Kohlenstoffpunkte als effektive Fluoreszenzsensorplattform für die Metallionenerkennung

Einführung

Die Entdeckung von fluoreszierenden Kohlenstoffpunkten (CDs), auch bekannt als Kohlenstoffquantenpunkte (CQDs), hat aufgrund ihrer vielseitigen Anwendungen in der Optoelektronik, biomedizinischen Anwendungen und chemischen Biosensoren bei vielen Forschern enormes Interesse geweckt [1,2,3]. Alle nanoskaligen fluoreszierenden Kohlenstoffmaterialien mit einer Dimension von weniger als 10 nm können als CDs klassifiziert werden, und diese können von verschiedenen Kohlenstoffmaterialien wie Fullerenen, Graphit, Kohlenstoffnanoröhren und Graphen abgeleitet werden [4,5,6]. CDs haben gegenüber anderen herkömmlichen Fluoreszenzsensoren mehrere Vorteile. Zum Beispiel sind organische Farbstoffe kostengünstig und als Fluoreszenzsonden wirksam, aber sie werden leicht photogebleicht. Im Gegensatz dazu sind CDs viel resistenter gegen Photobleichen [7,8,9]. Darüber hinaus sind Halbleiter-Quantenpunkte (QDs) in Bezug auf Photostabilität, Quanteneffizienz und abstimmbare Fluoreszenz vergleichbar mit CDs, aber QDs können aufgrund ihres intrinsischen Blinkens nicht verwendet werden, um ein einzelnes Molekül für die Langzeitüberwachung aufzuspüren [10,11 ,12,13,14,15]. Darüber hinaus ist die größte Gefahr von QDs ihre Toxizität, die auf ihren Schwermetallgehalt zurückzuführen ist, einschließlich Metallen wie Cadmium; dies schränkt ihre biologischen und umweltbezogenen Anwendungen ein [16,17,18,19]. Im Vergleich zu anderen fluoreszierenden Rohstoffen werden CDs aus kostengünstigen Kohlenstoffquellen synthetisiert, die in der Natur reichlich vorhanden sind und somit biologisch verträglich sind. Darüber hinaus gibt es mehrere einfache Methoden, um den Oberflächenzustand von CDs zu modifizieren, die es Forschern ermöglichen, die Löslichkeit und Quantenausbeute von CDs gemäß ihren experimentellen Anforderungen abzustimmen [20,21,22,23,24,25,26,27,28 ,29,30].

Unter den verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten von CDs fassen wir hier zusammen, wie CDs Schwermetalle erkennen können und welche Arten von Materialien verwendet werden können. Einige Schwermetalle wie Zink oder Eisen sind für den menschlichen Stoffwechsel unentbehrlich und in optimaler Konzentration selten gesundheitsschädlich. Im Gegensatz dazu andere Metalle wie Hg ²⁺ , Pb ²⁺ , und Cd ²⁺ , sind schon in Spuren für den Menschen schädlich. Diese giftigen Metalle reichern sich leicht im Körper an und koordinieren mit biologischen Komponenten wie Enzymen und Nukleinsäuren, wodurch normale biologische Interaktionen und Funktionen verhindert werden. In dieser Hinsicht sind CDs gute Kandidatenkomponenten für Metallsensoren, da sie biokompatibel sind. Darüber hinaus kann die Fluoreszenzquantenausbeute von CDs durch Modifikation der CD-Oberfläche durch Anpassung der intrinsischen Komponenten und Oberflächengruppen erhöht werden [31]. Hierin skizzieren wir die Synthesemethoden und physikalischen Eigenschaften von CDs, über die in frühen Studien berichtet wurde, und wir fassen die jüngsten Fortschritte bei der Verwendung von CDs als Sonden für Schwermetalle zusammen (Abb. 1).

Wässrige Lösung von Diaminopolyethylenglykol (PEG1500N)-gebundenen CDs (a ) bei 400 nm angeregt und durch Bandpassfilter verschiedener Wellenlängen (wie angegeben) und die CDs (b ) bei den angegebenen Wellenlängen angeregt und direkt fotografiert [32]

Synthese von Kohlenstoffquantenpunkten

In den letzten Jahrzehnten wurden zahlreiche Synthesemethoden zur Herstellung von CDs erforscht. Diese Methoden lassen sich grob in zwei Ansätze einteilen:Top-Down und Bottom-Up [33]. Der erstere Prozess spaltet einfach kohlenstoffhaltige Massenmaterialien über physikalische, chemische oder elektrochemische Verfahren in CDs, während letzterer CDs aus geeigneten Vorläufern aus verschiedenen Kohlenstoffquellen synthetisiert. Die Oberflächenmodifizierung kann nach oder während der CD-Synthese durch Oberflächenpassivierung, Dotierung oder Funktionalisierung erfolgen. Da viele Syntheseverfahren an anderer Stelle zusammengefasst wurden, beschreiben wir hier kurz die Entwicklung und die Fortschritte in der CD-Forschung seit den ersten Jahren ihrer Entdeckung.

