohlendioxid. In diesem Stadium liegt der Vorläufer in nichtkristalliner Form vor. Wenn die Glühtemperatur auf 700 °C erhöht wird, platzen diese Nanoschäume, die innen hohl sind, heraus und hinterlassen ein Loch mit einem Durchmesser von weniger als 100 nm. Während des Glühprozesses bei 600 bis 700 °C neigen diese Nanoschäume dazu, größer zu werden und schließlich makroporöse Löcher zu bilden. Gleichzeitig bilden sich viele Mikrokristalle in unregelmäßiger Reihenfolge um die Nanoschaumlöcher herum. Nachdem die Nanoschäume kollabiert sind und gesintert wurde, wächst die Korngröße und die Grenzflächenenergie wird verringert [24] (Abb. 6).

a TEM-Bilder von Makroporen wie synthetisiert bei 800 °C, b hochauflösendes TEM-Bild der Makroporen, c Elektronenbeugungsmuster und d EDX-Analyse von La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ makroporöses Oxid

Der schematische Mechanismus für das Wachstum von La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ makroporös über einen Sol-Gel-Weg in unserer speziell entwickelten Vorläuferlösung

Wenn die Glühtemperatur auf 800°C erhöht wird, bilden sich die Mikrokristalle zu harten Kristallkörnern, und diese Körner werden durch die Grenzkörner getrennt. Bei diesem Verfahren ist die Kollapsrate von Nanoschäumen direkt proportional zum Kristallisationsprozess. Wenn die kalzinierten Temperaturen erhöht werden, fördert dies das Wachstum der Oxidkristalle. Die gebildete Struktur wird kristallisiert und die makroporösen Löcher werden gebildet, die unterschiedliche Größen im Bereich von 50 bis 100 nm aufweisen.

Die Emissionsspektren des La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ Proben bei 77 K und 300 K sind in Abb. 7 gezeigt. Photolumineszenz-Ergebnisse zeigen, dass die bei 77 K hergestellte Probe Emissionsspektren bei 475 nm aufwies als die Probe bei Raumtemperatur 300 K. Die ideale Zustandstemperatur für die Probe ist 77 K, und bei dieser Temperatur treten keine thermischen Schwingungen auf, die das Verfahren beeinträchtigen. Nach Blasse [25] gibt es in Niobatkomplexen zwei Arten von absorbierenden Gruppen, nämlich [NbO₆ ] ⁷⁻ und [NbO₄ ] ³⁻ . Bei 327 nm Anregungsspektren erschien nur ein Peak, der dem [NbO₆ . entspricht ] ⁷⁻ komplexe Gruppe. Dies weist darauf hin, dass der Ladungstransfer in den Bändern von [NbO₆ . stattfand ] ⁷⁻ im La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ System. Hier also die Kristallstruktur von La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ könnte durch Edge-Sharing von NbO₆ . aufgebaut werden trigonale Prismen.

Die Raumtemperatur (300 K) und 77 K Emission (λ _ex =327 nm) Spektren von reinem La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ bei 800 °C geglühte Pulver

Die PL-Emissionsspektren zeigten einen starken blauen Peak der Emissionsspektren bei 457 nm. Hier hängt der Lumineszenzeffekt von der Nb-O-Nb-Bindung ab, wobei das Leitungsband aus Nb ⁵⁺ . besteht 4d Orbitale und das Valenzband von O ²⁻ 2p Orbitale zwischen den eckenverknüpften Oktaedern [26]. Es wurde eine starke Temperaturabhängigkeit des Emissionspeaks beobachtet. Die Intensität des Emissionspeaks verringerte sich schnell und verschwindet fast vollständig, wenn die Temperatur von 77 auf 300 K erhöht wurde. Das Löschen des Emissionspeaks sollte auf zwei Gründe für den thermischen Löscheffekt in makroporöser La3Ga5.5Nb0.5O14-Keramik zurückgeführt werden. Der eine ist, dass der strahlungslose Übergang zur Wärme durch Übertragung von Energie auf Phononen in den Gittern führt; ein anderer ist, dass die Wahlen durch mögliche Defekte in den Gittern gefangen werden könnten; und es ist allgemein bekannt, dass sich die Fallenzentren in Niobatkomplexen befinden, was einen wichtigen Löscheffekt auf die Lumineszenz haben könnte [27, 28].

UV-Vis-Absorptionsspektren des La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ makroporöse Partikel werden gemessen und die Bandlücke wird aus den Absorptionsspektren in Abb. 8 abgeschätzt. Die Absorptionslumineszenz hat eine maximale Intensität von 260 nm, was den Anregungsspektren entspricht. Die Extinktion in der Nähe des Beginns aufgrund des elektronischen Übergangs für einen gegebenen Halbleiter wird durch die folgende Gleichung angegeben:

Absorptionsspektren des La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ Pulver bei 600–800 °C für 3 h getempert, gemessen bei Raumtemperatur. Der Einschub ist das Verhalten der optischen Absorption als Funktion der Photonenenergie für La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ makroporös bei 800 °C

wobei α ist der Absorptionskoeffizient, C ist die Konstante, hν ist die Photonenenergie und E _g ist die Bandlücke. Der Einschub von Fig. 8 zeigt die Beziehung von (α hν) ² und hν. Der Einschub in Abb. 8 zeigt die Bandlücke von 3,95 eV. Im Experiment sind bei etwa 320 nm von 600 bis 800 °C kleine Unebenheiten vorhanden. Diese Erhebungen weisen auf das Vorhandensein eines Sauerstoffleerstellendefekts hin [29]. Bei 800 °C Glühtemperatur brannte die organische Verbindung sehr schnell heftig ab, was viel Sauerstoff verbrauchte. Es ist auch anzumerken, dass die Defekte bei 600 °C hoch sind und mit dem Anstieg der Temperatur diese Leerstellendefekte reduziert werden.

Schlussfolgerungen

La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ makroporöser Polykristall wird durch einen Pechini-Prozess unter Verwendung von NbCl₅ . hergestellt , Ga(NO₃ )₃ , und La(NO₃₎₃ . Dieses kristallisierte orthorhombische La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ kann durch den Wärmebehandlungsprozess bei 800 °C aus XRD gewonnen werden. Die Anregungswellenlänge beträgt etwa 327 nm, und dies ist mit Ladungstransferbändern von Nb ⁵⁺ . verbunden und O ²⁻ Ionen in einer tetraedrischen Koordination. Die Photolumineszenzspektren zeigten, dass bei 327 nm Anregungsspektren ein breiter und blauer Emissionspeak bei 475 nm beobachtet wird und dieses Spektrum von der [NbO₆ ] ⁷⁻ Oktaedergruppe. Die Absorptionskante für sichtbares Licht der 800 °C-Probe lag bei 320 nm, was den Bandlückenenergien von 3,95 eV entsprach.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Autoren erklären, dass die Materialien und Daten dem Leser ohne unangemessene Einschränkungen in Materialtransferverträgen unverzüglich zur Verfügung stehen. Alle in dieser Studie generierten Daten sind in diesem Artikel enthalten.

Abkürzungen

BAW:

Massenschallwelle

CA:

Zitronensäure

CGC:

Calciumgallogermanat

DTA:

Differentialthermoanalyse

EDX:

Energiedispersive Röntgenanalyse

E _g :

Bandlücke

ZB:

Ethylenglykol

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

hν:

Photonenenergie

PL:

Photolumineszenz

SAW:

Akustische Oberflächenwelle

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TGA:

Thermogravimetrie-Analyse

UV-Vis:

Ultraviolett-sichtbar

XRD:

Röntgenpulverbeugung