Top-down-Methoden

Beim Top-Down-Verfahren werden Kohlenstoffmakromoleküle durch physikalische Kräfte wie Bogenentladung, Laserablation oder elektrochemische Reaktionen in kleinere Stücke geschnitten. Anschließend wird eine weitere Oberflächenmodifikation angewendet, um ihre Fluoreszenz zu verstärken und abzustimmen [34]. CDs wurden als Nebenprodukt der Synthese einwandiger Nanoröhren (SWNTs) entdeckt, die nach der Bogenentladungsmethode hergestellt wurden [35]. Aufgrund der Verunreinigungen in der resultierenden Suspension trat eine weitere elektrophoretische Trennung auf und eine fluoreszierende und sich schnell bewegende Bande wurde isoliert; diese wurden als fluoreszierende Nanopartikel bezeichnet. Seitdem haben Forscher ihre Studie auf andere Kohlenstoff-Allotrope ausgeweitet, und es wurde über verschiedene Modifikationsmethoden zur Herstellung einer Reihe von fluoreszierenden Materialien berichtet. Sonneet al. berichteten von photolumineszenten CDs, die mittels Laserablation hergestellt wurden (Abb. 2a) [32]. Diese CDs wurden durch Heißpressen von Zement und Graphit hergestellt und in einer mit heißem Dampf gefüllten Kammer mit Laser geschnitten. Da die Produkte aus nicht fluoreszierenden Partikeln verschiedener Größe bestanden, wurde eine weitere Polymerpassivierung mit Diaminopolyethylenglykol (PEG_1500N ) oder Poly(propionylethylenimin-co -Ethylenimin) (PPEI-EI) wurde aufgetragen, um den Punkten Fluoreszenz zu verleihen. In einer anschließenden Studie wurde geprüft, ob ein Zusammenhang zwischen der Fluoreszenz der CDs und dem Lösungsmitteltyp besteht. Erste CDs wurden aus Graphit hergestellt, das mit einem Laser in PEG_200N . bestrahlt wurde /Wasser [37]. Da die aus PEG_200N hergestellten CDs fluoreszierend waren, kam die Studie zu dem Schluss, dass Lösungsmittel zur Funktionalisierung von CDs verwendet werden können.

Illustration der Bildung von a fluoreszierende CDs durch Laserablation mit an der Oberfläche befestigtem PEG [32] und b Durch Exfoliation in einer ionischen Flüssigkeit hergestellte GCDs [36]. Der Einschub ist eine Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Aufnahme der hergestellten GCDs und der Lösung, die mit einer UV-Lampe beleuchtet wird

Eine andere Studie berichtete über eine andere fluoreszierende CD, die unter Verwendung von mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs) über eine elektrochemische Methode hergestellt wurde [38]. Die MWCNTs wurden zwischen zwei Elektroden in einer Elektrolytlösung platziert und eine Spannung mit konstanter Geschwindigkeit angelegt. Die Spannungszyklen führten wiederholt zur Oxidation und Reduktion der MWCNTs, was C-C-Bindungen der MWCNTs aufbrach, Defekte erweiterte, um den Einbau von Sauerstoff zu ermöglichen, und Hydroxyl-/Carboxylreste erzeugten. Mit fortschreitender Reaktion änderte sich die Lösung von gelb nach dunkelbraun und emittiert blaues Licht unter UV-Bestrahlung. Die Partikel waren einheitlich kugelförmig mit einer Größe von 2,8 nm im Durchmesser. In ähnlicher Weise wurden andere CDs aus Graphit durch elektrochemische Exfoliation synthetisiert, bei der zwei Graphitelektroden in eine alkalische Elektrolytlösung (NaOH/Ethanol) gegeben und anschließend ein Strom angelegt wurde. Die Graphitstäbe werden zu Chips exfoliert und erzeugen fluoreszierende CDs mit einer Größe von 4 nm [39].

Anschließend versuchten die Forscher, einfachere und effizientere Methoden der CD-Synthese zu entwickeln. Die Auswahl der Elektrolyte bietet eine weitere Möglichkeit, die Eigenschaften der CDs zu steuern. Als Elektrolyt kann beispielsweise eine ionische Flüssigkeit aus Imidazol verwendet werden. Diese Flüssigkeit erfüllt zwei Rollen, sie fungiert als Elektronenakzeptor an der Anode und durchdringt auch die Graphitschicht und beschleunigt den Abblätterungsprozess [36]. Seine Anwendung erzeugt jedoch eine Reihe von Partikelgrößen und -morphologien, und seine Entfernung ist kompliziert und zeitaufwändig.

Die Erzeugung von fluoreszierenden Graphen-Quantenpunkten (GQDs) aus Graphen erfordert mehr Schritte als andere Arten von Kohlenstoff-Makromolekülen [40]; zunächst muss das Graphen durch Oxidation von einem Graphitbrocken getrennt werden [41]; anschließend muss das Graphenoxid (GO) mit verschiedenen Methoden wie oben erwähnt geschnitten werden [42,43,44]. Pans Gruppe berichtete über einen einfachen hydrothermalen Ansatz zum Schneiden von Graphenschichten in GQDs mit hellblauer Photolumineszenz [45]. Außerdem haben Zhu et al. berichteten über die Bildung von GQDs mit einer großflächigen Zickzack-Kantenstruktur durch saures Abblättern und Ätzen von Pechkohlenstofffasern [4], und Le et al. stellten fluoreszierende CDs durch Exfoliation von Graphit in ionischen Flüssigkeiten her (Abb. 2b) [46].

Bottom-up-Methode

Bottom-up-Methoden synthetisieren CDs aus verschiedenen kleinen Kohlenstoffmolekülen, einschließlich Citraten, Kohlenhydraten und anderen grünen Materialien. Bei dieser Methode ist es einfach, den Oberflächenzustand sowie die Größe der CDs zu kontrollieren [47,48,49]. Das gesamte Syntheseverfahren wird kurz beschrieben. Der Prozess beginnt mit der Karbonisierung von Kohlenstoffvorläufern, die gleichzeitig mit der Dehydratisierung durch Wärmebehandlung durch Hydrothermal-, Mikrowellen- oder Pyrolyseverfahren in konzentrierten Säuren stattfindet (Abb. 3) [50,51,52]. Die mikrowellenunterstützte hydrothermale Methode ist weit verbreitet und es ist einfach, CDs aus verschiedenen organischen Quellen zu synthetisieren, einschließlich Saccharose, Glucose, Sacchariden, Aminosäuren und Proteinen, die alle als Bausteine ​​für CDs verwendet werden können [53,54,55 ,56]. Aufgrund der Vielfalt der Vorläufermaterialien verbleiben nach der Synthese verschiedene funktionelle Gruppen, die für die Verbesserung der Fluoreszenz der CDs von Vorteil sind. Es ist auch möglich, CDs durch Refluxieren von Kerzenruß in einer starken Säure herzustellen, wobei die Oxidation durch die Säure für die Auflösung des Rußes wichtig ist [57]. Die von kleinen Kohlenstoffmolekülen abgeleiteten fluoreszierenden Produkte begrenzen jedoch die Massenproduktion von CDs und es fehlt aufgrund der Heterogenität an Qualitätskontrolle.

a Schema, das die Bottom-up-Bildung von CDs bei verschiedenen Temperaturen und b . zeigt die Beziehung zwischen verschiedenen Produkten [50]

Physikalische Eigenschaften von Kohlenstoffpunkten

Strukturen

Das Verständnis der Strukturen von CDs ist entscheidend für das Verständnis ihrer Hauptmerkmale, einschließlich der Fluoreszenz. CDs haben meist einen graphitischen Gitterabstand in der Ebene von 0,18–0,24 nm und einen graphitischen Zwischenschichtabstand von 0,32 nm (Abb. 4a). Obwohl die detaillierte Struktur der CDs je nach Rohstoff und Synthesemethode variiert, wird allgemein akzeptiert, dass CDs aus kristallinen Kohlenstoffkernen ähnlich wie sp ² . bestehen Kohlenstoff und amorphe Cluster (Abb. 4b) [33, 58, 59]. Im Allgemeinen ist der Kristallinitätsgrad von CDs niedriger als der von GQDs und einige CDs enthalten diamantartiges sp ³ Kohlenstoff [37]. Raman-Spektroskopie verstärkt diese Beobachtungen und zwei Peaks bei 1350 und 1600 cm ⁻¹ werden typischerweise beobachtet, was auf ein ungeordnetes sp ² . hinweist Kohlenstoff bzw. kristalliner graphitischer Kohlenstoff [33, 59]. Zusätzlich zum Kohlenstoffgerüst des Kerns werden gewöhnlich verschiedene funktionelle Gruppen durch Oberflächenpassivierung oder -funktionalisierung in CDs eingeführt, die die Oberfläche schützen und die Fluoreszenz der CDs verstärken.

a Hochauflösende TEM-Bilder, die die Messung des Abstands zwischen den Gittern von CDs und b . zeigen schematische Darstellung von CDs mit einem karbonogenen Kern, der sp ² . enthält Kohlenstoff [33]

Fluoreszenz

Es ist allgemein anerkannt, dass der Oberflächenzustand von CDs eng mit ihrer Fluoreszenz korreliert. Aufgrund der strukturellen Komplexität von CDs ist der genaue zugrunde liegende Mechanismus der CD-Fluoreszenz jedoch unklar und muss geklärt werden. Panet al. ging dieser Frage mit Vollfarb- und Blaufarb-CDs nach (Abb. 5) [60]. Die optischen Eigenschaften von CDs, auch aus den gleichen Materialien (Mischungen mit dem gleichen Verhältnis von Citronensäure und Formamid), können je nach Temperatur und Dauer der Wärmeeinwirkung bei der Mikrowellen-Hydrothermalmethode unterschiedlich sein. Das heißt, zwei unterschiedliche CD-Proben können unterschiedliche Fluoreszenzspektren aufweisen. Die bei hohen Temperaturen für lange Reaktionszeiten hergestellten CDs zeigten ein volles Farbspektrum, während diejenigen, die bei niedrigen Temperaturen in kurzer Zeit erstellt wurden, bei Bestrahlung mit der gleichen Wellenlänge eine blaue Farbe zeigten. Dies könnte auf die Größenunterschiede der CDs zurückgeführt werden, die sich auf die Emissionsprofile von CDs auswirken, da ihre Emission wie bei Halbleiter-QDs von Quanteneinschlusseffekten abhängt; d.h. wenn die Größe der QDs abnimmt, verbreitert sich die Energielücke zwischen der Valenzschale und dem Leitungsband und die Emissionswellenlänge nimmt ab. Die Unterschiede können jedoch auch auf den Oberflächenzustand der CDs zurückzuführen sein, und die Untersuchung ergab, dass die vollfarbigen CDs mehr funktionelle Gruppen, einschließlich C=N/C=O- und CN-Gruppen, auf ihren Oberflächen aufwiesen als die andere Probe [ 59, 60]. In Übereinstimmung mit früheren Studien deuten die Beweise darauf hin, dass die Fluoreszenz von CDs nicht durch einen einzelnen Faktor verursacht wird, sondern durch eine Kombination mehrerer Faktoren wie Größe, Oberflächenpassivierung, funktionelle Gruppen und Heteroatome entsteht [61].

a Schema der Herstellung der Vollfarb-Emissions-CDs. b Fluoreszenzspektren der fluoreszierenden CDs (F-CDs) bei verschiedenen Anregungswellenlängen. c UV-vis-Absorptionsspektren der F-CDs. d Fluoreszenzemissionsfotografien der F-CDs, aufgenommen von 330 bis 600 nm in 30-nm-Schritten. Alle Spektren und Fotos wurden in deionisiertem H₂ . aufgenommen O [60]

Oberflächenpassivierung und Dotierung

Pristine CDs, auch undotierte CDs genannt, weisen nach dem anfänglichen Syntheseschritt exponierte Kohlenstoff- und Sauerstoffstellen auf [33]. Die Passivierung schützt die kohlenstoff- und sauerstoffhaltigen Gruppen auf der Oberfläche vor Wechselwirkung mit anderen organischen Molekülen, wodurch die optoelektronischen Eigenschaften der CDs erhalten bleiben. Polymeres PEG_1500N wurde durch Säurebehandlung auf CDs eingeführt, und es wurde gezeigt, dass dies die Fluoreszenz der CDs verstärkt [32]. Auch die Oberflächenpassivierung selbst trägt zur Funktionalisierung von CDs bei, ohne dass weitere Modifikationen erforderlich sind. Viele andere Materialien wurden ebenfalls verwendet, wie beispielsweise verschiedene Molekulargewichte von PEG, verzweigtem Polyethylenimin (b-PEI) und diaminterminiertem oligomerem PEG, was polyaminpassivierte CDs und mit freien Aminen funktionalisierte CDs ergibt; dies ermöglicht ein Fluoreszenz-Tuning [62]. Verschiedene funktionelle Gruppen beeinflussen die Energieniveaus der CDs, die das Lichtabsorptions- und Emissionsspektrum der Sonden verändern und verstärken. Darüber hinaus ermöglicht die Oberflächenmodifizierung auch die Modulation der Löslichkeit von CDs in bestimmten Lösungsmitteln. Beispielsweise führt die Säurebehandlung von CDs im Allgemeinen zum Einbau von Carboxyl-, Carbonyl- und Hydroxylgruppen [32, 57].

Burlinoset al. demonstrierten die Funktionalisierung von CDs durch einstufige Pyrolyse, bei der eine Mischung aus Zitronensäure und verschiedenen Aminen thermisch zersetzt wurde. In diesem System lieferte Citrat den Kohlenstoffkern, während die Amine als funktionelle Gruppen an die CDs gebunden wurden [63]. Yanget al. berichteten über eine Methode zur großtechnischen Herstellung von schwermetalldotierten CDs mit abstimmbarer Photolumineszenz [64]. Zunächst wurden die Kohlenstoff-Nanopartikel aus chinesischer Tinte nach einem etablierten Verfahren oxidiert und gleichzeitig gespalten, um oxidierte CDs als Vorstufen zu erhalten. Anschließend wurden CQDs mit Heteroatomen (N, S oder Se) durch eine einstufige hydrothermale Reduktion und eine in situ-Dotierungsbehandlung erhalten. Die schwermetalldotierten CQDs sind nur 1–6 nm groß und weisen je nach Elektronegativität der Heteroatome eine verbesserte Photolumineszenz mit unterschiedlichen Emissionswellenlängen auf (Abb. 6). Darüber hinaus waren diese N- und S-dotierten CDs sehr empfindlich für den Nachweis von Cu ²⁺ und Hg ²⁺ , bzw. [64].

Die Beziehung zwischen der Elektronegativität von Heteroatomen und der Emissionswellenlänge (λ_em ) der dotierten CDs [64]

Da Graphen ein Material ohne Bandlücke ist, ist es notwendig, dem reinen Graphen optoelektronische Eigenschaften zu verleihen [65]. Der Einbau von Dotierstoffatomen ist ein vielversprechender Weg, um die Fluoreszenzeigenschaften von Graphen abzustimmen. Durch die chemische Funktionalisierung kann auch die Bandlücke verändert werden, und die Veränderungen der Bandlücke führen zu Verschiebungen des Fermi-Niveaus [66]. Eine Dotierung mit mehr elektronegativen Atomen als Kohlenstoff, wie Stickstoff, führt zu einer Blauverschiebung der Emission, während eine Dotierung mit weniger elektronegativen Elementen als Kohlenstoff, wie Schwefel und Selen, die Fluoreszenz nach Rot verschiebt [64]. Insbesondere die Einführung von Sauerstoff, insbesondere Epoxy- oder Hydroxylgruppen, erweitert die Bandlücke des sp ² -hybridisiertes Kohlenstoffnetzwerk. Nach der CD-Bildung wurden N-dotierte CDs durch sequentielle Behandlung mit organischen Kohlenstoffquellen wie Hydrazin, Harnstoff, Hexamethylentetramin, Diethylamin, Ethanolamin und Ethylendiamin hergestellt, was die Elektronendichte erhöhte, die Austrittsarbeit der CDs verringerte und zu a Blauverschiebung der Emission. Außerdem haben Umrao et al. berichteten über eine sequenzielle Bottom-up-Route zur Herstellung grüner und blauer lumineszierender GQDs (g-GQDs und b-GQDs) durch reversible Anpassung der Größe und der funktionellen Gruppen über Mikrowellenkarbonisierungs- und Aromatisierungsprozesse aus Acetylaceton als organischem Ausgangslösungsmittel (Abb. 7) [ 56]. Im Gegensatz zur anfänglichen grünen Lumineszenz von g-GOD zeigen die b-GQDs als Endprodukt nur einen Emissionspeak bei 433 nm und pH-unabhängige blaue Lumineszenz, da der zweistufige Mikrowellenbestrahlungsprozess die Größe und die sauerstofffunktionellen Gruppen reduzierte der g-GQDs als Zwischenprodukt.

Schematische Darstellung der Mikrowellen-bottom-up-Route für Grün-GQDs und Blau-GQDs:Grüne Kreise kennzeichnen Carboxyl- und Carbonylgruppen und blaue Kreise zeigen Hydroxylgruppen an [56]

Dekoration von CDs zum Nachweis von Schwermetallen

Schwermetalle sind oft notwendig und in geringen Konzentrationen selten gesundheitsschädlich, aber ihre Anreicherung kann zu einem breiten Spektrum schwächender Krankheiten führen. Außerdem Schwermetallbelastung, die überwiegend durch Hg ²⁺ . verursacht wird , As ³⁺ , Pb ^2+, Cd ²⁺ , und Cu ²⁺ , gilt als eine der schädlichsten Bedrohungen für die Umwelt, die die globale Nachhaltigkeit dauerhaft untergraben könnte [67]. Daher ist die Entwicklung vielseitiger Systeme zur kontinuierlichen Überwachung von Schwermetallspuren in der modernen Gesellschaft von entscheidender Bedeutung.

CDs sind aufgrund ihres Vorkommens, ihrer hohen Stabilität, ihrer geringen Toxizität und ihrer kostengünstigen Natur wünschenswerte Kandidaten für die Verwendung in Trinkwasserdetektoren [68,69,70,71]. Darüber hinaus ist die Oberflächenmodifizierung einfach und kann verwendet werden, um die CDs wasserlöslich zu machen, sowie zu hohen Fluoreszenzquantenausbeuten, was sie zu attraktiven Kandidaten für biokompatible Nanomaterialien macht [72]. Die Bindung und Wechselwirkung zwischen den Sonden und Schwermetallen verursacht Veränderungen der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Fluorophore, einschließlich der Fluoreszenzintensität, Lebensdauer und Anisotropie, und liefert ein aussagekräftiges Signal, das als Ergebnis des Quanteneinschlusses selektiv Analyten mit hoher Empfindlichkeit anzeigen kann. Hier skizzieren wir aktuelle Studien zu verschiedenen Arten von Oberflächenmaterialien, die die Anwendung von CDs bei der Schwermetalldetektion erleichtern werden [73,74,75,76,77].

Organische Moleküle

Die anfänglich synthetisierten CDs zeigen keine Fluoreszenz und sind in polaren Lösungsmitteln wie H₂ . schlecht dispergiert O und Ethanol, was die Verwendung fluoreszierender CDs als Umweltsonden oder für biologische Anwendungen zum Nachweis von Schwermetallen einschränkt. Dementsprechend haben sich zahlreiche Forscher auf die Entwicklung von CDs konzentriert, um deren Quantenausbeute und Dispergierbarkeit in polaren Lösungsmitteln zu verbessern. Eine einfache Möglichkeit, dies zu erreichen, besteht darin, verschiedene funktionelle Gruppen auf der Oberfläche der CDs einzubauen. Zhuet al. berichteten über ein einfaches hydrothermales Verfahren unter Verwendung von Zitronensäure und Ethylendiamin; interessanterweise untersuchten sie, wie sich Änderungen des Verhältnisses der beiden Vorstufen auf die Quantenausbeute als Reaktion auf Fe ³⁺ . auswirkten . Sie fanden heraus, dass eine Änderung des Verhältnisses der beiden Komponenten die Anzahl der eingebauten Hydroxyl- und Carboxylreste verändert. Somit zeigte das Endprodukt unterschiedliche Fluoreszenzintensitäten. Ohne Amingruppen betrug die Quantenausbeute weniger als 10 % und die maximale Quantenausbeute betrug 60 % im Vergleich zu denen von Chininsulfat. Die Fluoreszenz der CDs wurde in Gegenwart von Fe ³⁺ . gelöscht , wahrscheinlich wegen der Koordination zwischen den Hydroxylgruppen der CDs und Fe ³⁺ . Die Nachweisgrenze für Fe ³⁺ betrug 1 ppm [78]. Dieses Ergebnis legt eindeutig nahe, dass die Abstimmung der funktionellen Gruppen wichtig ist, um eine optimale Sondenfluoreszenz zu erreichen. Sonneet al. berichteten auch über die Herstellung von Amin-funktionalisierten GQDs aus Ammoniak durch hydrothermale Behandlung, was die Quantenausbeute im Vergleich zu nativen GQDs um das Achtfache erhöhte. Darüber hinaus zeigten die GQDs eine hohe Selektivität gegenüber Kupferionen [79]. Dong et al. berichteten über eine wirksame Methode zum Nachweis von Spuren von Cu ²⁺ Ionen mit verzweigten Polyethylenimin-funktionalisierten CDs als Fluoreszenzsonden [80]. Bei Exposition mit Cu ²⁺ . trat eine Zunahme der Fluoreszenzintensität auf . Darüber hinaus testeten sie diese Sonde in echten Flusswasserproben und sie zeigte eine lineare Reaktion von einem Cu ²⁺ Konzentration von 0 bis 9 µM; dieser Sensor wurde durch den pH-Wert beeinflusst, zeigte jedoch nur bei pH 4,0 eine Empfindlichkeit.

Eine Methode, kohlenstoffbasierte Nanomaterialien maßzuschneidern, ist die Einführung anderer Atome wie Stickstoff und Schwefel, wodurch die elektronischen Eigenschaften verändert werden. Die Dotierung von Graphen mit Stickstoff bildet N-Graphen, das im Vergleich zu reinem Graphen andere Eigenschaften aufweist. Die Stickstoff-Dotierstoffe beeinflussen die Verteilung der Ladungs- und Spindichten der Kohlenstoffatome und aktivieren dadurch die Graphenoberfläche [81, 82]. Juet al. berichteten, dass aus Zitronensäure synthetisierte und mit Hydrazin dotierte N-dotierte GQDs durch eine einfache hydrothermale Methode empfindlich auf Fe ³⁺ . reagieren , mit einer Nachweisgrenze von 90 nM [83]. Somit kann die Dotierung mit Heteroatomen die elektronischen Eigenschaften von GQDs drastisch verändern, und die markierungsfreie empfindliche und selektive Detektion von Fe(III)-Ionen könnte in echten Wasserproben durchgeführt werden. Somit bietet dieses Verfahren einen einfachen und kostengünstigen Weg zur Herstellung von Sensorplattformen.

Mit Stickstoff und Schwefel codotierte CDs, die aus einer einzigen polymeren Vorstufe als hochempfindliche photolumineszierende Sonden für die Quecksilberdetektion hergestellt wurden, wurden von Mohapatra et al. entwickelt. Die Ein- und Ausschaltfluoreszenz änderte sich bei der Quecksilberzugabe, was auf den strahlungslosen Elektronentransfer vom angeregten Zustand in das d-Orbital des Metallions zurückgeführt wird. Die Weich-Weich- und Säure-Base-Wechselwirkungen zwischen dem Schwefelanteil der CD und Hg ²⁺ machen die Fluoreszenzsonde spezifischer und selektiver gegenüber Hg ²⁺ , mit einer Nachweisgrenze von 0,05 nM für Quecksilberionen [84]. Darüber hinaus haben Wang et al. berichteten über die Synthese bordotierter CDs (B-C-Punkte) durch hydrothermale Synthese unter Verwendung von Ascorbinsäure und Borsäure als Vorstufen. Aufgrund des Ladungstransfers zwischen den Chelat-Sauerstoffatomen auf der CD-Oberfläche kann die starke Fluoreszenz durch Cu(II)- und Pb(II)-Ionen gelöscht werden [85].

Barmannet al. berichteten über stark blau fluoreszierende graphitische Kohlenstoffnitrid-QDs (g-CNQDs) zum Nachweis von Quecksilber- und Iodidionen. Quecksilber wurde als Ziel ausgewählt, weil es ein neurologisches Syndrom namens Minamata-Krankheit verursacht [86]. Zur Synthese der g-CNQDs wurde eine Mikrowellen-vermittelte Synthese mit einer Formamid-Vorstufe verwendet. Hg ²⁺ Ionen können die Löschung der Fluoreszenzeigenschaften von g-CNQDs empfindlich und selektiv beeinflussen. Die Bildung des nicht fluoreszierenden g-CNQD-(Hg ²⁺ )_x Komplex führte zu einem nicht fluoreszierenden „OFF“-Zustand, während die Zugabe von I ⁻ Ionen änderten diesen „OFF“-Zustand in einen „ON“-Zustand, was darauf hindeutet, dass die Bildung von chelatisierendem Hg ²⁺ Komplex aufgetreten war (Abb. 8).

a Schema von N-dotiertem Graphen-(Hg ²⁺ ) komplexes und N-dotiertes Graphen bei Zugabe von I-Ionen. b Die Änderung der Fluoreszenzemission von N-dotiertem Graphen (5 μg L ⁻¹ ) in Wasser bei Zugabe von Hg ²⁺ Ionen. c Fluoreszenzlöschung von Hg ²⁺ Ionen im Vergleich zu anderen Metallionen [86]

Biomoleküle und Naturstoffe

Biomoleküle haben ein großes Potenzial für die Modifikation oder Synthese von CDs, wenn Bedenken hinsichtlich Toxizität und Biokompatibilität bestehen. Es können verschiedene biochemische Komponenten verwendet werden, die in der Natur hergestellt werden, einschließlich Aminosäuren, Oligosaccharide und deren Makromoleküle und Derivate. Liuet al. berichteten, dass mit Rinderserumalbumin (CQDs-BSA-Lys) modifizierte Lysin-beschichtete CQDs zum Nachweis von Cu ²⁺ . verwendet werden könnten Ionen [87]. Die Synthese der reinen CDs erfolgte mit einer Mischung aus Glucose und PEG₂₀₀ durch Mikrowellenbehandlung. BSA wurde unter leichtem Rühren mit einem Kupplungsreagenz vermischt, was zur Carbodiimidbildung führte. Die anschließende Zugabe von Lysin verstärkte die Fluoreszenz des CQDs-BSA stark, wahrscheinlich aufgrund der Wechselwirkungen zwischen den Carbonsäuren und Aminen sowohl von BSA als auch von Lysin sowie der Bildung einer Deckschicht, die wahrscheinlich die Oberflächendefekte auf dem CDs. Die CDs wurden auf ihre Funktion als kupferselektive Sonde in Gegenwart verschiedener Schwermetalle getestet, und die Sonde zeigte Spezifität für Kupfer und detektierte Cu ²⁺ Konzentrationen von 2 nmol (Abb. 9). Das Cu ²⁺ Ionen scheinen mehrere Koordinationskomplexe um die Carbonsäuren und Amine von Lysin in den CQDs und Glycin auf den teilweise unbeschichteten CQDs zu bilden [87].

a Schema der CD-Modifikation mit BSA und Lys und Cu ²⁺ Erkennung. b Die Selektivität der CDs-BSA-Lysin-Fluoreszenzsonde gegenüber 2 nmol Cu ²⁺ in Gegenwart anderer Kationen unter optimalen Bedingungen [87]

Valin-funktionalisierte GQDs (Val-GQDs) wurden durch gleichzeitiges Mischen mit Zitronensäure durch thermische Pyrolyse synthetisiert [88]. Die basischen GQDs wurden aus pyrolysierter Zitronensäure durch Dehydratisierung und Karbonisierung gebildet, und das eingebaute Valin führte zu Veränderungen der Fluoreszenz. Die Quantenausbeute der Val-GQDs wurde im Vergleich zu der von reinen GQDs vervierfacht. Die Erhöhung der Quantenausbeute wurde durch Veränderungen der sterischen und elektronischen Eigenschaften verursacht, wahrscheinlich induziert durch die Zunahme von Stickstoffeinheiten in Pyridin- und Pyrrolgruppen, die nach der Funktionalisierung mit Valin gebildet wurden [88, 89]. Interessanterweise führte die Anwesenheit von Valin-Einheiten in den Val-GQDs zu einer empfindlicheren Fluoreszenzreaktion auf Hg ²⁺ , zeigt eine Nachweisgrenze von 0,4 nM (Signal-Rausch-Verhältnis =3) und eine 14-mal höhere Empfindlichkeit als die unmodifizierten GQDs.

Chowdhuryet al. ausgewählter Dopamin, ein bekannter Neurotransmitter aus Aminosäuren, als Konjugator [90]. Ihre Idee basierte auf der Tatsache, dass Dopamin Fe ³⁺ . bildet Komplexe im Körper, die die Fluoreszenz und die Empfindlichkeit gegenüber Fe ³⁺ . verstärken würden von GQDs. Die GQDs wurden durch Pyrolyse von Zitronensäure hergestellt, gefolgt von kovalenter Konjugation mit Dopamin. After the addition of ferric ions, complexes with the catechol moiety of dopamine formed, followed by oxidation to o-semiquinone, resulting in a decrease in the fluorescence intensity of the GQDs (Fig. 10a). The fluorescence intensity changed linearly within a range of 0–1.5 μM, and the lowest limit of the detection was 7.6 nM. Cui et al. [91] prepared and tested a fluorescence resonance energy transfer (FRET)-based system to detect Hg ²⁺ using oligodeoxyribonucleotide-conjugated CDs (ODN-CDs). The thymine-rich 22-base-pair nucleotides on the CDs act as electron donor and the GO acts as an electron acceptor. In the absence of Hg ²⁺ , the energy of the fluorescence emitted from the oligomers on the CDs was absorbed into GO, and its fluorescence was quenched. On the other hand, in the presence of Hg ²⁺ ions, the thymine in the oligomers selectively interact with Hg ²⁺ , forming self-hybridized oligomers. The folded structure of the ODN-CDs prevents the interaction with GO, so the quenched fluorescence is recovered (Fig. 10b) [91]. Therefore, the fluorescence was recovered as the mercury concentration increase, and this system could monitor the Hg ²⁺ concentration in a linear range from 5 to 200 nM with selectivity for mercury over other cationic metals except Fe ²⁺ .

Schematic of the a preparation of a dopamine-functionalized GQD (DA-GQD) sensor [89], and b the proposed mechanism for Fe ³⁺ ions and the FRET-based sensor system for Hg ²⁺ detection using CDs and GO [91]

Chitosan is a natural material and is the main component of the outer shells of shellfish such as crabs. Its abundance and biosafety are advantageous for its use as a CD precursor, and studies have shown that it can be used to produce N-doped CDs in a simple process because it provides both carbon and nitrogen together [91]. This method overcomes the general problems suffered by CDs derived from natural materials, which often have low quantum yields, and the CDs showed a 31.8% quantum yield. In addition to smartphone applications, these materials also have possible applications as portable detection probes for Hg ²⁺ , having a detection limit of 80 nM. The N-doped CDs showed strong fluorescence near 440 nm without Hg ²⁺ , whereas the fluorescence was greatly quenched in the presence of Hg ²⁺ . Its fluorescence decay was linear within a range of 80–300 μM Hg ²⁺ [92].

Sahu et al. reported a green synthesis for the fabrication of highly fluorescent CDs from natural source, the leaves of Ocimum sanctum , in a single step. The eco-friendly prepared CDs have excellent selectivity toward Pb ²⁺ ions with a detection limit of 0.59 nM and linear detection range of 0.01–1.0 μM and good cell-permeability and low cytotoxicity, thus effectively used for the fluorescence cell imaging [93].

Metal Nanoparticles

Novel metal nanoparticles, such as those of Au, Ag, and Pt, exhibit distinctive surface plasmon resonance (SPR) peaks depending on their size and shape. Interestingly, composites of carbon-based nanomaterials and novel metal nanoparticles have been studied because of their characteristic optical properties. Noble metal clusters can be immobilized with great stability through hybridization between the sp ² dangling bonds at the defect sites of graphene sheets and the clusters. After immobilization, the fluorescence of the GQDs can be quenched by these metal nanoparticles or clusters of ions can form by charge transfer processes [94]. Inspired by these phenomena, Ran et al. synthesized Ag nanoparticles decorated with GQDs for the rapid, and sensitive detection of Ag ⁺ and bithiols [95]. The formation of AgNPs on GQDs quenches the fluorescence of the GQDs, and the addition of bithiols causes a further turn-off phenomenon via their strong interactions through the formation of Ag–S bonds.

Ting et al. reported novel conjugates of cysteamine-capped gold nanoparticles (AuNPs) and GQDs, and these were used for the sensitive electrochemical detection of Hg ²⁺ und Cu ²⁺ with detection limits of 0.02 and 0.05 nM, respectively [96]. The Hg ²⁺ ions are pre-concentrated onto the electrode by applying a negative voltage (− 0.2 V and 120 s), and the negatively charged hydroxyl and carboxyl groups interact with Hg ²⁺ because of the formation of R-COO-(Hg ²⁺ )-OOC-R groups, as well as the initial binding of mercury onto AuNPs. In the case of Cu ²⁺ ions, the anodic stripping voltage of copper occurs at 0 V, meaning that it is clearly separated from that of mercury ions and implying the possibility of the simultaneous detection of the two-ion species. In addition, Bourlinos et al. presented the synthesis of ultrafine sized Gd(III)-doped CDs with dual fluorescence/magnetic resonance imaging (MRI) character via the thermal decomposition of a precursor composed of an organic salt and a gadolinium(III) complex. The dots are water-dispersible, display bright fluorescence in the visible range upon light excitation, and show strong T1-weighted MRI contrast comparable to that of commercial Gadovist, as well as possess low cytotoxicity (Fig. 11) [97].

Synthesis of Gd-QCDs. The Gd(III) centers are immobilized in the carbonaceous matrix through coordination by residual O and N heteroatoms [97]. The inset shows the MRI positive contrast effects in T1-weighted images of the Gd-QCDs and the commercial Gd-based contrast agent-Gadovist

Zhanget al. reported an efficient CQD-gold nanocluster (CQDs/AuNCs) nanohybrid prepared by a one-step hydrothermal treatment with alanine and histidine. The hybrid materials were used for ratiometric fluorescent probe for sensitive and selective sensing of CD (II) ions with a detection limit of 32.5 nM. Interestingly, the quenched fluorescence by Cd ²⁺ can be gradually recovered upon the concentration of l-ascorbic acid (AA)with a detection limit of 105 nM and this fluorescent “on-off-on” system can be practically used for the excellent detection to Cd ²⁺ and AA in lake water and in human serum, respectively [98].

Conclusion

Much research into carbon-based quantum dots has been reported in the last few decades, and a wide range of synthetic methods and characterization techniques have been used. In most cases, studies of these fluorescent materials have focused on their bioimaging applications. Although some heavy metals are essential in the human body, excess heavy metals cause disease, for example, Minamata disease and Itai-itai disease. Thus, recent progress in fluorescent CDs has opened the possibility of developing portable detectors for dangerous heavy metals, and we have outlined recent studies related to surface materials that will enable the development of heavy metal sensors as a portable device [99]. Moreover, the progress in biocompatible fluorescent CDs enables harmless onsite detection as well as the color-mediated analysis provides easy interpretable readout even for non-professional persons. However, relatively low solubility of CDs in water remains challenges and low cost for fabricating devices is another requirement for the use of CDs in various fields, even though many synthetic methods have been developed. In addition, the exact mechanism for different photoluminescent which depends on the synthetic method and raw carbon sources should be more cleared. We hope that this review will inform researchers about the recent progress in carbon-based quantum dots for heavy metal sensing, leading to develop new eco-friend and cost-effective synthetic methods and practical use.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

It is a review article that gives a comprehensive study about the recent progress in carbon-based quantum dots for fabrication, features, and application in heavy metal sensing.

Abkürzungen

AuNPs:

Goldnanopartikel

B-C-dots:

Boron-doped CDs

CD:

Karbonpunkte

CQDs:

Kohlenstoff-Quantenpunkte

CQDs/AuNCs:

CQD-gold nanocluster

CQDs-BSA-Lys:

Lysine-coated CQDs modified with bovine serum albumin

g-CNQDs:

Graphitic carbon nitride QDs

g-GQDs and b-GQDs:

Green and blue luminescent GQDs

GQDs:

Graphene quantum dots

MRI:

Magnetic resonance imaging

MWCNTs:

Multiwall carbon nanotubes

ODN-CDs:

Oligodeoxyribonucleotide-conjugated CDs

PEG1500N:

Diaminopolyethylene glycol

PPEI-EI:

Poly(propionylethyleneimine-co-ethyleneimine)

QDs:

Quantenpunkte

SPR:

Surface plasmon resonance

SWNTs:

Single-walled nanotubes

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

Val-GQDs:

Valine functionalized GQDs